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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE POLYETHYLENE DE DENSITE ACCRUE ".
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On sait qu'on peut polymériser l'éthylène sous des pressions supérieures à 500 atm. et à des températures com- prises entre environ 100 et 400 C, en présence de faibles quantités d'oxygène. Suivant la température, la pression et la teneur en oxygène, on obtient des polymères de consistance mi-solide à solide. La densité de l'éthylène polymérisé avec de l'oxygène comme catalyseur s'élève tout au plus à 0,922.
On sait également qu'on peut préparer du polyéthylène d'une densité supérieure à 0,920 par polymérisation d'éthylène sous pression, à l'aiàe de catalyseurs formant des radicaux, par exemple de peroxydes ou de composés azoïques. Le poly- éthylène obtenu en présence de catalyseurs formant des ra- dicaux, renferme encore environ 10 à 12 groupes CH pour 1000 atomes de carbone et environ 0,1 à 0,2 double liaison pour 1000 atomes de carbone. Le polyéthylène préparé avec de l'oxygène comme catalyseur est plus fortement ramifié et renferme encore 30 à 35 groupes CH3.pour 1000 atomes de carbone et environ 0m,5 double liaison ou plus pour 1000 atomes de carbone.
On sait également qu'on peut polymériser l'éthylène sous des pressions assez basses, avec des catalyseurs déter- minés, pour l'obtention de polyéthylène d'une densité supé- rieure à 0,92. Le polyéthylène ainsi obtenu est pratiquement non ramifié. Il renferme encore quelques doubles liaisons et doit, pour le travail ultérieur, être débarrassé soigneu- sement des restes de catalyseur éventuellement encore pré- sents. Par rapport au procédé à basse pression pour la po- lymérisation de l'éthylène, la polymérisation sous pression élevée présente, entre autres, l'avantage de permettre un
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débit sensiblement plus élevé par unité de temps et de vo- lume et de ne pas poser des exigences très élevées, en ce qui concerne la pureté de l'éthylène et les adjuvants de polymérisation.
Or, on a trouvé qu'on peut préparer du polyéthylène d'une densité accrue, par polymérisation d'éthylène sous des pressions supérieures à 500 atm., de préférencessupé- rieures à 1000 atm., et à des tdmpératures comprises entre environ 100 et 200 C, avec une faible proportion d'oxygène comme catalyseur, lorsqu'on effectue la polymérisation en présence de faibles quantités d'un composé de formule générale
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dans laquelle R1 est un radical organique, renfermant des liaisons polarisables, doubles ou plus élevées, R2 un radi- cal alcoyle et R3 un radical alcoyle ou de l'hydrogène.
R1 peut, par exemple, être un radical aromatique, pouvant être substitué ou condensé, ou bien un radical hété- rocyclique aromatique, ou un groupe nitrile ou ester d'acide carboxylique .
Les radicaux alcoyle R2 et R3 peuvent être linéaires ou ramifiés et contenir jusqu'à 6 atomes de carbone.
Comme composés appropriés de ce genre on peut citer, par exemple, le cumène, le diisopropylbenzène, l'éthylben- zène, le tétrahydronaphtalène et le nitrile de l'acide iso- butyrique, c'est-à-dire des composés auto-oxydables.
Ces composés doivent être présents en faibles quan- tités, représentant environ 0,5 à 10% du poids de l'éthylène à polymériser, et correspondant au moins à la quantité d'oxy- gène mise en oeuvre. Dans le cas de substances solides, il est indiqué d'introduire dans la chambre de réaction les composés d'addition en dissolution dans un solvant. Comme solvants conviennent ceux qui sont inertes vis-à-vis de
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l'éthylène, de l'oxygène et des composés précités et dans lesquels le catalyseur d'addition se dissout. La quantité de solvant ne doit, autant que possible, pas dépasser 20% du poids de l'éthylène. Dans le cas de composés liquides, on renoncera avantageusement à l'emploi de solvants.
On effectue la polymérisation comme de coutume pour la polymérisation de l'éthylène avec de l'oxygène. On peut opérer en continu ou en discontinu dans des récipients de pression, par exemple dans des autoclaves ou dans des ser- pentins. La pression doit être supérieure à 500 atm., de préférence supérieure à 1000 atm., et la température s'éle- ver à environ 100 - 200 C.
Le poids moléculaire est réglé à l'aide de composés susceptibles de rompre la chaîne. Etant'donné que les cata- lyseurs d'addition conformes à la présente invention exer- cent en général eux-mêmes un effet de rupture de la chaîne, le poids moléculaire peut être établi de façon simple par la quantité de catalyseur d'addition. C'est pourquoi, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'autres composés suscepti- blés de rompre la chaîne, tels que le cyclohexane ou les hydrocarbures halogénés.
On obtient, par le procédé suivant la présente in- vention un polyéthylène linéaire qui ne renferme encore qu'environ 6 groupes CH3 pour 1000 atomes de carbone. La densité des polymères ainsi obtenus se situe entre environ 0,935 et 0,960. Les produits fortement cristallisés - jusqu'à concurrence de 89% présentent de bonnes solidités et con- viennent, de ce fait, particulièrement bien pour le moulage -.par injection. Ils sont, dans une large mesure, insensibles à l'oxydation et au vieillissement.
Dans les exemples suivants (1 à 7), on a polymérisé de l'éthylène additionné d'oxygène avant la compression, dans un récipient à haute pression, muni de soupapes d'admission et d'évacuation et d'une enveloppe chaufable. Le catalyseur d'addition est introduit séparément.
On effectue la polymérisa- tion entre 1450 et 1800 atm., et à 110 - 200 C.
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