BE579783A

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Publication number: BE579783A
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Description


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   La présente invention se rapporte à des compositions polymères nouvelles et intéressantes et plus particulièrement à des compositions de cette nature à base d'organopolysiloxanes et de résines époxydes. 



   Les résines d'organopolysiloxane sont bien connues pour leurs propriétés remarquables de résistance à la chaleur et aux agents atmosphériques, leur caractère hydrofuge et leur haute résis- tance diélectrique. C'est à cause de ces intéressantes propriétés qu'elles sont largement utilisées. Ces résines offrent, toutefois, certains inconvénients. Ainsi, elles manquent, par exemple, du pouvoir adhésif et de la ténacité des résines organiques et dans certains cas elles ne sont pas très résistantes à l'action des solvants organiques. Les résines époxydes sont, par contre, intéres- santes pour leur adhérence excellente aux métaux, au bois, aux 
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 Compositions lobow:l 01 IMm te-,.1 o'-tXLao4<='" ' LO'h,M,2n a â.. t.:n TJJ)CAJJ& 0--4a-040 - 1 o..¯n Compositions :polY!11il"'. kit.

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  ',inatiéresglastiques-=au verré-et à d'autres matières analogues. 



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  Ellès sont-,également tenaces résistantes à l'abrasion, aux agents chimiques et   àux solvants   et elles possèdent de bonnes propriétés électriques. Elles -sont., cependant, inférieures aux résines d'or- 
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 ganopolysiloxane'par.leurs propriétés électriques et leur résistan- ce à la chaleur et elles ont une résistance médiocre à l'eau. 



   On a-fait de nombreux essais pour obtenir des produits combinant.les meilleures propriétés des résines d'organopolysilo- xane et des résines époxydes. Ainsi, on a essayé de préparer des produits de cette nature en mélangeant des membres compatibles des deux classes, mais il existe relativement peu de matières ap-   propriées.   Un autre procédé adopté consiste à faire réagir ensem- ble des intermédiaires tels que des alkoxysilanes et des alkoxy- siloxanes avec des résines époxydes hydroxylées.

   Mais cette réac- tion ne s'effectue toutefois pas toujours facilement et les pro- duits obtenus ne sont pas toujours entièrement satisfaisants¯ 
Un but de la présente invention est de procurer un procédé de production de compositions nouvelles et perfectionnées combinant les propriétés avantageuses les plus importantes des résines d'organopolysiloxane avec celles des résines époxydes. 



  Un autre but est de procurer des compositions de cette nature qui conviennent comme revêtements superficiels, émaux pour fils, vernis isolants, adhésifs, agents de démoulage, etc., et pour des applications de stratification et de moulage. Un autre out de l'invention est de procurer des compositions le cette nature qui conviennent comme intermédiaires dans la production de résines alkydes modifiées. D'autres outs ressortiront   ci-près.   



   Suivant la présente invention, ces buts sont atteints par un procédé qui consiste à faire réagir ensemble un organopo- lysiloxane contenant 1,35 à 2,0 groupes organiques par atonie de 
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 silicium et une résine époxyde par chauffage jusu'à us t2t homo- gène en présence d'un solvant oxygéné. 



  Des organopolysiloxanes appropriés qui peuvent être utili- 

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 sés dans le procédé de.la présente invention comprenaient ceux , dans lesquels le rapport des groupes organiques aux atomes de silicium est,de 1,35 à 2,0. Il est toutefois préférable d'utili- ser des organopolysiloxanes dans lesquels le rapport des groupes organiques- aux atomes de silicium est de 1,4 à 1,7, en particulier s'ils sont utilisés avec une résine époxyde contenant des groupes hydroxyle. Les groupes organiques de l'organopolysiloxane, qui peuvent être identiques ou   non,.peuvent   être des groupes alkyle tels que méthyle ou éthyle, des groupes aryle tels que phényle ou crésyle, ou bien des groupes non saturés tels que vinyle ou allyle. Les groupes organiques préférés dépendent des applications auxquelles on destine le produit.

   Ainsi pour certaines applica- tions, il est préférable qu'une proportion majeure des groupes organiques soit des groupes méthyle, tandis que pour d'autres applications il est préférable qu'il y ait une proportion majeure de groupes phényle et une proportion mineure de groupes méthyle, et pour d'autres buts encore, il peut être désirable qu'il   y   ait une proportion mineure de groupes vinyle. Les organopolysiloxanes peuvent, si on le désire, contenir une certaine proportion d'atones d'hydrogène rattachés directement aux atomes de siliciun. 



   Les résines époxydes, appelées quelquefois résines poly- époxydes, résines époxy, résines d'éthoxyline et résines   dichlor-   hydrine, qui conviennent dans la présente invention peuvent être saturées ou non saturées, aliphatiques,   cycloaliphatiques,   aroma- tiques ou hétérocycliques et elles peuvent être substituées par des substituants tels que des atomes d'halogène, de radicaux hydro- xyle et alkoxy et peuvent, si on le désire, être modifiées de la manière connue avant l'utilisation.

   Elles sont normalement prépa- rées en faisant réagir un polyol avec un excès   d'épichlorhydrine   ou un dérivé de celle-ci à même d'engendrer de l'épichlorhydrine, telle que   l'[alpha],[gamma]   glycérol dichlorhydrine, à une température de l'ordre de 60 à 120 C en présence d'une quantité suffisante d'alcali aqueux telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium pour neutraliser 

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 tout l'halogène présent dans l'épichlorhydrine. Dans beaucoup de cas, les résines époxydes sont des polymères à chaîne droite, terminés à chaque extrémité par un cycle oxyrane et possédant des groupes hydroxyle secondaires espacés à intervalles réguliers le long de la chaîne. Les polyéthers glycidyliques de   polyphénols   sont normalement préférés.

   Le polyphénol peut être mononucléaire, tel l'hydroquinone, le pyrocatéchol, le résorcinol et le méthyl résorcinol, ou polynucléaire tel que Le   4,4'-dihydroxydiphényl,     1,5-dihydroxynaphtaléne,   le bis-(2-hydroxy   phényl)-   méthane, le   2-hydroxyphényl-3-hydroxyphénylméthane,   le 3-hydroxyphényl-4- hydroxyphénylméthane, le bis-(3-hydroxyphényl)éthane, le   2,2-bis   
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 (4-hydroxyphényl) propane j le 22-bis(4-hydroxyphényl)butane le 2,2-bis.(+-Yydroxyphényl)pentane, le bis(4-hydroxyphÉnyl)octane, le Dis(4-hydroxyphényl)outylphénylméthanej le bis(4-¯rürdroxyphnyl)- t1méthane, le 1,1-Dis(,4-hydroxyph6nyl)c clohex-ane et la 4,4'- dihydroxybsnzophénone.

   Des résines époxydes qui sont particulière- ment préférées sont les produits de condensation du 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane et d'une   épichlorhydrine   et ont la formule générale suivante : 
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 où n peut être n'importe quelle valeur entière allant de zéro jusqu'à une limite pratique normalement   d'environ   douze, mais qui pour quelques applications spécialisées peut être supérieure. Ces produits sont disponibles dans le commerce et sont obtenus sous différents noms tels que résinés " Araldite Il et   "   Epikote ". 



   Une autre classe importante de résine époxyde convenant pour la présente invention sont les produits obtenus par l'éthérifi- cation d'un condensat phénol-aldéhyde avec une épihalohydrine. La résine phénol-aldéhyde peut être soit une novolaque, soit un résole et peut être davantage substituée par des halogènes ou des groupes hydroxyle, mais de manière générale, les novolaques sont préférées. 

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   Ces résines sont également disponibles dans le commerce. 



   Si on le désire, on peut modifier au préalable la résine époxyde de la manière connue par réaction avec des substance-- conte- nant un atome d'hydrogène actif et qui sont connues pour ouvrir les groupes époxy et donner des groupes hydroxyles, par exemple des acides, des alcools, des amines et leurs dérivés, des amides, des mercaptans et des dérivés acétyléniques. Elles peuvent être égale- ment modifiées d'autres manières, par exemple, par réaction avec des silanes ou des siloxanes substitués par des groupes tels que des groupes alkoxy qui réagissent avec des groupes hydroxyle. 



   Les formes les plus communes des résines époxydes modi- fiées convenant dans la présente invention sont les matières dites esters ou polyesters de résines époxy où la résine époxyde a été modifiée par un acide gras qui peut être saturé ou non saturé et conjugué ou non conjugué. Exception faite de quelques cas particu- liers et du cas d'esters dérivés de résines époxydes à base de novolaques ou de résoles, les esters de résines époxy du commerce sont dépourvues de groupes époxyde et contiennent 0,3 à 0,9 équi- valent d'un acide gras.

   Des acides gras convenant pour   effec-   tuer ces modifications comprennent, par exemple, les acides grès de l'huile de lin, les acides gras de l'huile de ricin   déshydratée   et de l'huile de ricin, les acides gras de l'huile de coprah, les acides gras de.l'huile de soja, les acides gras du carthame, les acides gras de loiticica, l'acide laurique, les acides gras de tall- oils, l'acide p.tert butylbenzoïque et la colophane. Les esters de résines époxy de certains acides gras tels que les acides gras de l'huile de lin, de l'huile de ricin déshydratée et de l'huile de soja sont après nouvelle modification par polymérisation avec des dérivés vinyliques, tels que le styrène et le vinyltoluène, également convenables pour la présente invention.

   Une gamme éten- due d'esters de résines époxy et d'esters de résines époxy modi- fiées appropriés se trouvent dans le commerce et sont vendus, par exemple, sous les noms de   "Synolac",     "Wresinol",     "Synflag"   

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 et   "SCOPON".   



   On peut également utiliser dans le procédé de la présente invention des polyesters contenant des groupes époxyde qui peuvent être préparés par alcoolyse ou transestérification, c'est-à-dire par chauffage d'une résine époxyde contenant des groupes hydroxy libres avec un ester dérivé d'un acide gras corme décrit ci-dessus et un alcanol tel que le méthanol,   i'éthanol,   le propanol ou le butanol. 



   Une autre classe de résines époxydes qui peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention sont les époxydes à base de glycols et du glycérol. Des copolymères de résines poxy et d'autres résines organiques telles que les résines phénol-alcéhy- 
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 de ou amino-aldéhyde, par exemple, les résines phénol-lorDrldéhyae, xylénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde ou urëe-ionieldchyue peuvent être également utilisés dans le procédé de l'invention. 



   La résine époxyde peut intervenir en quantités variant beaucoup, par exemple, d'environ 10 à environ 90% du poids total de la résine époxyde et de Ibrganopolysiloxane.   Toutefois,   de manière générale, il est avantageux d'utiliser des quantités de l'ordre d'environ 25 à environ   75%   et il est en fait préféré d'u- tiliser des quantités de l'ordre de 40 à environ   60%.   



   On peut utiliser dans le procédé de la présente invention n'importe quel solvant oxygéné approprié. Conviennent des   solvénts   tels que des esters, des cétones, des éthers, des esters-éthers, 
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 des diéthers, des diesters, des nitro-hydrocaroures et d'autres substances analogues bouillant au-dessus de 100 C, mais de   préfé-   rence au-dessus de 150 C. Il est toutefois préférable d'utiliser des solvants à haut point d'ébullition tels que des cétones aro- matiques, des diéthers ou des éthers-esters, en particulier si on utilise des résines époxydes de poids moléculaire élevé.

   Des sol- vants convenables qu'on peut utiliser sont, par   exemple,   l'acétate de benzyle, l'acétate de 2-éthylexyle, l'acétate de n-heptyle, l'acétate de lauryle, le   2-éthylheoate   de méthyle, le 2-éthylexoate 

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 d'éthyle, le pélargonate de méthyle, le pélargonate d'éthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le monoacétate de cello- solve, le monoacétate d'isopropyl cellosolve, le monoacétate de butyl cellosolve, le   diformiate   d'éthylène glycol, le diacétate d'éthylène glycol, le dipropionate d'éthylène glycol, le   diacétete   de propylène glycol, la di-isotutylcétone, l'hexaméthylcétone, l'amyléthylcétone, la   oenzylméthylcétone,   l'éther amylique,   l'éther     phénylique,

       lther   octylique,   l'éther   éthylheptylique, le nitro- benzène, la   cvclohexanone,     l'isophorone,   le diéthylcarbitol, etc.. 



  Des solvants préférés sont la   cyclohexanone.   l'acétate de   2-étho-   xyéthyle, la méthylcyclohexanone et la diméthylcyclohexanone. 



   Le solvant est normalement utilisé en quantités allant d'environ 10 à environ 200% en poids de l'organopolysilexane plus la résine époxyde. Il est cependant préférable d'utiliser des quantités allant d'environ 50 à 200% en poids de la résine poxyde. 



  La quantité utilisée dans un cas quelconque donne varie évidemment avec les propriétés des matières spécifiques utilisées. Le solvant oxygéné peut, si on le désire, être ailué avec un solvant hydrocar- boné aromatique en quantité allant jusqu'à environ 75% de son poids. 



   La réaction entre l'organopolysiloxane et la résine époxyde est exécutée en chauffant jusqu'à l'obtention   a'un   produit homogène. Ce point peut être facilement déterminé, par exemple, par le prélèvement d'un échantillon et l'examen du comportement à la suite d'un léger nouveau   chauffage   ou par l'examen au comporte- ment du mélange chauffé. Un échantillon étendu sous -La   l'orbe   d'une mince couche, par exemple, d'une couche de 5 mils   (0,127   mm) et chauffé à 150 C pendant 15 minutes et à 200 C pendant 15 autres minutes, donne une pellicule limpide lorsque la réaction a été adéquate.

   La disparition du tourbillon dans un 'mélange agité con- stitue une Donne indication du fait que la réaction a   suffisamment   progressé, Dien que dans certains cas il puisse être nécessaire d'ajouter des quantités   supplémentaires   de solvant et de pour- 

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 ":...'...-  \-1""'''i'.'V.''; ",,:!;,-¯.,"","".-1!c-...¯. ;.--""'"Jl ,,-;-:--.<,;;; "'"- .. f;ti J'" ch1;e'.: - Le chauffage est normalement exécuté à ,.3. * '', . - . - '-<0'-. 



  -'.' e.:température supérieure à: 100 C, mais il est de préférence exécuté dans l'intervalle de températures de 150 à 250 C. L'eau 
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 . \.: ....,.; . M produite au cours de la réaction est éliminée à mesure qu'elle se .forme. Si on le désire, la réaction peut être exécutée dans une atmosphère inerte. Le temps que demande la réaction dépend évi-   demment   des matières spécifiques utilisées et des conditions dans lesquelles la réaction est exécutée. Des temps de l'ordre de 1 à 
10 heures seront normalement adéquats. La réaction est normalement conduite sous la pression atmosphérique. Il peut toutefois dans certains cas être avantageux de travailler sous pression réduite. 



   Il n'est en général pas nécessaire d'utiliser un cata- lyseur pour faciliter la réaction bien que certains catalyseurs puissent être utilisés si on le désire. Des catalyseurs convenant pour l'usage général comprennent des sels métalliques d'acides carboxyliques tels que les acétates, propionates,   2-étb-ylhexoates,   pélargenates, naphténates, résinates et stéarates de zinc, cobalt, manganèse, fer, aluminium, plomb, étain, zirconium et cérium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de calcium, la litharge, le carbonate ae sodium et le carbonate de lithium.

   Dans le cas des résines époxy- des ne contenant qu'une petite proportion de groupes hydroxyle, ses catalyseurs plus puissants sont préférés, tels que, par exemple, des acides minéraux corme l'acide chlorhydrique et l'acide phos-   phoriçue,   le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le fluorure de Dore, des bases inorganiques telles que l'hdyroxyde de   sodium   
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 et de potassium et des bases organiques.

   Si on utilise un cat:ly- seur, celui-ci peut intervenir en quantité quelconque allant jusqu'à environ 5% en poids de la résine époxyde plus l'organopoly- siloxane, mais il est de préférence utilisé en quantité de l'ordre allant d'environ 0,01 à environ 0,5% 
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 Les produits de la réaction entre l'orgnopolysilox2ne et la résine époxyde peuvent, si on le désire, être isolés du solvant dans lequel ils sont préparés. Dans beaucoup ce cas, 

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  , "toùtëfoisjl i1-' est. cômmodê de lés garder en solution et de régler également   la viscosité de   la solution soit par l'addition d'un supplément de solvant, soit par l'élimination de solvant par évaporation. 



   Les produits de.la présente inventicn peuvent être dur- cis par divers procédés qui dépendent de la nature et des propor- tions des matières-premières utilisées. Le durcissement peut être effectué par chauffage seul à des températures allant jusqu'à 300 C ou par chauffage en présence d'un agent durcissant. On peut uti- liser n'importe quel agent   durcissant   convenant pour une résine époxyde.

   Des matières appropriées sont, par exemple, des bases inorganiques telles que l'hydroxyde de sodium et de potassium, des bases organiques telles que l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la triéthanolamine, la pyri- dine, la morpholine, la pipéridine, la mélamine, la guanidine, le dicyandiamide, la m-phénylène diamine, le p,p'-diaminodiphényl- 
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 méthane, et l'hydroxyde de DenzyltriméthylaEOlonium et des dérivés alkoxy et/ou acyloxy de métaux, tels que l'éthylate, IlisoT)ropylp-te et le butylate d'aluminium, des orthotitanates et orthozirconates d'isopropyle,   outyle,   amyle, hexyle, nonyle,   cyclohexyle,éthyl-   hexyle et triéthanolamine, et leurs polymères, et les acétates, propionates, 2-éthylhexoates, pélargonates, naphténates, résinates et stéarates de zinc, cobalt,

   manganèse, i'er, aluminium, plomb, étain, zirconium et cérium. 



   D'autres agentsdurcissants utiles comprennent des comple- xes ou sels acide/amine, tels que trifluorure de   Dore/acétanilide,   
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 et morpholine/acide p-toluène suironique, des acides dics rbo rli- ques tels que   1-'acide   phtalique, l'acide   isophtalique,   l'acide téréphtalique, l'acide chlorendique, des anhydrides d'acides, 
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 tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride endoséthylëne ttra- hydrophtaliçue et l'anhydride maléique, des alcools tels que le diéthylène glycol, le àipropTlène glycol, le pinacol et des -t,é- nols tels que le 2,2-bis(4-Y!yaroxrphnyl)prop:e.

   L'autres tub- 

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 c que -les -.c6iïdéhàït.5 phénol-aldéhyde ou amino-aldéhyde, ¯¯ r. r.. y.::::¯ ¯,xP K .. $Î,'±¯' .:..- '..' Ydes#'gç7.yisë;éßai.ates ès' po1yéÙnides', des polysul1'ures et d'autres ""#,¯ "''I.. t....::/¯" ,Y..-"'\i "'-...:::"'C.' -':' ."-.: '. . "../' produits analogues peuvent.être également.utilisés. La quantités   d'agent,  durcissantutilisé, s'il y en a, varie fortement avec .Les   - propriétés des.matières   spécifiques impliquées et peut, par   .exemple,   n'atteindre que 0,1% en poids du produit de réaction ou aller jusque 80%. 



   -Les produits de la présente invention ont une grande stabilité et n'accusent aucune tendance à se séparer même après entreposage pendant des temps considérables et continuent de donner des pellicules limpides par chauffage d'une mince couche de solution, par exemple, à   300 C.   



   La présente invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et proportions sont exprimées en poids. 



   EXEMPLE 1.- 
On ajoute 416,5 parties d'une solution à 60% dans le xylène d'un méthylphényl polysiloxane dans lequel le rapport des groupes méthyle et des groupes phényle aux atomes de silicium est de 1,4 et le rapport des groupes méthyle aux groupes phényle est de 0,75, et 21,6 parties d'une solution dans le toluène contenant 
1,16% de zinc sous la forme de son 2-éthylhexoate à 250 parties 
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 d'une résine époxyde à base de diphénylolprop8Be et ayant un qui- valent d'époxyde compris entre 450 et 525 et qui est dissoute dans 238 parties de   cyclohexanone.   La solution résultante est portée 
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 rapidement à 200 C et chauflée ensuite à 200-22C C pendarn,

   2 heures 45 minutes au cours desquelles une partie du solvant est chassée par distillation et au coût desquelles la solution de résine a vu sa viscosité suffisamment s'accroître pour s'enrouler autour de 
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 l'agitateur. On ajoute 119 parties de cyriohexsnone et 1< solution est   chauffée   à 200-220 C pendant 4 heures encore au   coût     desquelles   la résine s'est de nouveau enroulée autour ae l'agitateur et de 
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 250 parties deàistiljat ont ét:. recueil-Lies.

   La rcs3ne est allume 

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 -'âvec z25. pârtiés. d'unmélange 3:1 de xylène et de n-butanol, filtrèe- à'-travers un lit de terre d'infusoires et réglée à une te- .;..::';\"'; ': neur en matières 'solides de 50% par l'addition d'un mélange 3:1 de   xylène et   de n-butanol pour obtenir une solution d'une visco- sité à 20 C de 300 centistokes. 



  EXEMPLE   2.'     -On   prépare une solution comme décrit ci-dessus, mais en   utiiisant le   monoacétate de cellosolve   comme   solvant au lieu 
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 de la cyclohexanone et ayant une viscosité de 220 centistokes à 25 C à une teneur en matières solides de 50%. On pulvérise sur des panneaux en acier doux un émail   Diane   préparé en dispersant 26,83 parties de dioxyde de titane dans 100 parties de cette solu- tion, en ajoutant 0,125 partie de zinc sous la forme de son 2- éthylhexoate et en.diluant avec du xylène jusqu'à une viscosité propre au pistolagè. Les revêtements superficiels résultats sont vulcanisés par chauffage à 200 C pendant 2 heures.

   A l'essai par les procédés décrits par Gardner dans " Physical and Chemical 
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 -Examination oi l'aints, Varnishes, Lacquers, Colors", 8e Edition 1937 (Institute of Paint and Varnish Research, wasrngton,.c.), la pellicule vulcanisée s'avère avoir une dureté au Balancier Sward (ibid. page 296) de 65%, une dureté au crayon Wilkinson   (iDid.   page 285) supérieure à 9H, une résistance au   grit'fage   de 2150 g (déterminée par le   "REL"     Automatic   Power Operated Scratcg Test Unit), une valeur initiale de lustre de 115+ (déterminée par le Sheen Glossmeter en utilisant une plaque   d'e-sai   Type   EB/Peintures   
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 comme standard) .

   Après 48 neures de chaul'i'age à 2,-,U (." le lustre s'avère non moaüié et après 163 heures a 20UOC, il ne Tomoe qu'à 103. 
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 EJCt1'1.t' LB 3.- On ajoute 4y9,R parties d'une solurion a 60% àans ie -xylène du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et 26 parties d'une solution dans le toluène contenant   1,16%   de zine sous la forme de son 2-éthylhexoate à 300 parties d'une résine époxyde à 

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 La solution ainsi obtenue est chauffée à 200-220 C pendant 3 heures au cours desquelles la masse du solvant est chassée lente- ment par distillation. La solution est ensuite diluée avec un mélange 5:2 de toluène et de n-butanol et filtrée à travers un lit de "Celite" 545 pour obtenir une solution contenant 49% de matières solides et ayant une viscosité de 71 centistokes à 25 C. 



  On ajoute 0,19 partie de zinc sous la forme de son 2-éthylhexoate pour 100 parties de matières solides à la solution, après quoi on Inappliqué par pistolage sur des panneaux en acier doux et les pellicules qui y sont déposées sont vulcanisées par 8 heures de chauffage à 200 C. La pellicule vulcanisée a une dureté au balan- cier Sward de 35% et une résistance au griffage de 2300 g. 



  EXEMPLE   7.-   
On ajoute 83,6 parties d'une solution à 60% dans le xy- lène du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple1 et 0,5 partie de triéthanolamine dans 3,7 parties de n-putanol à50 parties d'une résine, époxyde solide consistant en un condensat phénol-formaldéhyde éthérifié avec de l'épichlorhydrine et qui a une teneur en oxygène d'époxyde comprise entre 4 et 5% et un poids moléculaire moyen de 1300 et qui est dissoute dans 47,5 parties de méthylcyclohexanone. La solution ainsi obtenue est chauffée à   200-220 C   pendant 70 minutes au cours desquelles 41 parties du solvant sont lentement séparées par distillation et au   coût   des- quelles la solution s'enroule autour de l'agitateur.

   On ajoute 25,7 parties de xylène et la solution est filtrée à travers un lit de   "Celite"     545.   La solution contient 60% de matières solides et à une viscosité de 178 centistokes à 25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 20 minutes et à 250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limpide, dure et lisse. 



    EXEMPLE   8. - 
On ajoute 83,6 parties d'une solution à 60% dans l'acé- tate de butyle du méthylphényl polysiloxane utilise dons l'exemple 4 

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 base de diphénylolpropane, ayant un équivalent d'époxyde compris entre 870 et   1025   et dissoute dans 283,5 parties de  cyclohexanone.   



  La solution résultante est   chaurrée   a   200-220 c   penaant 70 minutes au cours desquelles une partie du solvant est chassée par distilla- tion. La solution est ensuite diluée avec 142 parties de cyclohexa- none et le chauffage est poursuivi à   200-220 C   pendant 1 neure avec élimination de solvant comme précédemment, et la solution s'enroule autour de l'agitateur.

   La solution limpide, hautement visqueuse ainsi obtenue est diluée avec 232 parties d'un mélange 3 :1 de xylène et de   n-tutanol,   filtrée à travers un lit d'une terre d'infusoires ("Celite"   545)   et réglée à une teneur en matières solides de 50% par l'addition   d'un   supplément du mélange   xylène/n-nutanol   pour obtenir une solution d'une viscosité à 20 C de 307 centistokes. 



   On prépare une peinture à l'aluminium en   aispersant   105 parties d'une pâte contenant 65% de pigment d'aluminium aispersé dans le naphta dans 112,5 parties de la solution préparée comme décrit ci-dessus, en ajoutant 2,35 parties d'essence de pétrole contenant 6% du cobalt sous la   l'orme   de son 2-éthylhexoate et 20 parties d'un mélange 3 :1 de xylène et de   n-outanol.   La peinture est ensuite diluée jusqu'à une viscosité satisfaisante ae pistolage par l'addition de xylène et des panneaux en acier doux sont revê- tus par pistol a ge de cette peinture.

   Un panneau chauffé à 500 C pendant 500 heures n'accuse, au refroidissement à la tempér ture ordinaire, aucun indice de formation de   soufflures   ou a'écaillage et son aspect est presque identique à celui d'un panneau qui n'a été chauffé que pendant 1 heure à 150 C. Des panneaux peints qu'on laisse sécher à l'air ne sont pas affectés par une solution de sau- mure à 30% après 250 heures d'immersion à 18 C et accusent une résistance modérée à l'huile minérale et au white spirit, mais médiocre à l'acide nitrique à 3% et au xylène après une période analogue d'immersion.

   Des panneaux chauffés pendant 1 heure à 150 C et 3 heures à 200 C pour vulcaniser se revêtement superficiel ne sont pas affectés par la solution de saumure, l'huile minérale, 

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 le white spirit et le xylène après 100 heures d'immersion à 18 C mais n'accusent qu'une résistance modérée a l'acide nitrique à 3%. 



    Apres'250 heures d'immersion   à 18 C, les panneaux n'accusent aucun indice d'attaque par la solution de saumure, l'huile minérale et le white spirit et seul un très léger indice d'attaque par le xylène, tandis que le panneau   immergé   dans l'acide nitrique se détériore. 



    EXEMPLE   4.- 
On ajoute 416,5 parties d'une solution à 60% dans l'acé- tate de   DUtyle   d'un méthylphényl polysiloxane dans lequel le rap- port de groupes méthyle plus phényle aux atomes de silicium est de 1,5 et le rapport groupes de méthyle aux groupes phényle est ae 1,33 et 21,6 parties d'une solution dans le toluène contenant   1,16%   de zinc sous la forme de son 2-éthylhexoate à 250 parties ae la résine époxyde utilisée dans l'exemple 3,   aissoute   dans 238 parties de   cyclohexanone.   La solution ainsi obtenue est rapidement portée à 200 C et   chauffée   ensuite à   200-220 C   pendent 90 minutes au cours desquelles une partie du solvant est éliminée par distillation.

   On ajoute ensuite 119 parties de cyclohexanone et la solution est   chauii'ée   à 200-220 C pendant 2 heure= encore. On ajoute ensuite un supplément de 119 parties de   cyl cchexanone   et la solution est   chaurrée     endant   3 heures encore à   200-220 C   au bout desquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur. La solution est ailuée avec 125 parties d'un mélange 3 :1 (le xylène et de n-butanol, filtrée à travers un lit de   "Celite"   545 et réglée à une teneur en Matières solides de   49,5%   par l'addition d'un mélange de xylène   e   de n- butanol (3: 1) pour obtenir une solution ayant une viscosité à 20 C de 575 centistokes. 



    EXEMPLE 5.-    
On ajoute 500 parties d'une solution à 60%   Gens   le xylène du   éthyl-phényl   polysiloxane utilisé dans l'exemple 1, 26 parties d'une solution dans le toluène contenant 1% ae zinc sous la   l'orbe   de son 2-éthylhexoate et 200 parties de cyclohexanone a 500 parties d'une solution à 59,9% dans le xylène d'une résine   époxyae   

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 ," OCÜ.1"1éë..J?ii.; de',1.ie' de ricin déshydratée à courte longueur d'huile et ayant une viscosité à 25 C de 20,3 stokes et un indice d'acide inférieur à 2.

   La solution est chauffée à   2UU-220 C   pendant 5,25 heures au cours desquelles 280 parties de solvant sont chas- sées par distillation et au coût desquelles la solution s'enroule autour de   l'agitateur.   On ajoute 267 parties d'un mélange 3 :1 de xylène et de n-butanol, on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545 ét on la règle à une teneur en matières solides de 50% pour obtenir une solution d'une viscosité de 1365 centistokes à 18 C. 



   On prépare un émail Diane en dispersant 21,46 parties de dioxyde de titane dans 100 parties de la solution, en ajoutant 0,125 partie de zinc sous la lorme de son 2-éthylhexoate et en diluant avec du xylène jusqu'à une viscosité ne pistolage. L'émail est appliqué sur des panneaux en acier doux et le revêtement est vulcanisé par 2 heures de   chauffage   à 200 C. A l'essai, la pelli- cule accuse une durété au balancier Sward de 52%, une dureté au crayon supérieure à 9H, passe avec succès l'essai de   ilexion   au mandrin de 1/8 pouce (3,2 mm)   (ioid.   page 623) et a une   résistance   au   grirrage   de 2030 g et une valeur initiale de lustre de 97, tombant à 73 après 48 heures à 200 C. 



   A titre ae comparaison, le procédé ci-dessus est répété en omettant la cvclohexanone. 11 s'avère extrêmement difficile de rpo- voquer une réaction suffisante pour ootenir une pellicule limpide par évaporation d'une mince couche de solution et la solution se sépare en deux couches dans les six mois. 



  EXEMPLE 6.- 
On ajoute 125 parties d'une solution à 60% dans le   xylène   
 EMI15.2 
 du Néthylphényl polysiloxane utilisé dens 1.exemple 1 et 4,3 par- ties d'une solution dans le toluène contenant 1,16% de zinc sous la   iorme   de son   2-éthylhexoate   à 25 parties d'une résine opoxyde 
 EMI15.3 
 à Dase ae diphény1.olpropene et ayant un eçuivient â'=ze,,vae com- pris entre 3uu et 375 et aissoute <=ins az,3 orties de cyclohexanone 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 et 0,5 partie de chlorure d'aluminium à 50 parties d'une résine époxyde consistant en un condensat phénol-formaldéhyde éthérifié   *' avec   de l'épichlorhydrine et qui a une teneur en oxygène   d'épo-   xyde comprise   entre 7,0   et 7,

  6 et une viscosité à 25 C comprise entre 40 et 70 poises et qui est dissoute dans 47,25 parties de   cyclohexanone.     La'   solution ainsi obtenue est chauffée à   200-220 C   pendant 25 minutes au cours desquelles 51,5 parties de solvant sont chassées par distillation et au bout desquelles la solution s'en- roule autour de l'agitateur. La solution est diluée avec 43,3 par- ties de xylène et 12 parties de n-outanol et filtrée à travers un lit de "Celiten 545. La solution résultante contient 40% de ma-   tières   solides et a une viscosité de 50 centistokes à 25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 20 minutes et à 250 C pend nt 
15 minutes pour obtenir une pellicule limpide, dure et lisse. 



     EXEMPLE   9. - 
On ajoute 83,6 parties d'une solution à 60% dans l'acéta- te de butyle d'un méthylphényl polysiloxane, dans lequel le rapport des groupes méthyle plus phényle aux atomes de silicium est de 
1,5 et le rapport des groupes méthyle aux groupes   phényle   est de 
0,75 et 0,5 partie de chlorure de zinc à 50 parties d'une résine époxyde consistant en un condensat hénol-formaldéhyde éthérifié avec de l'épichlorhydrine et qui a une teneur en époxyde supérieure à 5,8% et qui est dissoute dans 46 parties de méthylcyclohexanone. 



   La solution ainsi obtenue est chauffée à 200   220 C   pendant 40 mi- nutes au cours desquelles 51 parties du solvant sont chassées par   istil-   lation et après lesquelles la solution s'enroule autour de   l'agita-   teur. On ajoute 50 parties de xylène et on filtre la solution à travers un lit de   "Celite"     545.  La solution résultante contient   48%   de matières solides et a une viscosité de 500 centistokes à 
25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite   chauffée   à 150 C pendant 15   .limites   et 
250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limplie, dure et lisse. 

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  EXEMPLE 10. - ..On- ajoute   150   parties d'une solution à 60% dans le xy- 1ène du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et 
0,875 partie d'acide phosphorique (densité 1,75) à 10 parties d'une solution à 90% dans le toluène d'une résine époxyde à base de di- phénylolpropane et ayant un équivalent d'époxyde compris entre 
225 et 290. La solution ainsi obtenue est chauffée à   200-2200C   pendant 15 minutes au cours desquelles 30 parties de solvant sont chassées par distillation. On ajoute ensuite 23 parties de méthyl-   cyclohexanone   et on poursuit le chauffage à 200-220 C pendant en- core 25 minutes au cours desquelles 43,8 parties de solvant sont éliminées.

   On ajoute un supplément de 23 parties de méthylcyclo- hexanone et on chauffe la solution à 200-220 C pendant encore   140   minutes au bout desquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur. On ajoute 26 parties de xylène et la solution est filtrée à travers un lit de "Celite" 545. La solution   résultante   contient 60% de matières solides et a une   viscosit   de 115 centi- stokes à 25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est chauffée ensuite à 150 C pendant 15 minutes et à 250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limpide et lisse. 



   EXEMPLE 11.- 
On ajoute 125 parties de la solution du methylphényl poly- siloxane utilisé dans l'exemple 1, 46 parties de méthylcyclohexanone et 0,58 partie d'acide chlorhydrique concentré à 25 parties de la solution à 90% de la résine époxyde utilisée dans l'exemple 10. La solution ainsi obtenue est chauffée à 200-220 C pendant 3 heures, 
70,8 parties de solvant étant chassées par distillation au cours des premières 50 minutes, le système étant ensuite chauffé sous reflux total. On ajoute 26 parties de xylène et on filtre la solution ? travers un lit de "Celite" 545. La solution résultante contient 
60% de matières solides et a une viscosité de 50 centistokes à 23 C. 



   Jne partie de la solution est appliquée sur une tlaque de verre qui 

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  -: t; ë'in-sé-hâ.üfë'..àrl.50 C pendant 30 minutes et à 250 C pendant -'.' :':' .:':: ;+.i.-¯jj-;;j,.j,j==;;., ;.;1=¯..,>¯¯- '.20 '1IIinutès--"poùr 'obtem.r une pellicule lisse et limpide. 



  ...."'.,:" \.. :":IJ. '\ ;:" r:"" r",' . -".' EMPLE- i2. 



  On ajoute 83,3-parties du méthylghény7.-polysiloxane utilisé dans r exemple 1 et 0,05 partie d'hydroxyde tétraéthyl- ammonium sous la forme d'une solution à 25% dans l'eau à 76,9 par- ties'd-$une,solution à 65% dans le xylène d'une résine époxyde qui est   un ester,partiel contenant   20% d'acides gras de l'huile de . ricin déshydratée et-ayant une teneur en oxygène époxy comprise entre 2,5 et 3,5 et une viscosité comprise entre 7 et 13 poises à 
25 C. La solution est diluée avec 27,6 parties de méthylcyclo- hexanone et chauffée ensuite à 200-220 C avec élimination de sol- vant pendant 2 1/2 heures.

   On ajoute 25,8 parties de xylène, on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545 et on la règle à une teneur en matières solides de   61,5%   pour obtenir une   solution   d'une viscosité à 25 C de 51 centistokes. Une partie de la solu- tion est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 15 minutes et à 250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limpide tenace. 



   EXEMPLE   13.-   
 EMI18.2 
 83,3 parties de la solution de mthylphnyï coly si.Io::=ne utilisée dans l'exemple 1, 0,05 partie de manganèse sous la forme de son naphténate, 76,9 parties d'un ester partiel d'une résine époxyde contenant 25% d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et qui a une teneur en oxygène époxy comprise entre 2 et 3, et 
 EMI18.3 
 27,6 parties de méthylcyclohexanone sont chauffées ense.-.Difz   200-220 C   pendant 66 minutes au cours desquelles 68 parties du solvant sont lentement éliminées par distillation et au Dout des- quelles la solution s'enroule autour de l'agitateur.

   On ajoute 68 parties de xylène et la solution résultante est filtrée a travers un lit "Celite" 545 et réglée à une teneur en matières   solides     :le     50%   par l'addition de xylène pour   ootenir   une solution d'une vis- cosité de 520.centistokes à 25 C. 

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  EXEMPLE 14. - 41,7 parties de la solution de méthylphényl polysiloxnae utilisée dans l'exemple 1,   115,4   parties d'un ester complet d'une résine époxyde à base d'un condensat phénol-formaldéhyde contenant 
40% d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, 36,8 parties de méthylcyclohexanone et 0,25 partie de litharge sont chauffées en- semble à 200-220 C pendant 41 minutes au cours desquelles 38 par- ties du solvant sont éliminées et après lesquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur, On ajoute 43,3 parties de xylène, la solution est -filtrée à travers un lit de "Celite" 545 et réglée à une teneur-en matières solides de 50% par l'addition de xylène pour obtenir une solution d'une viscosité de 319 centistokes à 25 C. 



   EXEMPLE   15.-   
83,3 parties d'une solution à 60% dans l'acétate de autyle du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 9, 66,7 parties d'une solution à 75% dans le xylène d'une résine époxyde partiel- lement modifiée, à base d'un condensat phénol-formaldéhyde,   conte-   nant   22,5%   de   diisobutylamine   et ayant une teneur en oxygène époxy comprise entre 2,2 et 2,8, 0,5 partie d'un complexe pyridine/tétra- fluorure de silicium et 46 parties de méthylcyclohexanone sont chauffées ensemble à 200-220 C pendant 3,25 heures au cours des- quelles 63 parties du solvant sont chassées par aistillation et après lesquelles la solution s'enroule autour de   1'agitateur.   On ajoute 25,8 parties de xylène,

   on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545 et on la règle à une teneur en matières solides de 50% par l'addition de xylène pour obtenir'  -ne   solution d'un vis- cosité à 25 C de 32 centistokes. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Procédé de production de compositions nouvelles et perfectionnées, caractérisé en ce qu'on fait réagir un organopolysi- loxane contenant 1,35 à 2,0 groupes organiques par atoe de siliciun et une résine époxyde par chauffage jusqu'à un état homogène on pré- sence d'un solvant oxygéné. <Desc/Clms Page number 20>

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane contient 1,4 à 1,7 groupe organique par.atome de silicium.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications Précédentes, caractérisé en ce que les groupes organiques sont choisis dans la classe formée de groupes méthyle, éthyle, phényle, crésyls, vinyle ou allyle.' 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en .ce qu'une proportion majeure des groupes organiques sont des 'groupes phényle et une proportion mineure sont des groupes méthyle.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine époxyde est un polyéther glycidylique d'un polyphénol.

6.-Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine époxyde est un produit de condensation de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane et d'une épi- halobydrine.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine époxyde est utilisée en quantités allant d'environ 10 à environ 90; du poids total de résine époxyde et d'organopolysiloxane.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la résine époxyde est utilisée en quantités de l'ordre d'environ 25 à environ 75% et de préférence d'environ 40 à environ 60%.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé a un point d'ébullition supérieur à 100 C.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition supérieur à 150 C.

Il. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le solvant est une cétone aromatique, un diéther ou un éther ester. <Desc/Clms Page number 21>

12..Procède.suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est la cyclohexanone, l'acétate de 2-étboxy- éthyle, la méthylcyclohexanone ou la diméthylcyclohexanone.

13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est utilisé en quan- tités allant d'environ 10 à environ 200% en poids sur la base de l'organopolysiloxane plus la résine époxy.

14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que les quantités utilisées sont d'environ 50 à environ 200% en poids sur la base de la résine époxyde.

15. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant oxygéné est dilué avec un solvant hydrocarboné aromatique en quantités allant jusqu'à environ 75% de son poids.

16. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée à une température supérieure à 100 C.

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la température est de 150 à 250 C.

18. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée dans une atmosphère inerte.

19. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée sous la pression atmosphérique.

20. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'un catalyseur est utilisé en quantités allant jusqu'à environ 5% en poids de la résine époxyde plus l'organopolysiloxane.

21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantités de l'ordre d'environ 0,01 à environ 0,5%. <Desc/Clms Page number 22>

22. Procédé de production de compositions nouvelles et perfectionnées, en substance comme décrit ci-dessus et avec réfé- rence particulière aux exemplescités.

-23. Compositions nouvelles et perfectionnées produites par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 22.

24. Procédé de production d'objets par le durcissement d'une compsotion suivant la revendication 23, par chauffage à une température allant jusuqu'à 300 C.

25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en cequ'on ajoute un agent durcissant.

26..Objets produits par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 24 ou 25.