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Perfectionnements à la fabrication de produits d'oxydation.
Cette invention est relative à la fabrication de produits d'oxydation du perchloréthylène et elle concer- ne plus particulièrement la fabrication de composés de tri-
CHLORACéTYLE.
Dans son brevet N ,438.987, la Demanderesse a décrit un procédé pour fabriquer des produits d'oxydation du trichloréthylène, qui consiste à traiter le trichloréthylène par de l'oxygène gazeux en présence d'un rayonnement actinique, par exemple de la lumière d'un arc à mercure, ce traitement ayant pour. -effet que, en plus de produits de réaction gazeux, il se forme un liquide contenant à la fois du chlorure de dichlo- - racétyle et un composé qu'on croit être de l'oxyde de trichlo- réthylène.
On sait aussi qu'il se forme du chlorure de trichlo-
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racétyle et du phosgène quand on expose la perchloréthylène à la lumière du soleil, pendant une longue durée, dans une atmosphère d'oxygène, et il a été montré, en outre, que lorsqu'on expose une solution de perchloréthylène dans le tétrachlorure de carbone à un rayonnement actinique en pré- sence d'oxygène et de chlore tous deux dissous, il se pro- duit une oxydation du perchloréthylène à l'exclusion d'une chloration.
Or on a trouvé qu'en oxydant le perchloréthylène par traitement au moyen d'oxygène gazeux, à une température élevée et en présence d'un rayonnement actinique, on forme en plus de chlorure de trichloracétyle et d'une certaine quantité de chlorure de carbonyle, un isomère du premier,
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probablement l'oxyde CCl2 - CC12, qui demeure dans la phase /0 liquide avec le chlorure de trichioRACETYLE et quon peut convertir en celui-ci par chauffage ou par traitement au moyen d'un catalyseur, ce qui permet d'obtenir sous-forme de dérivé de trichloracétyle en substance la totalité du produit liquide.
Lorsqu'on exécute l'oxydation à une tempé- rature voisine du point d'ébullition du perchloréthylène, par exemple à 95 - 110 C., la conversion se poursuit en même temps que l'oxydation et un traitement de conversion distinct n'est pas nécessaire.
Cela étant, suivant la présente invention, un procédé pour fabriquer des composés de trichloracétyle comprend les opérations consistant à faire réagir du per- chloréthylène avec de l'oxygène gazeux, à une température élevée et, en présence d'un rayonnement actinique tel que la lumière émanant d'un arc à mercure, et à décomposer tout isomère présent du chlorure de trichloracétyle en soumettant le liquide oxydé à un chauffage persistant ou à un traite- ment au moyen d'un chlorure métallique anhydre décomposable
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par l'eau, comme le chlorure d'aluminium, ou au moyen d'une amine secondaire ou tertiaire.
On exécute la réaction d'oxy- dation de préférence à une température comprise entre ,95 et 110 c., mais si on le désire on peut aussi employer des tem- pératures descendant jusque 5000; ou montant jusqu'au point d'ébullition du perchloréthylène.
Eventuellement, on peut catalyser la réaction d'oxy- dation en introduisant une faible proportion de chlore, par exemple allant jusque 20% en volume de l'oxygène. Par ce moyen on peut réduire de deux tiers la durée requise pour oxyder le perchloréthylène, bien que de faibles quantités du perchloréthylène PUSSENT se convertir en hexachloréthane, indésirable.
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La quantité de l'isomère qu'on croit être 1-'oxyde CC12 - CC12 et qui est contenu dans le liquide oxydé, dépend "I "-Il' 0 de la température à laquelle on exécute l'oxydation. Quand on emploie des températures de l'ordre de 50 C., une notable proportion du liquide oxydé peut être sous forme de cette substance, notamment si l'oxydation n'a pas été poussée aussi loin que possible. Lorsqu'on opère dans la gamme de températu- res préférée de 95 à 110 C. et avec oxydation complète, la quantité de la dite substance est négligeable.
La conversion de l'isomère en chlorure de trichlo- racétyle peut être exécutée en chauffant le liquide pendant une certaine durée, allant par exemple jusque 24 heures, à
100 C. Dans un autre procédé pour produire la conversion, on ajoute au liquide oxydé une faible quantité, par exemple 0,01 à 0,1 %, d'un catalyseur, et la conversion se poursuit alors exothermiquement. Des catalyseurs appropriés sont par exemple d'une part le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique ou le pentachlorure d'antimoine et, d'autre part, la diméthylamine, la triméthylamine, la diéthylamine ou la py- ridine.
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Il est connu, évidemment, de stabiliser des hy- drocarbures chlorés tels que le perchloréthylène par exemple au moyen de petites quantités d'amines secondaires et ter- tiaires, et il va de soi que dans l'opération d'oxydation on doit employer du perchloréthylène qui est exempt de ces agents stabilisateurs.
Après le chauffage persistant ou le traitement au moyen du catalyseur de conversion, le produit de réac- tion liquide se compose essentiellement de chlorure de tri- chloracétyle et de perchloréthylène qui a pu rester non- oxydé, et si on le désire, on peut l'utiliser pour la fabri- cation d'autres dérivés de trichloracétyle en se servant des réactions connues des chlorures d'acide avec divers réactifs organiques et inorganiques.
C'est ainsi qu'on peut produire des esters en traitant au reflux le liquide conjointement avec l'alcool approprié dont l'ester est désiré, ou on peut former de la trichloracétamide en envoyant du gaz ammoniac dans le produit, de préférence dilué avec un solvant comme le trichloréthylène dans lequel l'amide n'est que peu soluble à froid, en éliminant par filtration le mélange précipité de chlorure d'ammonium et de trichloracétamide, en soumettant à une extraction à l'eau le précipité filtré, pour éliminer le chlorure d'ammonium, et en séchant le résidu de trichlo- racétamide.
On peut aussi produire de l'acide trichloracé- tique ou des esters d'acide trichloracétique en ajoutant le liquide oxydé à de l'eau ou à l'alcool approprié, à une tem- pérature élevée, par exemple de 50 à 100 C., sans traitement préalable au moyen d'un catalyseur aminé ou chlorure d'alumi- nium; le chauffage que le liquide oxydé subit durant la réaction sert en effet à la fois à convertir en chlorure de trichloracétyle l'oxyde présent et à hydrolyser le chlorure de trichlor,acétyle ou le faire réagir avec l'alcool pour pro- dire l'ester correspondant, selon le cas qui se présente.
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Dans une forme d'exécution de l'invention, on opère l'oxydation en exposant le perchloréthylène exempt d'amine, dans des récipients en verre ou avantageusement en quartz, de préférence équipés d'agitateurs, à l'action de la lumière d'une lampe à arc à mercure ou d'une lampe à filament incandescent remplie de gaz, en même temps qu'on y fait en- trer un courant d'oxygène lent. Si on le désire, le gaz peut être dilué avec un gaz inerte tel que l'azote; on peut par exemple employer de l'air sec, bien qu'on préfère employer un gaz à plus forte teneur en oxygène.
Au besoin, on peut produire un chauffage extérieur pour maintenir une température appro- priée, par exemple 95 à 110 C., bien que dans la plupart des cas la source de rayonnement actinique et la chaleur de réaction suffisamment de chaleur pour maintenir la température nécessaire pour une marche satisfaisante, et dans certains cas un refroidissement extérieur peut être nécessaire.
Après un certain temps, par exemple 4 à 12 jours, selon la température de la liqueur réactive, l'intensité du rayonne- ment actinique et, dans une certaine mesure, la pureté du perchloréthylène, on peut interrompre le processus d'oxyda- tion et traiter la liqueur pour purifier le chlorure de tri- chloracétyle, par exemple par distillation fractionnée,en sé- parant le phosgène et de faibles quantités de sous-produits à température d'ébullition plus élevée, qui se forment d'or- dinaire, ou pour convertir le chlorure en un autre dérivé de trichloracétyle, comme on le désire.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention, où l'oxydation est catalysée par le chlore, on introduit dans le courant gazeux d'oxygène de faibles quantités de chlore de manière que le gaz introduit dans la cuve de réaction con- tienne par exemple entre 1 à 20% en volume de chlore. Le pro- duit obtenu quand la réaction d'oxydation est achevée contient
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alors de faibles quantités d'ilexachloréthane qu'on peut éliminer, par exemple en distillant le produit, tandis qu'il se produit en outre la conversion de tout oxyde prés.ent.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter, toutes les parties indiquées étant en poids: -
EXEMPLE I.-
On emploie une cuve de réaction constituée par une cuve de porcelaine équipée d'un couvercle d'ardoise que traverse un thermomètre, par une entrée de gaz équipée d'un certain nombre d'ajutages pour répartir le gaz dans le liquide, par une sortie de gaz à travers un condenseur à re- flux, et par un agitateur. Il est aussi prévu une douille de verre "pyrex" dans laquelle on peut insérer une lampe à arc à mercure de manière à irradier l'intérieur de la cuve.
Celle-ci est en outre entourée d'une chemise de refroidisse- ment extérieure.
On introduit dans la cuve une charge de 110 par- ties de perchloréthylène qui occupe environ trois quarts de son du volume ; puis on met en circuit la lampe et on intro- duit de l'oxygène à l'allure de 0,27 partie par heure ; température atteint 100 C. sous l'effet de la chaleur rayonnée par la lampe et de la chaleur de réaction. Après 99 heures la liqueur acquiert un indice d'acidité de 17,1 N, dû à la présence du chlorure d'acide (et déterminé en traitant par l'eau un volume mesuré de liqueur et en neutralisant.au moyen d'alcali normal l'acide chlorhydrique et l'acide trichloracétique). Puis on arrête l'introduction de gaz, et, après avoir refroidi la liqueur réactive à la température atmosphérique, on la verse dans une autre cuve et on ajoute de la triéthylamine.
On soumet ensuite le tout à. une dis- tillation fractionnée, la fraction bouillant entre 117,5 et 118,2 C. étant recueillie séparément. On obtient ainsi du chlorure de trichloracétyle à 96% de pureté et un rendement o
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de 101 parties, correspondant à une conversion de 81% du perchloréthylène.
EXEMPLE II. -
On monte près d'une lampe à arc à mercure une cuve de "pyrex" qui est équipée d'un agitateur, d'une entrée de gaz, prolongée jusqu'à la partie inférieure de la cuve, et d'une sortie de gaz à travers un condenseur à reflux.
On introduit dans la cuve une charge de 570 par- ties de perchloréthylène qui occupe environ trois quarts de son volume, on irradie la cuve à l'aide de la lampe à arc et on fait passer dans la charge, à l'allure de 8,2 parties par heure, un courant gazeux contenant 83% d'oxygène et 17% de chlore. On maintient la température à 100 C. Après 13,8 heu- res la liqueur aquiert un indice d'acidité de 13,5 N (déter- miné comme à l'exemple I). On arrête alors l'introduction de gaz et on distille le produit, la fraction bouillant entre 118 et 130 C. étant recueillie séparément. On obtient ainsi du chlorure de trichloracétyle à 785 de pureté et un rende- ment de 459 parties, correspondant à une conversion de 73% du perchloréthylène. 35 parties d'hexachloréthane restent dans l'alambic.
La large gamme de températures d'ébullition du produit est due à la présence d'autres quantités de l'hexa- chloréthane au cours de la distillation.
Dans une opération analogue qui n'utilise que de l'oxygène au lieu d'oxygène contenant une certaine quantité de chlore, il faut 95 heures avant que la liqueur atteigne un indice d'acidité de 13,5 N. Toutefois, le produit brut est exempt d'hexachloréthane.
EXEMPLE III.-
On prend 18,8 parties du chlore de trichloracétyle à 96%, préparé comme à l'exemple I, et 66 parties de trichlor- . éthylène, et on les met dans une bombonne équipée d'une entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. On y fait
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entrer du gaz ammoniac sec et on produit un refroidissement extérieur afin de maintenir la température dans la région de 30 à 40 C. Après 7 heures l'absorption d'ammoniac cesse, on refroidit le produit et on le filtre sous une aspiration pour récupérer le trichloréthylène. On fait subir une extrac- tion poussée par l'eau à la matière blanche restée sur le filtre, afin d'éliminer par dissolution le chlorure d'ammonium présent, et finalement on la sèche.
Le rendement en trichlor- acétamide est de 14,5 parties, ce qui correspond à 89% de la quantité théorique (se rapportant au chlorure de trichloracé- tyle employé). La température de fusion de l'amide est de 141 - 142 C.
EXEMPLE IV.-
On met 52 parties d'alcool 2-éthyl-n-hexylique dans une bombonne équipée d'un condenseur à reflux, d'un thermo- mètre et d'un entonnoir d'égouttement. Au cours de 2 heures, on ajoute à l'alcool 76 parties du cc13. COCL à 96% préparé comme à l'exemple I. On produit un refroidissement extérieur pour maintenir la température en-dessous de 70 C. Finalement, on chauffe le mélange pendant 1 heure à 100 C. pour achever la réaction. On lave le produit au moyen d'une solution de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, et on le sèche sur du carbonate de sodium.
Ensuite on le fractionne dans le vide et on obtient, en plus de faibles quantités de perchloréthy- lène (provenant du chlorure d'acide) et d'alcool inchangé, 84 parties de 2-éthyl-n-hexyl-trichloracétate qui distille à 154 - 157 C. sous 3 mm. Le rendement est de 76% de la production théorique.
L'ester a un poids spécifique de 1,155 20 et un indice de réfraction de 1,4571 d
REVENDICATIONS
1. - Procédé pour fabriquer des composés de tri- CHLORACéTYLE, caractérisé en ce qu'on fait réagir du perchlor-
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éthylène avec de l'oxygène gazeux à une température élevée, en présence d'un rayonnement actinique, par exemple la lu- mière d'un arc à mercure, et on décompose tout isomère du chlorure de trichloracétyle, présent dans le liquide oxydée en soumettant ce liquide à un chauffage persistant ou à un traitement au moyen d'un chlorure métallique anhydre décom- posable par l'eau, comme le chlorure d'aluminium, ou au moyen d'une amine secondaire ou tertiaire.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on exécute l'oxydation à une température compri- se entre 50 C. et la température d'ébullition du perchloréthylè. ne, de préférence entre 95 et 110 C.
3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'on traite le liquide oxydé au moyen d'une faible 'quantité, par exemple 0,01 à 0,1 % de diéthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine, de triéthylamine ou de pyridine.
4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on traite le produit brut pour convertir le chlorure de trichloracétyle y contenu en un autre composé de trichloracétyle.
5.- Procédé suivant la revendication 4, caractéri- sé en ce qu'on produit de la trichloracétamide en traitant le chlorure de trichloracétyle par l'ammoniac.
6. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on produit de l'acide trichloracétique ou des esters d'acide trichloracétique en traitant au reflux au moyen d'eau ou d'un alcool le chlorure de trichloracétyle brut.
7.- Procédé pour fabriquer de l'acide trichloracé- tique ou des esters aliphatiques d'acide trichloracétique par le procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on - soumet le liquide à un chauffage persistant, ce chauffage @
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étant combiné à un traitement au moyen d'eau ou d'un alcool.
8.- Procédé pour fabriquer des composés de tri- chloracétyle, en substance comme c'est décrit aux exemples cités.
9. - Composés de trichloracétyle produits par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé- dentes.