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Composition de résine polyspiranique.
Cette invention se rapporte à une composition de résine organique. Elle concerne plus particulièrement un produit organique nouveau, basé sur une composition modifiée polyspiranique qui est particulièrement appropriée à l'isolement des conducteurs électri- ques, le procédé de préparation de cet isolement pour conducteur et l'utilisation des conducteurs isolés par cette matière.
L'application de résine sur des conducteurs électriques, pour isoler électriquement ces conducteurs de leur entourage, est bien connue. On a utilisé à cet effet aussi bien des revêtements organiques que des revêtements inorganiques selon l'importance de facteurs comme la température d'utilisation, l'exposition à des conditions atmosphériques particulières et les manipula-
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tions mécaniques auxquelles le fil enduit doit pouvoir résister, soit en cours de fabrication, soit en cours d'utilisation ultérieu- re. Les propriétés chimiques et physiques qui caractérisent l'iso- lant de la présente invention, sont notamment une stabilité thermique, une température de claquage et une résistance aux sol- vants améliorées. Un tel ensemble de propriétés améliorées est aussi surprenant que désirable dans le problème de l'isolement.
Le but principal de cette invention est d'apporter une com- position de résine organique qui soit particulièrement bien appro- priée au revêtement par émaillage des fils métalliques et qui pré- sente une bonne stabilité aux températures basses et élevées. Un autre but de cette invention est d'apporter une pellicule résineuse qui garde aux hautes températures ses caractéristiques de continui- té, de dureté, de flexibilité et de résistance aux solvants.
Les buts que se propose cette invention peuvent être atteints en faisant usage comme composition résineuse d'une composition de résine polyspiranique modifiée et cette composi- tion comporte le produit de réaction d'une résine polyspiranique avec l'anhydride d'un acide polycarboxylique, soit seul, soit en combinaison avec d'autres polymères de manière à apporter certai- nes propriétés chimiques et physiques qui pourraient être désira- bles.
Par "anhydride", on entend ici aussi bien les anhydrides des acides aliphatiques et des acides cycliques polycarboxyliques que les dianhydrides des composés acides polycarboxyliques qui contiennent plus de deux groupes carboxyle. Les anhydrides qui sont utiles dans l'application de la présente invention ne sont pas seulement des anhydrides d'acides organiques simples, mais certains produits polymères qui contiennent des groupes anhydride conviennent également.
Le produit de réaction d'un polyspirane avec le genre d' anhydride cité ci-dessus présente des propriétés très désirables qui en font un excellent diélectrique, de plus il peut être répa-
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ré sous forme de pellicule sans être mélangé à un autre produit polymère. L'addition d'autres polymères peut cependant améliorer certaines de ces propriétés comme on le montrera ci-après dans les exemples.
La résine polyspiranique particulière dont on peut faire usage dans l'exécution de cette invention peut être représentée par la formule générale suivante:
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où R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et le groupe méthyle, R' est choisi dansée groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés définis par (CH2)S où S est un nombre entier compris entre 0 et 8, et les radicaux hydrocarbonés alicycliques et aromatiques à 5 ou 6 atomes de carbone ainsi que leurs dérivés, K+Y est égal à un nombre entier compris entre 2 et 100 et Y est un nombre entier qui n'est pas supérieur à 50% de X + Y. La gamme de poids moléculairesacceptable pour cette invention est comprise entre. 400 et 20.000..
La classe des produits du type anhydride d'acide organique que l'on fait réagir dans la présente invention avec les résines polyspiraniques, est très vaste et elle comporte aussi bien les anhydrides des acides polycarboxyliques substitués ou non substitué: que des polymères comportant un grand nombre de groupements anhydri des On estime que la raison pour laquelle une classe de produits aussi vaste convient pour l'exécution de cette invention doit se re trouver dans la fonction double du produit du type anhydride d'aci- de polycarboxylique dans la résine et notamment la fonction de cata lyseur qui favorise la réaction directe des groupes actifs disponi- bles dans la résine, ainsi que la fonction de réactif puisque ces produits peuvent entrer en réaction avec les résines polyspirani-
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ques.
La réaction particulière qui apporte une transformation aux résines polyspiraniques et qui donc est utile pour atteindre les buts de cette invention est celle qu'il est convenu d'appeler la réaction de vulcanisation et le produit qui en résulte est un produit notoirement réticulé.Le domaine d'applicabilité des pro- duits de la classe des anhydrides d'acides qui peuvent réagir avec les résines polyspiraniques sera défini d'une manière plus précise dans les exemples donnés ci-après, ainsi que dans l'exposé qui leur fait suite. Les produits du type anhydride d'acide seront appelés ci-après "agents de vulcanisation" pour simplifier la no- menclature.
L'addition d'autres polymères aux polyspiranes contenant des anhydrides d'acide organique polyfonctionnel peut apporter une amélioration à certaines propriétés chimiques et physiques du pro- duit résineux et cette amélioration dépend largement de la composi- tion du polymère particulier qui a été ajouté. Bien que seules certaines résines phénoliques, époxydes ou polyuréthanes.aient été utilisées en combinaison avec les compositions polyspiraniques mo- difiées, l'addition d'autres résines ou de combinaisons d'autres résines peut également convenir pour développer certaines pro- priétés désirables. L'effet lié à l'addition de certains polymères sur les propriétés physiques et chimiques des résines polyspirani- ques sera décrit dans les exemples donnés ci-après, auxquels l'in- vention n'est pas limitée.
EXEMPLE 1. -
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Préparation de la résine nolyglutYlidène-pentaérythritol.
On introduit dans un ballon de cinq litres, muni d'une co- lonne à plateaux, 480 g de pentaérythritol technique, qui est un mé lange de 88 parties en poids de monopentaérythritol et de 12 par- ties en poids de dipentaérythritol, en même temps que 1384 g d'une solution aqueuse à 24% en poids de glutaraldéhyde, dont le pH est compris entre 2,5 et 4, et en plus 1200 g d'eau distillée. Le mélan-
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ge est chauffé à reflux et agité et après un temps, tout le pentaéry- thritol technique entre en solution. A cette solution bouillante, on ajoute 7,4 g d'acide oxalique, un acide organique soluble dans l'eau, comme catalyseur. Cinq minutes après l'addition du cataly- seur acide, il se forme déjà des particules insolubles de résine.
La réaction est pratiquement terminée en deux heures. La résine est alors filtrée, lavée à l'eau jusqu'à neutralité et séchée.
Cette résine est une poudre blanche dont le point de fusion n'est pa inférieur à 200 C.
L'analyse quantitative montre que ce produit contient 58,4% de carbone, 8,2% d'hydrogène et 35,4% d'oxygène, ce qui correspond bien aux valeurs théoriques calculées pour ce composé.
Préparation d'un vernis pour fil.
Pour préparer un émail pour fils métalliques, on applique le procédé suivant . On introduit dans un ballon de deux litres muni d'un réfrigérant en acier inoxydable et d'un agitateur mécanique, 488 cm3 d'acide crésylique et 155 cm3 de naphte.
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A ce mélange on ajoute 150 g de poly(glutardiylidène-pentaérythritol).
Le contenu est alors agité, chauffé à 50-100 C, et maintenu à cette température pendant environ 1-5 minutes, après quoi le chauffage est interrompu. On ajoute alors directement dans la résine l'agent de vulcanisation, qui est ici 7,5 g de dianhydride pyroméllitique, tout en continuant l'agitation. Après dissolution de l'agent de vul- canisation, l'agitation est arrêtée et la solution chaude de résine est filtrée dans un filtre de Buchner, tapissé de feutre, directe- ment dans le contenant définitif de l'émail.
L'émail préparé dans l'exemple 1 est utilisé pour enduire du fil de bobinage n 18 et est soumis ensuite aux essais habi- tuels d'acceptabilité pour cette utilisation. L'émail est appliqué sur le fil, puis est vulcanisé à chaud par les procédés usuels.
Les valeurs numériques qui figurent dans le tableau 1 illustrent les résultats comparatifs des essais des propriétés thermiques desen- duits polyspiraniques et des enduits d'une résine polyvinyl-formol-
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phénol, appliqués de la même manière sur un fil du même calibre.
Tableau I
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<tb> Echantillon <SEP> Durée <SEP> de <SEP> résistance <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Température
<tb>
<tb>
<tb> (épaisseur <SEP> en <SEP> heures <SEP> à <SEP> chaud <SEP> flexibilité <SEP> de <SEP> claquage
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> résine <SEP> sous <SEP> tension <SEP> de <SEP> lKV.à <SEP> en <SEP> heures <SEP> (en <SEP> C)
<tb>
<tb>
<tb> 0,065 <SEP> mm) <SEP> - <SEP> 240 C <SEP> 200 C <SEP> 180 C <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb> spiranique <SEP> 110 <SEP> 856 <SEP> 5000 <SEP> 109 <SEP> 270
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> polyviny-
<tb>
<tb>
<tb> lique-formol-phénol <SEP> 27 <SEP> 110 <SEP> 400 <SEP> 20 <SEP> 221
<tb>
L'essai de résistance à chaud sous tension électrique de 1 KV est réalisé suivant les indications de la spécification n 57 de l'A.I.E.E.
(American Institute of Electrical Engineers), d'octobre 1955 et cet essai est une mesure de la durée pour laquelle le revêtement peut être soumis à la température indiquée, tout en conservant sa propriété d'isolant électrique sous une tension de 1000 volts.
La température de claquage fait également l'objet d'un essai de l'A.I.E.E. au cours duquel on mesure le fluage plastique sous l'influence de la température de l'enduit de deux fils isolés qui sont croisés et tendus, en élévant la température depuis la tem- pérature ambiante jusque ce qu'un contact électrique s'établisse entre les deux fils. L'essai de durée de vie flexible est un essai modifié de l'A.S.A. (American Standards Association), au cours du- quel on mesure les caractéristiques de durcissement de l'enduit qui a été exposé à des températures élevées en le bobinant sur un mandrin circulaire. L'examen des résultats figurant au tableau I montre que les caractéristiques de la résine polyspiranique sont meilleures que celles de la résine polyvinyl-formol-phénol du point de vue de toutes les propriétés thermiques .
Le revêtement de résine polyspiranique vulcanisée décrit ci-dessus possède une résistance excellente à l'action des solvants usuels dont on se sert pour apprécier la stabilité chimique d'une pellicule pour isolation électrique. Après une immersion de 16 heu- res dans du monochlorodifluorométhane, liquéfié, on n'observe pas
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laformation de cloques et le poids en % de la matière extraite de la pellicule est exceptionnellement faible. L'immersion de la pellicule dans du méthanol bouillant ainsi que dans du toluène bouil- lant, pendant deux heures dans chacun de ces liquides, n'entraîne qu'une perte très faible de produit extractible.
EXEMPLE 2. -
On reprend le procédé de l'exemple 1 aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que, dans ce dernier cas, on ajoute 6 cm3 d'une solution à 84% en poids de naphténate de zinc dans un solvant hydrocarboné au lot d'émail refroidi, après l'opération de filtration.
Des échantillons de fil préparés avec le produit vulcanisé à chaud pris de ce lot ont une température de claquage de 300 C, alors que des échantillons préparés à partir du produit contenant la même quantité de dianhydride pyroméllitique mais ne contenant pas de naphténate de zinc ont une température de claquage de 270 C.
L'addition de naphténate de zinc améliore également la résistance à l'abrasion qui passe de 30 coups à 60 coups et accélère la vulca- nisation de la pellicule de résine.
EXEMPLE 3. -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que, dans ce dernier cas, on substitue 7,5 g dianhydride maléique au dianhydride pyroméllitique et que l'on ajoute 3 g de poly (tétrafluoroéthylène) sousla forme d'une dispersion aqueuse à 65% en poids ne contenant pas de sels au lot de résine qui refroidit après l'addition du dianhydride pyromélliti- que. L'addition du poly (tétrafluoroéthylène) réalise en agitant continuellement le lot d'émail.
EXEMPLE4.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la pré- paration de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour
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fils métalliques,sauf que la résine polyspiranique utiliséen'est pas une résine préparée comme décrit précédemment,mais une quantité t del50 g d'une résine poly(glutardiylidène-pentaérythritol), préparée en présence d'un agent émulsifiant non ionique etd'un catalyseur de polymérisation différent.
La préparation du poly(glutardiylidène-pentaérythritol) utilis< dans cet exemple, se fait comme suit:
On fait réagir 1176 g d'aldéhyde glutarique sous forme d'une solution aqueuse à 25%, dont le pH est 4,0, avec 423 g d'un mélange de pentaérythritols, contenant 88% en poids de monopentaéry- thritol et 12% de dipentaérythritol. Le mélange de glutaraldéhyde et de pentaérythritol est ajouté dans 2040 cm3 d'eau distillée et le tout est porté à reflux en présence de 35,9 g d'un émulsifiant non ionique, constitué par uncopolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxy- de de propylène.
On ajoute 12,2 g de sulfate acide de lauryle,comme catalyseur, pour faire démarrer la réaction, après la fin de la période de reflux, La résine est ensuite filtrée, lavée àl'eau jusqu'à neutralité, et séchée. La résine est une poudre blanche dont le point de fusion n'est pas inférieur à 250 C.
EXEMPLE 5.- On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la pré paraticn de la résine polyspiranique cue pour celle de l'émail pour fils métalliques, sauf que l'on substitue à la résine polyspiranique
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préparée cornue précédemment, isy g de poly(malondiylidène-pentaéry- thritol) que l'on prépare de la manière suivante :
On ajoute 160 g de pentaérythritol puis 932 g de benzène anhydre dans un ballon à 3 cols de 5 1 muni d'un agitateur mécanique d'une boule à brome, d'une tête de distillation avec son thermomètre! et d'un réfrigérant descendant. A ce mélange on ajoute ensuite
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256 g de 1,1,2-triéthoxy-2-méthoxypropane (diacétal triéthylique monométhyliauedu malondialdéhyde), puis 4,2 g d'acide paratoluène- sulfonique.
Le mélange réactionnel estchauffé au bain d'eau maintenu à 80-85 C pendant deux heures environ jusqu'à ce que pratiquement la, totalité de l'azéotrope alcool-benzène bouillant entre 55 et 72 C
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soit distillée. On ajoute alors au mélange réactionnel 1745 g d'acide crésylique et 8,4 g d'acide paratoluène sulfonique. Le mélange réac- tionnel est agité à 80-90 C jusqu'à ce que pratiquement tout l'alcool et le benzène restant dans le mélange réactionnel soient distillés .
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, neutralisé, dilué avec 4 1 d'eau, et filtré afin d'isoler la résine. Après séchage, celle-ci est sous forme d'une poudre légèrement beige dont le point de fusion n'est pas inférieur à 300 C.
EXEMPLE 6. -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que celle de l'émail pour fils métalliques, sauf qu'on utilise à la place du poly (glutardiylidène-pentaérythritol) 150 g de poly(téréphtaldiy- lidène-pentaérythritol), que l'on prépare de la manière suivante:
On introduit 158 g de pentaérythritol et 780 g d'une solu- tion à 20% en poids de dialdéhyde téréphtalique dans de l'eau chaude puis enfin 600 g d'eau dans un ballon à trois cols de trois litres muni d'un réfrigérant à reflux. Le mélange est chauffé à reflux et le contenu est agité jusqu'à dissolution complète du pentaérythritol. On ajoute alors à la solution bouillante 2,7 g d'acide phosphorique, un acide inorganique soluble dans l'eau, comme catalyseur.
La réaction est pratiquement terminée en deux heures. La résine est filtrée, lavée à l'eau jusqu'à neutralité, et séchée. La résine est sous forme d'une poudre blanche( dont le point de fusion n'est pas inférieur à 300 C.
EXEMPLE 7 . -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que l'on utilise au lieu du poly(gluta.r- : diylidène-pentaérythritol), 150 g de poly(succin diylidènepentaéry- thritol) que l'on prépare de la manière suivante:
On introduit 157 g de pentaérythritol, 495 g d'une solu- tion à 20% en poids de dialdéhyde succinique dans l'eau et 500 g.
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d'eau dans un ballon à trois cols de trois litres muni d'un ré- frigérant à reflux.
Le mélange est chauffé à reflux et le contenu est agité jusqu'à de que le pentaérythritol soit dissou s. On ajoute à la solution bouillante 0,8 g d'acide formique, un acide organique soluble dans l'eau, comme catalyseur. La réaction est pratiquement terminée en deux heures. La résine est alors filtrée, lavée à 1'eau jusqu'à neutralité, et séchée . La résine se présente sous laforme d'une poudre blanche dont le point de fusion n'est pas in- férieur à 240 C.
EXEMPLE 8.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bienpour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques que l'on utilise, au lieu du poly(glutar-
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àiy1iàène-pérltàéwth1ai), 150 g du produit de copolymérisation de quantité équimoléculaire de dialdéhyde glutarique et de diald de 3-méthylglutarique avec le mélange de pentaérythritol et au lieu des 488 cm3 d'acide crésylique et des 155 cm3 de naphte de cet exemple, 214 cm3 d'acide crésylique et 429 cm3 de naphte, pour la préparation de l'émail pour fils métalliques.
EXEMPLE 9.-.
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que dans cette dernière préparation on ajoute 30 g du produit d'addition de phénol sur le produit de réaction d'une mole de triméthylolpropane avec 3 moles de tolylène diisocyanate, .dans un lot d'émail, qui refroidit après l'opération d'addition du dianhydride pyroméllitique, mais avant l'opération de filtration. Le polyuréthane est mis en solution, sous forme d'une solution à 50% en poids, dans un mélange en proportions égales d'acide crésylique et de naphte, avant d'être ajouté à l'é- mail, et cette solution est ajoutée à l'émail en agitant .
Des échantillons de fil émaillé avec le produit vulcanisé à chaud de ce lot possèdent un pouvoir diélectrique à l'état humide
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de 2400 volts par 0,025 mm alors que des échantillons préparés avec un émail contenant du dianhydride pyroméllitique mais ne contenant pas de polyuréthane ont un pouvoir diélectrique à l'état humide de 1700 volts par 0,025 mm seulement.
EXEMPLE 10. -
On reprend le procédé de l'exemple 2 aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques, sauf que dans cette dernière préparation on ajoute en agitant 15 g du produit de condensation méta- para-crésol-formaldéhyde au lot d'émail qui refroidit après l'opé- ration d'addition du dianhydride pyroméllitique, mais avant la filtration. Des échantillons de fil émaillé avec le produit vulcanisé à chaud de ce lot présentent une résistance de 150 heu- res à 240 C sous tension électrique de 1 KV, alors que des échantil- lons dont l'émail contient du dianhydride pyroméllitique mais pas de produit de condensation méta-para-crésol formaldéhyde ne résis- tent que 110 heures seulement à cet essai.
EXEMPLE 11. -
On reprend le procédé de l'exemple 2 aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques, sauf que dans cette dernière préparation on utilise au lieu des 7,5 g de dianhydride pyroméllitique employés dans l'exemple 1, 15 g de ce produit et qu'on ajoute au lot après cette addition mais avant l'opération de filtration 50 g de la ré- sine époxyde bisphénol A-épichlorhydrine, en mélangeant.
Des échantillons de fil émaillé avec le produit vulcanisé à chaud de ce lot ont un pouvoir diélectrique à l'état humide de 3480 volts par 0,025 mm alors que des échantillons conte- nant la même quantité de dianhydride pyroméllitique mais ne con- tenant pas de résine époxyde ont un pouvoir diélectrique à l'état humide de 1600 volts par 0,025 mm seulement.
EXEMPLE 12. -
On reprend le procédé de l'exemple 1 aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques, sauf que dans cette dernière préparation
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on utilise 7,5 g d'anhydride phtalique au lieu de 7,5 g de dianhydri de pyroméllitique utilisés dans cet exemple.
EXEMPLE 13 . -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que dans cette dernière préparation on utilise 3,0 g d'anhydride méthylsuccinique au lieu des 7,5 g de dianhydride pyroméllitique utilisés dans l'exemple 1.
EXEMPLE 14. -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de 1'émail pour fils métalliques, sauf que dans cette dernière préparation , our fils m'talliques, sauf que dans cette dernière préparation on utilise 7,5 g d'anhydride succinique au lieu des 7,5 g de dianhy dride pyronéllitique utilisés dans l'exemple 1.
EXEMPLE 15.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que dans cette dernière pré- paration onutilise 5 g du copolymère, dans le rapport molaire, 1:1, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, au lieu des 7,5 g de dianhydride pyroméllitique utilisés dans l'exemple 1.
EXEMPLE 16. -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'é mail pour fils métalliques, sauf que dans cette dernière préparation on utilise 7,5 g du copolymère, dans le rapport molaire 1:1, de styrène et d'anhydride maléique, au lieu des 7,5 g du dianhydri- de pyroméllitique utilisés dans l'exemple 1.
Exemple 17. -
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la préparation de la résine polyspiranique que pour celle de 1)émail pour fils métalliques, sauf que dans cette dernière préparation
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on utilise 15,2 g d'anhydride hexahydrophtalique au lieu des 7,5 g de dianhydride pyroméllitique utilisés dans l'exemple 1.
EXEMPLE 18.-
On reprend le procédé de l'exemple 1, aussi bien pour la. préparation de la résine polyspiranique que pour celle de l'émail pour fils métalliques sauf que dans cette dernière préparation on
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utilise 7,5 g d'anhydride hexachloroendométhylènetétrahydrophta- lique au lieu des 7,5 g de dianhydride pyroméllitique utilisés dans l'exemple 1.
D'autres polyspiranes peuvent être utilisés dans l'exécu- tion de cette invention, en plus de ceux qui ont été spécifiquement èités dans les exemples, et les produits utilisables apparattront aisément aux personnes compétentes après l'exposé suivant. Le con - stituant dialdéhyde de la résine peut être choisi dans le groupe constitué par:
(a) le succinaldéhyde, le glutaraldéhyde, et les mélanges de ces produits, le dialdéhyde subérique, le dialdéhyde azélaique, le dialdéhyde sébacique et les mélanges de ces pro- duits, (b) le cyclopentanedial, le cyclohexanedial, les dialdéhydes phtaliques et les mélanges de ces produits, (c) les mélanges de produits cités sous (a) et (b), (d) les diacétals éthyliques et méthyliques du malonaldéhyde, du succinaldéhyde et du glutaraldéhyde, les dicétals éthyliques et méthyliques de la 2,4- pentanedione, de la 2,5-hexanedione et de la 2,6-hept nedione ainsi que les mélanges de ces substances, et (e) les produits substitués par un groupe méthyle ou éthyle des produits cités sous (a) et (d).
Le constituant pentaérythritol du produit de condensation polyspi- ranique peut être un produit choisi dans le groupe constitué
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par le monopentaér3rthritol, et les mélanges de monopentaérythritol et de dipentaérythritol contenant jusqu'à 50% en poids, sur la base du poids du mélange, de dipentaérythritol.
Les catalyseurs acides appropriés à la préparation de la résine polyspiranique peuvent être soit des acides inorganiques comme les acides chlorhydrique sulfurique, et phosphorique, suit des acides organiques, comme
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les acides oxalique, paratoluènesulfonique ou formique, la concen- tration de l'acide pendant la réaction de polymérisation n'est pas critique. La concentration en résine polyspiranique dans les produits de réaction de cette invention est comprise de préférence entre 50 et 99% en poids environ.
Le groupe des anhydrides d'acide polycarboxylique, que l'on utilise comme agent de vulcanisation, et qui convient pour la réaction avec les résines polyspiraniques de la présente invention, est très vaste et comporte (a) les anhydrides d'acide polycarboxylique de la série aliphatique saturée et de la série aliphatique non saturée, (b) les anhydrides d'acide polycarboxy- lique aromatique, (c) les anhydrides d'acide alicyclique, (d) les produits de substitution des dérivés cités sous (a), (b) et (c), et (e) les mélanges des produits cités sous (a), (b), (c) et (d).
Une limitation qui s'applique au produit du groupe cité ci-dessus, dansl'application de la présente inventiez pour préparer un émail pour fils métalliques basé sur un solvant, est liée au fait que l'anhydride d'acide particulier que l'on utilise comme agent de vulcanisation doit être soluble dans le solvant utilisé pour la préparation de l'émail. Parmi les produits appropriés correspondant à la classe (a) on peut citer l'anhydride maléique et l'anhydride succinique . Parmi les produits appropriés correspondant à la classe (d), on peut citer le dianhydride pyromél- litique et l'anhydride phtalique. Parmi les produits appropriés correspondant à la classe (c), on peut citer l'anhydride hexahydro- phtalique.
Parmi les produits appropriés correspondant à la classe (d), on peut citer l'anhydride hexachloroendométhylènetétrahydro- phtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride méthyl- succinique et l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique.
La classe des agents de vulcanisation polymères, qui con- viennent dans l'application de la présente invention, comporte notai ment les copolymères styrène-anhydride maléique et les copolymères acétate de vinyle-anhydride maléique.
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Certains composés chimiques peuvent utilement être utilisés comme additifs au système réactionnel de vulcanisation de la résine polyspiranique dans le but d'accélérer la vulcanisation. Ces promo- teurs augmentent la vitesse de réaction de vulcanisation et rédui- sent donc la durée de la réaction de vulcanisation, et peuvent en outre améliorer certaines propriétés du produit résineux vulcanisé.
La classe des composés chimiques que l'on utilise comme promoteurs dans la réaction de vulcanisation des polyspiranes, indépendamment des agents organiques de vulcanisation, comportent les sels métalliques de certains acides organiques qui doivent être solubles dans le système liquide de vernis pour fil. La classe de produits que l'on utilise comme promoteurs pour la réaction de vulcanisation sera dénommée ci-après "siccatif pour résine" ou"savon métallique" car ces termes sont communément utilisés dans le langage qui se rapporte à ce domaine.
Le constituant métallique du sel peut être choisi dans le groupe constitué par le plomb, le cobalt, le manganèse, le cal- cium, le zinc, le fer, et le cérium. Le reste acide du sel peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide naphténique, les acides abiétiques, l'acide 2-éthylhexolque et les acides gras.
Parmi les exemples de promoteurs appropriés, on peut citer, en plus du naphténate de zinc qui a été utilisé dans l'exemple 2, d'autres produits disponibles dans le commerce comme le naphténate de cobalt et l'abiétate de manganèse.
La gamme de concentrationspréférée de l'agent de vulcani- sation organique est de 1 à 10% dans le produit résineux final bien que des compositions qui contiennent jusqu'à 25% de ces produits soient utilisables dans les applications d'isolation électrique, mais pour des concentrations plus élevées en agent de vulcanisa- tion du type acide, les propriétés diélectriques du produit rési- neux deviennent très rapidement défavorables. Il est évident que des mélanges d'agents de vulcanisation du type anhydride d'acide décrits précédemment peuvent être utilisés dans l'exécution de
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cette invention.
Comme on a pu le montrer dans les exemples qui précèdent, certaines des propriétés physiques des pellicules de résine polyspi- ranique vulcanisées sont améliorées lorsqu'on ajoute à l'émail pour fils métalliques certains autres produits polymères. Les polymères particuliers ajoutés sont choisis dans les groupes cons- titués par les résines polyisocyanates,les résines phénoliques et les résines époxydes.
Indépendamment de la résine utilisée dans l'exemple 9, d'autres polyisocyanates conviennent dans l'application de la pré- sente invention. Les isocyanates utilisables se limitent générale- ment au produit qui possède deux ou plus de deux groupes isocyanate dont les groupes réactifs sont ou ne sont pas bloqués ou gênés dans leur réactivité par une réaction préalable avec un agent modifiant phénolique. Les isocyanates bloqués qui sont utiles dans cette inver, tion sont des polyuréthanes qui par chauffage à une température com- prise entre 100 et 250 C donnent un polyisocyanate.
Les autres polyj socyanates appropriés sont des composés par exemple comme le phénylè- ne diisocyanate, le tolylène diisocyanate, le naphtalène diisocyana- te, les diphénylméthane diisocyanate, les cyclohexanediol diisocya- te, l'éthylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate., l'hexa- méthylène diisocyanate, le méthylbenzène triisocyanate, les polyi- socyanatesque l'on obtient comme produit de réaction partielle des diisocyanate avec les alcools polyhydroxylés, etc... ainsi que les mélanges de ces substances.
Les résines phénoliques que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont limitées aux résines qui sont solubles dans les systèmes de solvant utilisés à la préparation des vernis pour fil. On peut choisir aisément des produits qui répondent à cette condition dans la classe générale des résines phénol-aldéhyde.
La partie phénolique de la résine, en plus du méta-para- crésol qui est utilisé dans l'exemple 10, peut être choisie dans le
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groupe constitué par les xylénols, les mélanges de phénol et de crésol, et les produits phénoliques de l'huile de bois, les phénols alkylés venant de la pétrochimie, les phénols issus de la distillation du groudron de houille etc... La partie aldéhyde de la résine peut être, en plus de la formaldéhyde qui a été utilisée dans l'exemple 10, du paraformaldéhyde ou un autre aldéhyde approprié. La composition que l'on utilise de préférence comme résine aldéhyde-phénol dans la présente invention, s'obtient en faisant réagir une mole du constituant phénolique avec de 0,7 à 2,0 moles de l'aldéhyde approprié.
Les résines époxydes que l'on utilise de préférence dans l'application de la présente invention sont celles qui peuvent être représentées par la formule générale suivante:
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où X et Y sont choisis dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, le groupe méthyle et les radicaux hydrocarbonés ali- phatiques ou aromatiques et dans laquelle n est un nombrp entier compris entre 0 et 10 on estime que les composés époxy et polyépoxy non résineux sont utilisables dans cette invention comme,d'une manière générale, les autres produits polymères.
On peut utiliser pour préparer la résine polyspiranique des agents émulsifiants ioniques aussi bien que non ioniques.
Le but que l'on recherche en utilisant dans la préparation de la résine un agent émulsifiant, est d'augmenter le poids moléculaire de la résine, en maintenant celle-ci en contact avec le mélange -réactionnel pendant une période plus longue que ce qui est possible normalement, car à cause de son insolubilité dans les milieux aqueux, dès sa formation, la résine précipite. Les agents émulsi- fiants ioniques appropriés pourraient être le lauryl-sulfate de sodium et un chlorure de dialc:oyldiméthylammonium, dans lequel
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les groupes alcoyle comportent environ 18 atomes de carbone.
La quantité d'agent émulsifiant utilisée est comprise entre 0,1 et 10% de la somme des poids de l'aldéhyde et du pentaérythri- tol utilisé pour préparer la résine.
Le naphte dont on se sert pour préparer l'émail pour fils métalliques est un hydrocarbure aromatique liquide dont le point d'ébullition est dans la gamme de 150-184 C et qui trouve son origine soit dans le goudron de houille, soit dans le pétrole.
D'autres liquides susceptibles d'être utilisés comme diluant pour l'acide crésylique dans la préparation de l'émail dans l'exécution de la présente invention se retrouvent dans la famille des hydrocarbures aromatiques liquides, substitués ou non substitués, comme par exemple le chlorobenzène, le toluène et le cumène, ainsi que parmi d'autres solvants comme l'alcool furfurylique et le furfural. La quantité de matière sèche totale qui peut être présente dans les émaux pour fils métal- liques de cette invention est comprise entre 5 et 40% du poids total .
L'acide crésylique dont on se sert dans la préparation de l'émail est unconstituant phénolique liquide constitué princi- palement par des xylénols et des crésols, et dont la gamme d'ébul- lition est de 195-227 C.
Le poly(tétrafluoroéthylène), dont on se sert dans l'exemple 3, est un produit du commerce. Parmi les produits qui peuvent rem- placer le polytétrafluoroéthylène) dans Inexécution de la présente invention, on peut citer les polymères d'éthylène et les polymères des dérivés halogénés de l'éthylène. La présence de ces additifs dans le produit solide résineux, à concurrence de 0,5-5% en poids, améliore la résistance à l'abrasion des pellicules préparées avec ces produits résineux.
La température de vulcanisation qui est nécessaire pour obtenir des pellicules dures, continues, à partir d'un système de po- lyspirane, vulcanisé par un anhydride d'un acide polycarboxylique, ne contenant ni solvant, ni autre additif, est généralement limitée
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à une température supérieure au point de fusion de la résine particulière utilisée. A cette température, l'anhydride d'acide catalyse déjà la réaction de vulcanisation de la résine et se transforme en une partie intégrante du produit vulcanisé.
Lorsqu' on se sert de concentrations élevées d'un agent de vulcanisation dont le point de fusion est moins élevé que celui de la résine polyspiranique utilisée, il est possible que le point de fusion de la résine polyspiranique soit ainsi notoirement abaissé et que la vulcanisation puisse se faire à une température inférieure au point de fusion de la résine polyspirznique pure.
Les compositions de revêtement citées dans les exemples précédents imposent d'autres limitations à la température de vulca- nisation du produit résineux final et ses limitations tiennent compte de facteurs tel que la volatilité relative du solvant particulier utilisé et la réactivité d'un quelconque additif particulier ajouté. D'autres facteurs technologiques, comme le type d'équipement utilisé pour la vulcanisation ainsi que la durée jugée souhaitable pour la réaction de vulcanisation auront également une influence sur la température de vulcanisation qui sera choisie. Pour les compositions des exemples précédents, on s'est servi d'une tour commerciale standardisée pour émail pour fils métalliques dans laquelle la température de fonctionnement peut varier entre 300 C et 400 C.
Les températures de vulcanisation exactes des pellicules vulcanisées, réticulées des exemples précédents n'ont pas été déterminées au cours des opérations dans la tour. Bien que l'opé- ration de vulcanisation soit critique, dans la préparation de bonnes pellicules, l'obtention de températures précises est très difficile dans un tel appareillage à cause du déplacement continuel du fil émaillé à travers la tour pendant le procédé de vulcanisation Les températures de vulcanisation ont cependant pu être mesurées pour les pellicules de la composition décrite dans l'exemple 1 et ces pellicules, dont l'épaisseur varie entre 0,025 et 0,125 mm
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ont été obtenues dans un four à circulation d'air pendant des durées variables, et les propriétés des pellicules vulcanisées ainsi obtenues ont pu être mesurées.
Les pellicules vulcanisées à 240 C pendant des durées de 1/2, 1, 2,3, 4 et 5 heures ne possèdent pas la flexibilité des systèmes polyspiraniques entièrement vulcanisés . En portant la température de vulcanisation à 300 C, les pellicules vulcanisées pendant 10 minutes présentent un degré de flexibilité et de résistance aux solvants conforme à ce qui a été dit plus haut.
En donnant cette précision, le but n'est pas de limiter la température de vulcanisation des pellicules de la présente invention à une température minimum de 300 C mais plutôt d'indiquer que la température de vulcanisation doit être supérieure à 240 C . L'exposé ci-dessus montre -également que la température de vulcanisation la plus appropriée ainsi que la durée de vulcanisation peuvent être déterminées expérimen- talement pour chaque système particulier de résine polyspiranique utilisée.
L'invention n'est pas limitée particulièrement aux émaux pour fils métalliques ou aux calibres de fil décrits ci-des- sus. Les résultats des essais ci-dessus montrent clairement qu'un fil émaillé au moyen d'un émail polyspiranique vulcanisé par l'anhydride d'un acide polycarboxylique est acceptable pour les conditions d'utilisation d'un fil de classe (F) à 155 C ou plus.
Les personnes compétentes pourront également modifier l'application de cet émail de manière à faire correspondre sa température d'utili- sation à une classe plus élevée, par des opérations connues dans ce domaine. Il est possible, par exemple, de se servir du revête- ment de la présente invention comme sous-couche pour un fil et d'appliquer comme couche de finition un ou plusieurs vernis isolants appropriés, pour obtenir ainsi un revêtement qui soit acceptable dans des conditions d'utilisation à des températures même plus élevées. L'invention n'est pas limitée non plus à l'usage des résines pour l'isolation électrique des fils métalliques, exclusivement.
Par les techniques d'extrusion, d'immersion, @
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de trempage et de coulage ainsi que par d'autres procédés, il est possible à partir des produits de cette invention de préparer des isolements utiles pour d'autres applications électriques comme les garnitures de fentes, l'encapsulation, l'isolement de feuilles et les revêtements de surface. Cette résine peut également être utilisée comme agent adhésif pour unir des parties d'appareils électriques qui sont susceptibles d'être utilisés à températures élevées. L'invention trouvera d'autres applications dans le domaine des vernis d'imprégnation et/ou d'isolement pour les rubans en fibre de verre ou pour les enroulements électriques.
D'autres applications non électriques de ces résines existent dans les domaines où la résistance chimique et la stabilité thermique du produit final sont nécessaires, comme par exemple dans les revêtements de surface et autres.
En plus des diverses applications, auxquelles ces résines sont particulièrement appropriées et qui ont été décrites ci-dessus il va de soi que non seulement d'autres ap: lications mais encore d'autres compositions ainsi que d'autres procédés de fabrication de ces compositions rentrent dans le cadre de cette invention.
REVENDICATIONS. l.- Composition obtenue par ''.. réaction d'une résine polyspiranique avec un produit organiqu choisi dans le groupe constitué par (a) les anhydrides d'acide polycarboxylique de la série aliphatique saturée ou non saturée, (b) les anhydrides des acides aromatiques polycarboxyliques, (c) les anhydrides des acides alicycliques polycarboxyliques, (d) les produits de substitution de (a), de (b) et de (e), et les polyanhydrides polymères, et (f) les mélanges de (a), de (b), de (c), de (d) et de (e).