BE582019A - - Google Patents

Description

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  " PREPARATION DE DERIVES D'ACIDE PHOSPHINIQUE 

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La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation,d'acides bis(1-alcoyl-1-carboxy-1- hydroxyméthyl)phosphiniques et de sels neutres de métaux alcalins et alcalino-terreux de ces acides. Plus particu- lièrement , l'invention est relative à un procédé de prépa- 
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 ration d'acides bis(1-alcoyl-1-carboxy-1-hydroxyméth5l) phosphiniques par oxydation d'un produit d'addition acide   d-cétoalcanoique-phosphine,   ce dernier étant préparé dans un milieu acide par réaction d'un acide d-cétoalconoïque et de phosphine et par récupération du dérivé d'acide phos- phinique. 



   Le procédé suivant la présente invention donne lieu à la formation d'acides bis( 1-alcoyl-1-carboxy-   1-hydroxyméthyl)-phosphiniques   et de sels neutres de ceux-ci répondant à la formule générale suivante: 
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 dans laquelle Y désigne de   l'hydrogène,   un métal alcalin, tel que lithium, sodium et potassium, ou un métal alcalino- terreux, tel que calcium, baryum et strontium, et R dési- gne un groupe alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carbone. 



   Les composés définis ci-dessus se sont ré- vélés utiles dans un certain nombre de domaines. Ainsi, dans le traitement de sols alcalins contenant des composés de fer insolubles, la chlorose du fer est empêchée par addition des acides définis et/ou de leurs sels , de manière à former des complexes solubles dans l'eau qui sont absorbables par les plantes. Lorsqu'un sol alcalin est déficient en composés 

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 de fer de valeur, les acides en .question (ou leurs sels neutres) peuvent être mis en réaction avec des composés à ions ferriques et appliqués au sol, de manière à fournir un complexe de fer soluble dans l'eau, qui peut être aisément utilisé par le sol et par les plantes.

   Au surplus, lorsqu'on charge ou apprête du papier à l'aide d'un apprêt rosinique et d'alun, l'ion ferrique est éliminé sélectivement de l'alun par formation d'un complexe d'ions ferriques des acides phosphiniques suivant l'invention. Sinon, l'ion ferrique provoque la décoloration du produit fini. 



   En général, les dérivés des acides bis-(l- alcoyl-1-carboxy-1-hydroxyméthyl) phosphiniques tels que dé- finis plus haut se préparent, conformément à la présente in- vention, de manière directe. Un acide d-cétoalconoïque ap- proprié comportant 3 à 7 atomes de carbone et des isomères de celui-ci' peuvent être mis en réaction avec de la phosphine en présence d'un catalyseur acide et d'un solvant inerte. 



  Ordinairement, trois moles de l'acide d-cétnique et une mole de phosphine sont nécessaires pour obtenir un produit insolu- ble dans l'eau qui, examiné aux rayons infra-rouges , s'avère être un produit d'addition de phosphine correspondant à la formule générale: 
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 dans laquelle R désigne un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone. Ce dernier produit d'addition est ensuite oxydé, 

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 de manière à former l'acide phosphinique correspondant. 



  Si on le désire, l'acide peut être neutralisé avec n'importe quelle matière alcaline appropriée, de manière à récupérer le sel soit en solution, soit, après évaporation, sous forme d'une matière solide . 



   La préparation du produit d'addition de phos- phine peut, par exemple, être illustrée par la réaction d'aci- de pyruvique (acide d-cétopropionique) avec de la phosphine, en présence d'un solvant organique inerte et d'un catalyseur acide. Bien que l'acide pyruviaue soit donné à titre d'exem- ple, on peut utiliser, au lieu de cet acide, d'autres acides d-cétoalcanoïques inférieurs, tels que l'acide c(-cétobutyrique, 
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 lfacideo(-cétopentanoique, l'acide c(-cétohexanoique et l'acide d-cétoheptanoïque. 



   On peut utiliser une grande variété de sol- vants organiques inertes et de catalyseurs acides pour préparer le produit d'addition de phosphine. Comme solvants illustra- tifs typiques, on Deut citer l'éther, le dioxane, le tétra-   hydrofuf-éliie   et le benzène. Parmi les catalyseurs acides utili- sables, on peut citer, entre autres, le trifluorure de bore et les acides minéraux forts, tels que les acides   chlorhy-   drique, bromhydrique, phosphorique et sulfurique. 



   La réaction de formation du produit d'addi- tion de phosphine peut s'effectuer à des températures   compri-   ses entre 0 C et environ 25 C. Un précipité se forme. Ce pré- cipité est le produit d'addition phosphinique de l'acide d-cétonique correspondant. Le produit d'addition peut adantageu- sement être ensuite oxydé directement. Ou bien,ce produit peut être d'abord séparé du mélange, puis oxydé, si on le désire. 

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   Un avantage de la présente invention réside dans le fait que le produit d'addition peut être oxydé direc- tement en introduisant n'importe quel agent oxydant approprié dans le mélange. Parmi ces agents, on peut citer, par exemple, l'oxyde chromique, les permanganates alcalins ou acides et l'acide nitrique. Lorsqu'on utilise de l'acide nitrique, des concentrations comprises entre environ 20% et environ 70% sont préférées. En général, la quantité théorique d'agent oxydant, par rapport au produit d'addition est nécessaire pour oxyder le produit d'addition phosphinique en acide phosphini- que désiré. Toutefois, on préfère employer un excès de la quantité théorique d'oxydant pour assurer une réaction com- plète . 



   Il a été constaté que les températures d'oxy- dation peuvent varier dans de larges limites, selon la nature de l'agent oxydant. Lorsqu'on emploie, par exemple, du   perman-   ganate de potassium, une gamme de températures de 0 à 30 C est appropriée. Si l'on choisit plutôt l'acide nitrique, on préfère opérer à une température comprise entre 55 C et 110 C. 



  En général, une bonne pratique consiste à appliquer pour les besoins de l'oxydation une température comprise entre 0 C et   110 C.   Les produits ainsi obtenus sont des produits so- lides à température ambiante, qui sont solubles dans l'eau et les alcools inférieurs, tels que le méthanol et l'éthanol. 



   L'oxydation peut être achevée en environ 30 minutes à environ 4 heures selon la température choisie. On peut laisser le dérivé d'acide phosphinique au repos à   temp@ratu-   re ambiante pendant environ 5 à 7 jours, de manière à obtenir un précipité qui peut être filtré. Cependant, le dérivé dési- ré d'acide phosphinique peut être récupéré.   rapidement   par   (va-   poration et, si on le désire, le dérivé d'acide phosphinique 

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 peut être recristallisé dans de l'acide acétique . De plus, lorsque la réaction est terminée, ont peut ajouter suffisamment d'alcali à la masse réactionnelle pour neutraliser l'acide. 



  Le sel neutre résultant est obtenu par évaporation de la masse réactionnelle . Comme agents de neutralisation alca- lins typiques, on peut citer les hydroxydes, carbonates, bi- carbonates et composés   équivalents   de métaux alcalins, tels que les hydroxydes de sodium, potassium et lithium et les car- bonates ou bicarbonates de ces derniers métaux. 



   Les exemples suivants illustrent des formes d'exécution préférées de l'invention et sont données à titre purement illustratif et non limitatif. Sauf indication con- traire, les parties données dans les exemples sont des par- ties en poids. 



   EXEMPLE 1.- 
Préparation du produit d'addition acide pyruvique-phosphine.- 
Dans un récipient de réaction approprié con- tenant 38 parties d'acide pyruvicue dissous dans 250 parties d'éther, on ajoute 6 parties de phosphine à une   température   de 15 C pendant environ 2 heures. Un produit d'addition acide pyruvique-phosphine se forme aisément sous forme d'un précipité. 



  Ce produit d'addition répond à la formule : 
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Le compos4 est séparé du mélange par filtra- tion et est identifié par   exanen   aux rayons   infra-routes.   



  Il s'agit d'une   matière   solide flanche fondant à 272-273 C. 



   EXEMPLE 2.- 
On opère   connue   dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise de l'acide   d-cétobutyrique   au lieu d'acide pyruvique. Il se forme un produit d'addition similaire, dans lequel des substituants éthyle sont présents plutôt que les radicaux méthyle de l'exemple précédent. 



   EXEMPLE 3.- 
Préparation d'acide bis(1-méthyl-1-carboxy-1-hydroxy-   méthyl)phosphinique  . - 
Un mélange de 0,75 partie du   roduit   d'ad- dition de l'exemple 1 (produit d'addition acide pyruvique- phosphine) et de 4 parties d'acide nitrique à 35% est directe- ment chauffé au reflux sans séparation préalable du produit d'addition susmentionné dans un récipient de réaction appro- prié pendant 35 minutes. L'acide nitrique utilisé comme agent oxydant est ensuite éliminé par distillation et le   ré-   sidu solide est récupéré du récipient de réaction et re- cristallisé dans del'acide acétique. On récupère 0,32 par- tie de l'acide phosphinique correspondant.

   Le produit obtenu, 
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 à savoir l'acide bis(1-méthyl-1-carboxy-1-hjrdroxyraéthyl)phos- phinique, fond à   148-149 C   et est aisément soluble dans l'eau et dans l'alcool, en formant un   monohydrate   lorsqu'il est ex- posé à l'humidité. Lors de l'analyse du produit sous la forme de son monohydrate, qui   contient   théoriquement 27,7% de carbone et   5,04%   d'hydrogène et a un équivalent de neutralisation théorioue de   86,7,   on a constaté que leproduit contient 27,71% decarbone et   5,02%   d'hydrogène et présente un équi- 

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 valent de neutralisation de 87,0 . 



   Des résultats similaires sont obtenus dans l'exemple précédent en utilisant, au lieu d'acide nitrique, une solution à 50% de permanganate de potassium dans de l'acide sulfurique dilué comme agent oxydant. L'eau est évaporée de la masse réactionnelle sous pression réduite. 



  Le résidu est alors extrait avec de l'acide acétique bouillant. 



  Par refroidissement , on obtient le dérivé d'acide phosphi- nique correspondant sous forme d'une matière solide. 



   EXEMPLE 4.- 
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 Préparation de bis(1-méthyl-1-carboxy-1-hydroxyméthyl) phosphinate tripotassique.- 
A un mélange de 0,66 partie d'hydroxyde de potassium à 85% et de 5 parties du produit d'addition de l'exemple 1 dans 25 parties d'eau, on ajoute   lentement   et sans refroidissement 3,5 parties de permanganate de potassium en poudre. Lorsque l'oxydation est terminée, la fraction éven- tuelle de permanganate qui n'a pas réagi est réduite à l'aide d'éthanol. Le précipité de bioxyde de manganèse hydraté est éliminé par filtration. Après évaporation de l'eau et de l'a- cide acétiaue, il reste 7,6 parties d'une matière solide cristalline blanche, qui se compose sensiblement en totalité du sel tripotassique désiré. L'équivalent de neutralisation du sel tripotassique s'avère être de   117   (en théorie : 118,6). 



   Le sel de sodium correspondant se prépare de manière similaire. 



   EXEMPLE 5. - 
Cet exemple illustre la formation d'un com- plexe d'ion ferrique d'acide bis(1-méthyl-1-carboxy-1-hydroxy- 
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 ,.léth--, 1-phosph-riique dans une solution alcaline. 

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  Dans un récipient aporoprié, 0,25 partie 
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 d'acide bis(1-^.rét:?yl-1-carhoxy-I-hydraxyntéthyl)-phasphinicue est dissoute dans de l'eau, de manière à former 100 parties de solution. Le pH de la solution est ajusté à 8 à l'aide d'une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium, 20 parties d'une solution de sulfate ammonique ferrique, contenant 0,01 partie d'ion ferrique par partie de solution, sont ajoutées. 



  La solution présente une teinte brun-rougeâtre foncée. Bien que la solution contienne 3,6 mdes d'ions ferrique par mole d'agent   complexant,   aucune précipitation d'hydroxyde ferrique n'est observée après plusieurs semaines de repos. 



   REVENDICATIONS. - ---------------- 
1.- Procédé, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans des conditions anhydres, un acide   d-cétoalcanoique   comportant 3 à 7 atomes de carbone avec suffisamment de phos- phine, en présence d'un catalyseur acide, pour former le pro- duit d'addition phosphinique de l'acide, on oxyde le produit d'addition ainsi formé et on récupère l'acide   bis(1-alcoyl-   
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 l-carboxy-1-hydroxyméthyl)phosphinique résultant du mélange.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydation est exécutée en nrésence d'aci- de nitrique.

   3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée en présence de permanganate de potassium.

   4.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide d-cétoalconoïque est l'acide pyruvique.

   5. - Procédé suivant la revendication 1, EMI9.3 dans lequel l'acide c(-cétoalcanolque est l'acided-cétobutyrique. <Desc/Clms Page number 10>

   6. - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide est neutralisé avant la récupération.

   7. - Dans un procédé de préparation d'un EMI10.1 acide bis (1-alcoyl-1-carboxy-1-hydroxyméthyl)phosphinique, les stades consistent à oxyder un produit d'addition phos- phinique d'un acide d-cétoalcanoique et de phosphine, et on récupère le dérivé d'acide phosphinique résultant.

   8.- Dans un procédé de préparation d'acide EMI10.2 bis(1-méthyl-1-carboxy-1-hydroxyméthyl)phosnhinique, les stades consistent à oxyder le Droduit d'addition acide pyruvique-phosphine et à récupérer le dérivé d'acide phos- phinique résultant.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée en présence d'acide nitrique à une température d'au moins 55 C.

   10. - Dans un procédé de préparation d'acide bis(l-éthyl-l-carboxy-l-hydroxyméthyl)phosphinique les stades consistent à oxyder le produit d'addition acide cl-cétobuty- rique-phosphine et à récupérer le dérivé d'acide phosohinique résultant.

   Il.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée en présence d'acide nitrique à une température d'au moins 55 C. -