Procédé de préparation d'un copolymère
Des copolymères d'éthylène, de propylène et d'hydrocarbures éthyléniques similaires avec des petites quantités de composés poly-non saturés copolymérisés sont d'un intérêt industriel croissant. Pour la plupart, de tels copolymères tels que connus jusqu'à maintenant sont des élastomères caractérisés par leurs propriétés caoutchouteuses, et de même que les caoutchoucs usuels, ils sont durcis par vulcanisation, en utilisant généralement le soufre comme agent de vulcanisation.
Récemment, on a obtenu des copolymères d'hydrocarbures éthyléniques et de composés poly-non saturés que l'on peut durcir par un mécanisme d'oxydation dans l'air et que l'on peut utiliser dans des compositions de revêtement que l'on applique selon les procédés usuels pour fournir des revêtements durcis ayant des propriétés très avantageuses. Les copolymères de cette classe contiennent une proportion substantielle d'hydrocarbures poly-non saturés, copolymérisés avec une ou plusieurs monooléfines ayant un seul groupe éthylénique copolymérisable. On les obtient par polymérisation en présence d'un métal de transition comme catalyseur.
On a maintenant découvert que certaines propriétés des copolymères précités sont améliorées en faisant réagir le copolymère avec une quantité contrôlée d'oxygène ou d'agent d'oxydation, afin d'effectuer une oxydation partielle de ce copolymère. L'oxydation partielle fournit des propriétés telles qu'une meilleure compatibilité avec d'autres matières coréactives, un mouillage amélioré du pigment, une meilleure adhérence à de nombreux supports et d'autres propriétés avantageuses. Dans de nombreux cas, les temps de durcissement sont plus courts avec les polymères oxydés, et fournissent des temps relativement courts à la température ordinaire. De plus, les autres propriétés avantageuses des copolymères non modifiés sont maintenues dans les copolymères ainsi modifiés.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un copolymère soluble dans les solvants organiques et utilisable comme composant filmogène d'une composition de revêtement. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on oxyde partiellement un copolymère d'un hydrocarbure poly-non saturé et d'au moins une monooléfine ayant un seul groupe éthylénique copolymérisable, ledit copolymère ayant avant l'oxydation une chaîne de carbone essentiellement saturée contenant au moins 200/0 de la totalité des atomes de carbone dans la molécule du polymère et au moins 2 o/0 en poids de non-saturation éthylénique, dans des conditions telles que ledit copolymère contienne après l'oxydation au moins environ 0,5 s/o en poids d'oxygène combiné.
Avant l'oxydation, ces copolymères contiennent au moins 2 o/o en poids de non-saturation, telle que définie ci-dessous, et contiennent de préférence au moins 3 O/o ou plus. Ils peuvent avoir jusqu'à 25 /o de non-saturation ou même plus. Ils ont un poids moléculaire plus bas que les polymères caoutchouteux, ce qui est indiqué par leur viscosité intrinsèque plus basse. La viscosité intrinsèque des polymères caoutchouteux connus est au moins 1,0 et habituellement 1,5 ou plus, ce qui correspond à un poids moléculaire de 50 000 ou plus. Cette valeur est passablement plus élevée que la viscosité intrinsèque des copolymères dont il s'agit ici, qui de préférence ont une viscosité intrinsèque qui n'est pas supérieure à environ 0,9 et qui généralement est égale à 0,6 ou moins.
Après oxydation, les copolymères partiellement oxydés obtenus ont une viscosité intrinsèque essentiellement la même qu'avant.
(La viscosité intrinsèque est décrite par exemple dans le livre d' Allen appelé < Techniques of Polymer Characterization , Butterworth Publications Ltd., London, 1959; les valeurs données ici sont mesurées dans du benzène à 25O C en utilisant un viscosimètre de dilution de Ubbelohde .)
Les copolymères oxydés que l'on préfère ont une viscosité Gardner-Holdt de Z ou moins à une concentration en solides de 15 0/o dans du naphte aromatique (par exemple Solvesso 100 ) ou dans le xylène, et peuvent être appliqués à partir de compositions à base de solvant qui ont des propriétés d'application avantageuses.
On peut obtenir des solutions des copolymères dont il s'agit ici dans le benzène, le xylène, le naphte aromatique ou d'autres solvants contenant autant que 70 /o ou plus de solides résineux et ayant une viscosité utilisable, tandis que des solutions des polymères caoutchouteux ne contenant qu'environ 100/o à 15io/o de solides ne peuvent généralement pas du tout être travaillées.
Comme il est indiqué, les copolymères avant l'oxy- dation ont au moins 2 0/o et de préférence 30/o ou plus en poids de non-saturation dans le polymère. Pourcentage en poids de non-saturation y tel qu'utilisé ici signifie le poids des groupes de structure:
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comparé au poids total du copolymère. Par exemple, 20/o en poids de non-saturation signifie que 100g de copolymère contiennent 2 g de carbone présent dans des groupes de structure
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I1 est à remarquer que la détermination précise du degré de non-saturation de ces produits par les techniques analytiques usuelles est tout à fait difficile.
Par exemple, les déterminations ordinaires d'indice d'iode se sont montrées peu sûres, et une analyse précise par des moyens chimiques nécessite généralement des procédés fastidieux et longs. Une méthode que l'on peut utiliser est l'examen spectroscopique infrarouge, dans lequel le degré quantitatif de non-saturation est déterminé par comparaison de la bande caractéristique obtenue avec le copolymère à celle d'une matière connue de structure similaire et de degré de non-saturation déterminé préalablement. Une autre méthode pour déterminer le degré de non-saturation est au moyen de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire.
Du moment que la réactivité des copolymères dont il s'agit ici est telle que des quantités petites mais significatives de non-saturation peuvent être perdues par oxydation ou par d'autres réactions, il faut minimiser la manutention et l'exposition des échantillons utilisés pour l'analyse. Autrement, lors de analyse on peut obtenir des valeurs faibles. Pour cette raison, il vaut mieux comparer des valeurs numériques seulement avec des échantillons traités de manière similaire.
Les proportions des composants de copolymère peuvent varier fortement, il est seulement nécessaire de copolymériser suffisamment d'hydrocarbures poly-non saturés avec la ou les monooléfines pour fournir le degré de non-saturation désiré dans le polymère, cette quantité varie selon le composé poly-non saturé particulier.
Parmi les composés poly-non saturés que l'on peut utiliser pour la préparation des copolymères utilisés ici se trouvent divers diènes et autres polyènes. Des diènes contenant des groupes éthyléniques non conjugués, et à un degré moindre des diènes alicycliques conjugués sont préférés. Sont inclus parmi les composés poly-non saturés que l'on peut utiliser des polyènes cycliques, tels que des cycloalcadiènes; des norbornènes substitués, par exemple le 5-alcényl-2-norbornène; le norbornadiène (bicyclo[2,2, 1 ]-hepta-2,5-diène) et des norbornadiènes substitués, par exemple le 2-méthyl-norbomadiène et d'autres 2-alcoyl-norbornadiènes ; des terpènes non saturés, tels que le limonène ; et des composés similaires.
Le polyène peut contenir des substituants tels que des radicaux contenant un atome d'halogène ou d'oxygène, mais en général on préfère utiliser des hydrocarbures non substitués qui ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène. Certains diènes présentent une influence marquée en abaissant le poids moléculaire, même lorsqu'ils ne sont présents qu'en très petite quantité pendant la polymérisation. Le norbornadiène et le 4-vinylcyclohexène-l ont cet effet.
Des exemples typiques d'autres composés poly-non saturés spécifiques que l'on peut utiliser sont:
1 ,4-pentadiène
1, 4-hexadiène
1 ,9-octadécadiène
1 l-éthyl-l,l-tridécadiène 1, 3-cyclopentadiène
5-méthyl- 1 ,3-cyclopentadiène
tricyclopentadiène
5-méthyl- 1 ,3-cyclopentadiène dimère 1 ,4-cyclohexadiène
1,5-cyclooctadiène 1 5,9-cyclododécatriène
1 ,4,6-cyclooctatriène
5-(2'-butényl) -2-norbornène
5-(1, 5-propényl)-2-norbornène
5 -méthylène-2-norbornène
1,8(9)-p-menthadiène
divinylbenzène
5-vinylbicyclo [2,2,
hept-2-ène bicyclo C4,3,0]nona-3 =7-diène
Généralement parlant, toute monooléfine ayant un seul groupe éthylénique copolymérisable peut être copolymérisée avec le polyène. Des copolymères appropriés pour de nombreuses utilisations sont préparés par copolymérisation du composé poly-non saturé avec une seule monooléfine, par exemple des copolymères d'éthylène et de dicyclopentadiène ou de propylène et de dicyclopentadiène. Pour d'autres buts, on préfère utiliser des copolymères d'au moins deux comonomères avec le composé poly-non saturé. Dans un cas comme dans l'autre, on préfère que l'éthylène représente une proportion substantielle de copolymère, c'est-à-dire au moins environ 20 oxo en poids.
Des classes de copolymères que l'on préfère comprennent des copolymères d'un diène non conjugué et de l'éthylène, et des copolymères d'un diène non conjugué, d'éthylène et d'au moins une autre monooléfine ayant un seul groupe éthylénique terminal.
Parmi le grand nombre de monooléfines utilisables, les comonomères que ron préfère comprennent ceux de formule
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dans laquelle R est un groupe alcoyle, ayant par exemple jusqu'à environ 20 atomes de carbone, ou aryle, et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone.
Des composés de cette classe comprennent par exemple: le propylène, le 2-méthylpropène, le 2-propylhexène-l, le l-butène, le 4-méthyl-1-pen,tène, le l-pen- tène, le l-hexène, le l-octène, le 5-méthyl-l-nonène, le 5,6,6-triméthyl- 1 -décène, le l-dodécène, le l-tétradécène, le l-octadécène, le styrène et le vinyltoluène.
Lorsque l'on utilise deux ou plusieurs comonomères, leurs proportions ne sont pas critiques du moment que, comme on l'a dit, on peut utiliser des copolymères d'une seule monooléfine avec le composé poly-non saturé. Les proportions que l'on préfère varient suivant l'identité des monomères particuliers.
Par exemple, des copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, généralement le dicyclopentadiène, contiennent généralement d'environ 10 /o à environ 70 e/o d'éthylène, d'environ 10 oxo à environ 40 oxo de propylène et d'environ 5 o/0 à environ 50 o/o du diène, tandis que les copolymères que l'on préfère contiennent d'environ 20% à environ 90% d'éthylène et d'environ 10% à environ 80% d'un diène, tel que le dicyclopentadiène. On comprendra que la quantité minimum utilisable de tout diène dépend dans une certaine mesure de son poids moléculaire.
(Les pourcentages ci-dessus sont en poids; il en est de même de toute partie et pourcentage dans la présente description sauf indication contraire.)
La copolymérisation des monomères précités est conduite en présence d'un catalyseur contenant un métal de transition, du type Ziegler ; des exemples de catalyseurs Ziegler (appelés parfois catalyseurs a Ziegler- Natta) sont décrits dans les brevets USA N s 3159615, 3153023, 3159615, 3168504 et d'autres. Ils impliquent généralement des produits d'interaction d'un composé d'alcoyle/aluminium et un composé de métal de transition.
En préparant les copolymères dont il s'agit ici, un catalyseur que l'on préfère est composé d'un composé organique de vanadium et d'un halogénure d'alcoyle/ aluminium, le composé organique de vanadium étant généralement le tri-(acétylacétonate) de vanadium ou l'oxybis (acétylacétonate) de vanadium. Le cocatalyseur d'halogénure d'alcoyle/aluminium est par exemple le sesquichlorure d'éthyl-aluminium. On peut aussi utiliser d'autres systèmes de catalyseur.
En conduisant la copolymérisation, on utilise un milieu de réaction liquide, qui peut être un solvant organique ou un des réactifs sous forme liquide. On utilise généralement du benzène purifié, du xylène, du toluène, du chlorbenzène ou un solvant aromatique similaire, bien que l'on puisse utiliser d'autres solvants. Pour une opération efficace, il faut prendre soin d'exclure l'oxygène et l'humidité. On maintient la température à la température ordinaire ou de préférence en dessous, par exemple 20 C ou moins, on peut utiliser avantageusement des températures aussi basses que -80 C ou moins. Le catalyseur et les réactifs peuvent tous être ajoutés au début, ou on peut en ajouter l'un ou l'autre de manière continue ou par portions.
Les réactifs gazeux sont en général introduits dans le récipient de réaction au fur et à mesure que la polymérisation progresse, en maintenant la saturation du mélange. On peut si on le désire utiliser des pressions élevées jusqu'à 1000 atmosphères ou plus. Le produit est généralement obtenu en solution, et ces solutions, après concentration ou dilution selon les désirs, peuvent être utilisées directement dans l'oxydation. Une autre possibilité est d'isoler le copolymère solide ou liquide et de l'oxyder.
Ci-dessous se trouvent des exemples qui expliquent la manière de produire les copolymères utilisés dans l'invention.
Copolymère A :
On purge un récipient de réaction sec et propre avec de l'azote et on le charge avec 10 litres de benzène séché.
On fait passer de l'éthylène et du propylène dans le sol
vant à raison de 6,0 litres et de 12,0 litres/mn respectivement, puis on ajoute 176ml de dicyclopentadiène,
50,4 ml de bicyclo-[2,2,l]hepta-2,5-diène et 27,4 ml d'une solution 1,4 moléculaire de sesquichlorure d'éthylaluminium dans du benzène. Tout en maintenant la tempé
rature à environ 50 C, on introduit 50 ml d'une solution 0,02 moléculaire d'oxybis (acétylacétonate) de vanadium dans du benzène.
Le débit des gaz de sortie tombe à 360 1/heure et on augmente le taux d'éthylène et de propylène jusqu'à 10 et 20 l/mn pendant 1 mn, pendant ce temps le débit de gaz sortant monte à 720 l/h. On ajoute 5 ml de bicycloheptadiène, 17,6 ml de dicyclopentadiène et 50 ml de solution d'oxybis (acétylacétonate) de vanadium, à ce moment une fois de plus tout le gaz ajouté est absorbé pendant un court moment puis l'absorption diminue après 2,5 mn. Les additions sont faites de nouveau comme ci-dessus avec six additions au total, le taux de réaction étant sensiblement plus bas après chaque addition. On conduit la polymérisation pendant 44 mn au total à partir du moment de l'addition du premier catalyseur de vanadium.
On ajoute 100 ml de méthanol au mélange réactionnel et on le lave avec de L'ICI aqueux, puis on le lave à l'eau distillée jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. On entraîne le benzène sous pression réduite et on le remplace par environ 2 litres d'essence minérale, et on continue rentraînement jusqu'à ce que toute la solution ait une teneur en solides d'environ 47 /o. L'analyse infrarouge du produit montre l'absence de dicyclopentadiène libre et indique que la composition du polymère est approximativement 50 /o d'éthylène, 20 O/o de propylène et 30 oxo de dicyclopentadiène, tous sous forme polymérisée. La viscosité intrinsèque du copolymère est 0,24 décilitre par gramme.
Copolymère B:
On procède comme pour la préparation du copolymère A, sauf que la première addition de diènes (après la charge initiale) comprend 35,2 ml de dicyclopentadiène et 10ml de bicycloheptadiène. La solution produite a une teneur en solides de 38 0/o et une viscosité Gardner-Holdt y de U à V, et le copolymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,25 décilitre/g.
Copolymère C:
On charge un récipient de réaction propre et sec avec 25 1 de benzène séché et on le purge à l'azote pendant 15 mn. Pendant que l'on fait passer de l'éthylène et du propylène à raison de 6 I/mn chacun dans la solution, on ajoute 17 ml de dicyclopentadiène, on refroidit le mélange à 50 C, puis on ajoute 5 ml d'une solution 1,0 moléculaire de sesquichlorure d'éthyle/aluminium dans du benzène. On maintient le refroidissement pendant toute la polymérisation, que l'on déclenche par l'addition de 12,5 ml d'une solution 0,02 moléculaire d'oxybis(acétylacétonate) de vanadium dans du benzène.
La polymérisation commence immédiatement, ce qui est indiqué par l'augmentation de la température jusqu'à 80 C et l'absorption complète de tous les gaz qui passent dans la solution, c'est-à-dire qu'on n'observe pas de gaz dégagés. Après environ 1 mon, on commence à observer de nouveau un dégagement de gaz; on maintient les conditions de réaction pendant 6 mon après l'addition du composé de vanadium, pendant ce temps la température descend lentement jusqu'à 50 C. On termine la réaction par l'addition de méthanol, puis on lave le mélange réactionnel avec de l'HCl aqueux puis on le lave à l'eau distillée jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide.
On en traîne le benzène et le remplace par du naphte aromatique (point d'ébullition de 150 à 1700 C), et on continue l'entraînement jusqu'à ce que la solution ait une teneur en solides de 8, 1 o/0 et une viscosité Oardner-Holdt t de X à Y. La viscosité intrinsèque du copolymère produit est 0,8 décilitre/g.
Copolyrnère D:
En procédant de manière similaire au procédé décrit, on prépare un copolymère d'éthylène et de dicyclopentadiène à partir du mélange réactionnel suivant:
millilitres
Benzène 2000
Norbornadiène 10,2
Dicyclopentadiène . . 37,0
Sesquichlorure d'éthyl-aluminium . 5,3
(solution 0,45 moléculaire dans du benzène) Tris (acétylacétonate) de vanadium. .... 10,0
(solution 0,02 moléculaire dans du benzène)
On maintient le mélange réactionnel à environ 200 C et on fait passer de l'éthylène dans la solution à raison de 12 litres/mn. Le produit a une teneur en solides de 34, 5 o/0 et une viscosité Gardner-Holdt) > de T.
Le copolymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,15 décilitre/g.
On peut conduire l'oxydation des copolymères cidessus de diverses manières. Par exemple, on peut faire passer de l'air, de l'oxygène, de l'ozone, etc., à travers le copolymère ou une solution de copolymère, ou on peut ajouter un agent libérant de l'oxygène, ou des groupes fonctionnels contenant de oxygène peuvent etre introduits par la réaction du copolymère avec une matière qui provoque l'oxydation des doubles liaisons.
De telles matières réactives comprennent par exemple, des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle et l'eau oxygénée, l'acide perbenzoïque, le permanganate de potassium, l'acide peracétique, etc.
Le procédé que l'on préfère est de faire passer de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène à travers une solution du copolymère. On procède généralement à des températures modérément élevées, par exemple de 50 à 1500 C, du moment que l'oxydation est relativement lente à la température ordinaire. On utilise généralement la pression atmosphérique pour des raisons pratiques, bien que des pressions élevées soient aussi utiles.
Si on le désire on peut aussi inclure des agents siccatifs, tels que des sels métalliques d'acides gras, par exemple les naphténates, les linoléates et les résinates de cobalt, de plomb et de métaux similaires, ou d'autres catalyseurs d'oxydation.
On peut varier la quantité d'oxygène incorporée dans les copolymères partiellement oxydés dont il s'agit ici, mais habituellement on doit introduire au moins environ 0,5 o/o en poids d'oxygène combiné, additionné dans la molécule du polymère, c'est-à-dire que l'on doit introduire au moins environ 0,5 vu en poids d'oxygène comme résultat de la réaction d'oxydation décrite ici.
Le mécanisme exact de la réaction et la nature précise du produit oxydé ne sont pas connus. On croit que l'oxygène réagit avec les doubles liaisons dans le copolymère: d'après l'examen spectrographique à l'infrarouge, on sait qu'au moins une partie de l'oxygène est combiné sous forme de groupes hydroxyle, carboxyle, éther et d'autres groupes oxygénés fixés aux atomes de carbone du polymère.
Après la réaction d'oxydation, le produit doit être durcissable, c'est-à-dire réticulable en un état dur, mais en même temps il doit garder la viscosité et les autres caractéristiques appropriées à son utilisation prévue, par exemple comme composition de revêtement. Ainsi, la quantité d'oxydation ne doit pas être suffisante pour réticuler de manière excessive et prématurée le copolymère.
En général, le degré d'oxydation doit être contrôlé de manière à fournir un produit qui reste soluble dans des solvants organiques, tels que des cétones, des alcools, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques, etc. Si, comme c'est en général le cas, on conduit la réaction d'oxydation dans une solution de solvant organique, I'insolubilisation du copolymère est facilement observée et évitée. Tandis qu'il est seulement nécessaire d'éviter un excès de réticulation comme il est indiqué plus haut, dans la plupart des cas la quantité d'oxygène combinée ajoutée ne dépasse pas environ 10 o/, en poids du polymère total.
On a de plus trouvé que si une quantité excessive d'oxydation et de réticulation a lieu, ce qui est mis en évidence par une formation de gel naissante, on peut l'inverser par l'addition d'une trace ou d'une petite quantité d'alcool, tel que méthanol, l'isopropanol ou un autre alcanol inférieur. Cela permet une liberté considérable de la conduite du procédé d'oxydation.
Comme il est indiqué plus haut, on conduit de préférence la réaction d'oxydation en utilisant une solution de copolymère dans un solvant organique. Pratiquement tout solvant peut être utilisé dans ce but, à condition que le solvant lui-même n'oxyde pas de manière indue ou ne gêne pas autrement la réaction désirée. On peut utiliser efficacement de cette manière des hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, etc.; des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et des composés similaires; et des solvants hydrocarbures aromatiques alcoylés, tels que le naphte aromatique, bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres solvants, tels que des cétones, des esters et des alcools.
On peut aussi utiliser des mélanges des solvants précités, tels que ceux que l'on trouve dans des naphtes aromatiques et aliphatiques du commerce.
La concentration du copolymère dans le solvant n'est pas critique, mais plus la proportion de copolymère présent est basse, plus la réaction d'oxydation est lente.
Inversement, lorsque l'on utilise des solutions relativement diluées, il est plus facile d'éviter la formation de gel et de contrôler la quantité d'oxygène introduite dans le copolymère.
Les copolymères partiellement oxydés préparés conformément à l'invention peuvent être utilisés dans des compositions de revêtement et pour des applications similaires comme le sont les copolymères non modifiés décrits dans les brevets précités. Généralement, ils peuvent être durcis par un mécanisme d'oxydation, du moment que dans la plupart des cas il reste suffisamment de non-saturation résiduelle dans la molécule du copolymère pour réaliser un tel durcissement par l'oxydation.
On peut aussi les durcir par le chauffage, ainsi les groupes oxydés peuvent coréagir et se réticuler, ou ils peuvent être codurcis avec une autre matière coréactive.
Une telle autre matière coréactive peut coréagir avant ou pendant le durcissement avec les liaisons non saturées restantes, ou avec les groupes hydroxyle, carboxyle et autres introduits par la réaction d'oxydation.
Parmi les matières coréactives que l'on utilise avec les copolymères dont il s'agit ici pour fournir des compositions avantageuses, se trouvent les suivants:
(1) des esters d'acides gras, tels que des huiles siccatives et des huiles demi-siccatives, y compris l'huile de lin, l'huile de soya, l'huile d'abrasin, etc.
(2) Des acides ou des anhydrides polycarboxyliques. tels que l'acide ou l'anhydride maléique, l'anhydride dodéconyl-succinique et des composés similaires.
(3) Des polyesters, surtout ceux ayant des indices d'acide élevés, tels que le produit de la réaction de 4 moles d'anhydride phtalique par mole de pentaérythritol.
(4) Des composés d'azîridinyle, tels que l'éthylèneimine, le formiate de dodécyl-aziridinyle, le 1-(2-aminoéthyl)-aziridine et des polymères contenant des groupes aziridinyles.
(5) Des polyisocyanates, tels que le di-isocyanate de toluène, le di-isocyanate de diphénylméthane, le polyphényl-isocyanate de polyméthylène, le di-isocyanate d'hexaméthylène et d'autres polyisocyanates organiques ayant de 2 à 4 groupes isocyanato par molécule.
(6) Des poly-époxydes, tels que des éthers diglycidyliques du bisphénol A, le 3,4-époxycyclohexanecarbo- xylate de 3,4-époxycyclohexyle, et des huiles époxydées telles que l'huile de soya époxydée.
(7) Des résines copolymères d'amides, telles que des copolymères d'amides d'acides carboxyliques non saturées et d'autres monomères éthyléniquement non saturés ayant des groupes amides que l'on a fait réagir avec la formaldéhyde et, habituellement, un alcool. Des exemples de ces résines sont décrits dans les brevets
USA Nos 2940945, 2978437 et 3037963.
(8) Des résines aminoplastiques, telles que l'hexakis (méthoxyméthyl)mélamine et d'autres produits de condensation de la formaldéhyde avec la mélamine, I'urée, la benzoguanamine et des composés similaires.
(9) Des résines de phénol/aldéhyde, telles que des résines resale y et des résines novolaques, par exemple les produits de condensation alcalins catalysés de phénol tels que le para-t-butylphénol avec un excès de formaldéhyde.
(10) Des résines d'hydrocarbures non saturés, tels que des polymères et des copolymères de polybutadiène et de cyclopentadiène.
Des compositions contenant aussi bien les copolymères oxydés dont il s'agit ici et d'autres matières compatibles telles que celles décrites ci-dessus peuvent varier fortement dans leurs proportions et peuvent contenir d'environ 1 Vo à 98 /0 en poids ou même plus de copolymère oxydé, par rapport à la totalité des solides résineux de la composition. De telles compositions sont durcies de diverses manières, mais généralement elles sont durcissables par chauffage, la température de durcissement variant suivant la composition particulière.
En général, lorsque l'on utilise des t avoir ouvert en inscrivant une croix à travers le revêtement avec une lame de couteau puis en couvrant la partie gravée avec un ruban adhésif sensible à la pression. On arrache alors le ruban et on examine la surface visuellement et par immersion dans une solution acide de sulfate de cuivre pendant 5 mn, ainsi le décollage ou la fissuration du revêtement est mis en évidence par le dépôt de cuivre. Les résultats des essais avec le polymère oxydé ci-dessus ainsi que des résultats comparatifs en utilisant le copolymère A non oxydé sont indiqués dans le tableau I. L'adhérence est une mesure de l'adhérence du revêtement à la partie plate de l'extrémité de la boîte tandis que la flexibilité est une propriété indiquée par la quantité de décollage de la partie à enfaîtement de l'extrémité de la boîte.
Tableau I
Revêtement du
Revêtement de copolymère A
l'exemple 1 (oxydé) (non oxydé)
Conserve de cerises Adhérence . . bonne suffisante à mauvaise Flexibilité bonne mauvaise
Conserve de suais
Adhérence . bonne suffisante à mauvaise
Flexibilité. bonne mauvaise
Conserve d'ali agents pour chiens Adhérence . . suffisante à bonne suffisante à mauvaise
Flexibilité. bonne mauvaise
Comme il est indiqué dans le tableau I, les essais montrent que le polymère oxydé a des propriétés bien meilleures que la matière non oxydée.
Les polymères oxydés dont il s'agit ici ont des propriétés améliorées même à des niveaux tout à fait faibles d'oxygène combiné, ce qui est indiqué par l'exemple suivant.
Exemple 2:
On chauffe à 900 C un mélange de 100 parties d'une solution de copolymère préparée comme le copolymère
A ci-dessus et ayant une teneur en solides de 47 O/o, et 214 parties de naphte aromatique (p. éb. de 1500 à 1700 C). On fait passer de l'oxygène gazeux dans la solution agitée à raison de 141/mn pendant 7 h, puis on refroidit la solution et la purge avec de l'azote. Le produit copolymère oxydé contient environ 1 % d'oxygène combiné. La compatibilité améliorée des copolymères oxydés avec diverses résines est montrée par une série d'essais dans lesquels le copolymère oxydé de cet exemple est mélangé à plusieurs résines.
Si les résines sont compatibles, on tire des films des compositions obtenues et les cuit au four pendant 30mn à 1490 C avec l'addition de 0,12 Vo de métal comme siccatifs (mélange 10 : 1 de naphténate de magnésium et de cobalt). Parmi les résines utilisées se trouve une résine de mélamine butylée préparée à partir de 6 moles de formaldéhyde et de 5,3 moles de butanol par mole de mélamine, une résine d'urée préparée à partir de 2,75 moles de formaldéhyde et de 2,5 moles de butanol par mole d'urée et un époxyester préparé par l'estérification d'acide gras de tallol et d'un produit de réaction de bisphénol A/épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 905 à 985.
Le tableau II ci-dessous donne les résultats des essais précités, dans lesquels la compatibilité des matières est indiquée par l'obtention d'une solution homogène limpide et/ou d'un film limpide après la cuisson.
Tableau II
Proportion Compatibilité Film
Copolymère Résine de résine* Solution Film dureté**
Exemple 2. . mélamine 15 % bonne bonne 56
Copolymère A. . . . . . mélamine 15% suffisante mauvaise 38
Exemple 2 . . . . . . . urée 20% bonne bonne 44
Copolymère A. urée 20 aucune
Exemple 2. époxy 20 Vs bonne bonne 48
Copolymère A. . . . . époxy 20% aucune
* basée sur la teneur en solides résineux ** Sward Rocker
Exemple 3 :
On chauffe jusqu'à environ 1100 C un mélange de 130 parties de copolymère B (38% de solides) et de 370 parties de naphte aromatique et on fait passer du gaz oxygène dans la solution chaude à raison de 141/mn pendant 6h.
On laisse refroidir la solution jusqu'à la température ordinaire puis on la laisse reposer pendant 15 h pendant que l'on continue l'addition d'oxygène. Le produit a une teneur en oxygène de 10,1 o/o. Un film sec de ce produit de 0,203 mm d'épaisseur a une dureté Sward de 29 après 24 h à la température ordinaire (de 250 à 280 C) et une dureté a Sward y de 47 après 160 h. Par contre, un film de 0,229 mm d'épaisseur en copolymère B non oxydé a une dureté Sward y de 18 seulement après 160h à la température ordinaire.
Le polymère oxydé a aussi une plus grande solubilité dans des solvants plus polaires, ce qui est indiqué par le fait que la solution du produit peut être diluée avec un volume égal d'isopropanol sans que le polymère précipite.
Exemple 4:
On chauffe à 1100 C un mélange de 100 parties de copolymère C (8,1 Vs de solides) et de 70 parties d'un naphte aromatique et on fait passer 14 I/mn de gaz oxygène dans la solution pendant 10h. L'analyse infrarouge du produit montre que la réaction avec l'oxygène produit des groupes hydroxyle, carbonyle et éther dans le polymère. Le produit a aussi une plus grande solubilité, comme dans les exemples précédents et d'autres propriétés améliorées.
L'invention s'applique également à des copolymères d'une seule mono-oléfine et d'un hydrocarbure polynon saturé, ce qui est indiqué par l'exemple suivant.
Exemple 5:
On chauffe à 900 C un mélange de 85 parties d'un produit copolymère correspondant au copolymère D (contenant 34,5 Vs de solides résineux) et de 208 parties de naphte aromatique. On fait passer de l'oxygène à raison de 28 1/mn dans la solution à cette température pendant 9 h ,puis on augmente lentement la température jusqu'à 1250 C pendant une période de 2h et on l'y maintient pendant 85 mn. On refroidit le produit et on ajoute une petite quantité d'isopropanol. La solution obtenue a une teneur en solides de 18,1 Vs dans un solvant mélange de 90 Vs de naphte aromatique et de 10 s/s d'isopropanol, et elle a une viscosité Gardner-Holdt de F à G.
Le copolymère a l'analyse suivante:
Carbone . 80,3%
Hydrogène . . . . . 10,3%
Oxygène (par différence). 9,4%
On fait des revêtements du produit précédent sous forme de films mouillées de 0,102 mm d'épaisseur sur des panneaux en acier phophaté. De tels revêtements, après 2 h à la température ordinaire, sont non collants, et après 140 h ils ont une dureté Sward de 25. Des revêtements cuits au four pendant 30mn à 1490 C ont une dureté Sward de 50.
Comme dans les exemples précédents, on prépare des polymères partiellement oxydés ayant des propriétés améliorées et très avantageuses à partir d'autres copolymères de la classe décrite, tels que ceux des exemples des autres demandes de brevets citées. De manière similaire, on peut utiliser d'autres procédés d'oxydation, en utilisant par exemple de l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène, ou d'autres agents d'oxydation tels que ceux décrits. On peut utiliser aussi d'autres matières coréactives avec les produits ci-dessus en plus de ceux indiqués dans les exemples, et les compositions contenant le polymère oxydé seul ou en mélange avec d'autres matières peuvent être utilisées dans divers buts en plus des utilisations comme revêtements décrites.
Par exemple, on peut utiliser les compositions dans des adhésifs, pour former des films sans support, dans des mousses et dans d'autres buts.
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation d'un copolymère soluble dans les solvants organiques, caractérisé en ce que l'on oxyde partiellement un copolymère d'un hydrocarbure poly-non saturé et d'au moins une monooléfine ayant un seul groupe éthylénique copolymérisable, ledit copolymère ayant avant l'oxydation une chaîne de carbone essentiellement saturée contenant au moins 20 Vs de la totalité des atomes de carbone de la molécule du polymère et au moins 2 Vs en poids de non-saturation éthylénique, dans des conditions telles que ledit copolymère contienne après l'oxydation au moins environ 0,5% en poids d'oxygène combiné.