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Procéda perfectionné pour la fabrication du
4,4' diméthyl métadioxane
La. présente invention a pour obet un procède per- fectionné pour la fabrication du 4-4' diméthyl métadioxane par condensation de la formaldéhyde sur l'isobutylène ou sur des coupes C4 de Raffinerie qui en contiennent, en pré- sence d'acides minéraux solides agissant comme catalyseurs, Elle a plus spécialement pour objet une mise en oeuvre avantageuse des catalyseurs solides d'acides minéraux.
La condensation de la formaldéhyde sur l'isobuty- lène en vue de la fabrication de 4,4' diméthyl métadioxane est actuellement l'objet de nombreux travaux de recherche parce que le dioxane obtenu est un intermédiaire de la fabrication de l'isoprène. On sait que cette réaction s'effectue aisément et avec de bons rendements en présence d'acides minéraux dilués comme l'acide sulfurique en solu- tion d'environ 20 % en poids, 4 des températures comprise entre 50 et 80 C.
La réaction peut être indifféremment conduite sous pression atmosphérique ou sous des pression
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plue élevées, mais on préfère généralement opérer en phase hydrocarbure liquide, ce qui conduit 4 pratiquer la réaction nous une pression au moins égale à la tension de vapeur des hydrocarbures mis en oeuvre, à la température du traitement.
La séparation du dioxane obtenu, lequel est partiellement soluble dans l'eau et dans les solutions acides aqueuses, pose un premier problème car il n'est pas possible de chasser par distillation la. fraction du dioxane dissoute dans l'acide dilué sans consentir à une décomposi- tion partielle du produit à la température d'ébullition du mélange solde.
La récupération du catalyseur pose un second problème car on ne peut réutiliser les eaux acides sans une reoonoentration préalable de l'acide, du fait de la dilution provoquée par l'emploi, comme source de formol, des solu- tions aqueuses aux concentrations de 30 ou 45% on poids disponibles commercialement.
En vue de résoudra ces difficultés il a déjà. été proposé d'utiliser, comme catalyseurs, dos acides dite "solides", en entendant sous cette dénomination des résines éohangeuses de cations notamment des résinos contenant des groupes sulfoniques. On évite en effet la difficulté de la roconcentration du catalyseur acide et l'on simplifie du même coup la népartion du dioxano puisque, dans les affluents de la réaction, la fraction aquouse contenant à l'état dissous une partie du dioxane fabriqué est exempte d'acide et peut être distillée pour chasser le dioxane y con- tenu sans risquer de décomposer une fraction de celui-ci.
La mise en oeuvre du procédé aux catalyseur* acides solides se heurte encore néanmoins à une autre dif- ficulté, Pour obtenir des vitesses de conversion rapide*,
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il est nécessaire de réaliser un contact intime entre la solution aqueuse de formol, la phase hydrocarbure et le catalyseur. Lorsque le catalyseur est solide, il convient donc de mettre en contact simultanément trois phases distinctes au lieu de deux seulement quand on opère avec des acides minéraux en solution dans le formol aqueux.
Afin de réaliser ce contact intime, on peut alors mettre le catalyseur solide, préalablement finement divise, en suspension dans le forçai aqueux et agiter vigoureusement le tout avec la phase hydrocarbure. Mais la résistance mécanique des particules solides de catalyseur est unes faible ot est incompatible avec le brassage énergique qui est nécessaire ; on aboutit donc rapidement à désagréger le catalyseur, de telle sorte qu'il devient vite impossible d'éviter l'entraînement et la perte de celui-ci hors de la zone de réaction.
Les travaux de la Demanderesse ont maintenant établi qu'on pouvait réaliser le procédé en maintenant la résine catalyseur en phase stationnaire dans la sone de réaction, la mettant ainsi à l'abri de l'érosion mécanique et permettant ainsi un usage pratiquement indéfini
A cet effet, on dispose le catalyseur solide en lit fixe dans au moins un réacteur vertical et l'on fait ruisseler sur lui do haut on bas la solution aqueuse de formaldéhydo, tandis quo, simultanément, on fait circuler à l'état liquide ou à l'état gazeux l'isobutylène ou les hydrocarbures en contenant.
Cetto circulation peut. 'et- fectuer soit a contre-courant, soit en courant parallèle, mais on préfère généralement opérer en courant parallèle, car on peut alors augmenter le débit des réaotifs sans
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avoir à se soucier de l'engorgement comme c'est le cas si l'on opère en courant opposa, La Demanderesse a constaté que le film liquide ruisselant sur la résine et ainsi re- nouvelé en permanence offre une aire de contact avec le catalyseur et avec les hydrocarbures qui est suffisante pour obtenir une conversion rapide, sans qu'il soit nécessaire de mettre la résine en mouvement.
Les catalyseurs utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être toute résine échangeuse de cation en milieu acide, comme par exemple los résines du type polystyrène sulfone, ou du type copolymère styrolène vinylique sulfoné et également des résines à grande surface spécifique.
L'activation des résines utilisées pout se faire de toute manière connue, par exemple comme elle est décrite par Odioso et al Industrial and Engeneoring Chemistry tome 53 page 209, Mars 1961.
La résine est chargée dans le réacteur après satu- ration et expansion par l'eau.
Toute précaution appropriée doit $tre prise pour éviter l'empoisonnement de la résine par les cations prove- nant d'eaux non permutées ou de l'attaque, par corrosion, de l'appareillage, ou des impuretés de la solution formolique.
Le formol est fourni par les solution aqueuses commerciales habituelles, par exemple 4 la concentration de 30% ou à 45 %, la présence de petites quantités de méthanol n'étant pas contre-indiquée, La solution formolique est introduite au sommet du réacteur de façon à s'écouler sur le catalyseur par ruissellement, en quantité suffisante mais réglée toutefois de façon à éviter tout engorgement de liquide dans la zone réactionnelle.
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Les .hydrocarbures utilisés comprennent l'isobuty- lène pur ou les ooupes C de Raffinerie contenant de l'isobutyléne, débarrassée au besoin, préalablement, des hydrocarbures dioléfiniqus. ou aoétyléniques, ou, d'une façon plus générale, de out composé polymérisable sur la résine dans les conditions opératoires du procède. L'isobu- tylène ou les mélanges d'hydrocarbures en contenant sont envoyés dans le réacteur soit à la base, soit en tête de celui-ci, oomma il a été indiqué ci -dessus,
Il est préférable de les maintenir 4 l'état liquide car la vitesse de réaction s'en trouve accrue et il est pos- siblo, on même tomps,
de diminuer considérablement le volume des chambres de réaotion et/ou la quantité de résines cata- lyseurs mises en oeuvre.
Dans ce but on opère sous une pression supérieure à la tension de vapeur des hydrocarbures à la température de réaction. On peut également opérer en présence d'un solvant dos hydrocarbures pour diminuer la tension de vapeur.
Si, au contraire, on fait circuler on phase gazeuse l'isobutylène ou les mélanges en contenant, on opérera à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, à la condition toutefois que les hydrocarbures traités soient maintenus à l'état gazeux à la température de la réaction.
Dans tous les cas, cette température doit être compatible avec la tenue physique et chimique de la résine.
Elle sera inférieure, par exemple à 120 C Pour l'exécu- tion do la réaction avec de bons rendements on préférera maintenir cotte température entre 30 et 80 C.
Le temps de contact à observer est choisi en fonc- tion de la valeur de tous les autres facteurs de la réaction
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et selon les taux de conversion qu'on veut atteindre, On peut estimer que si l'on traite de l'isobutylène en phase liquide, ce temps est seulement de quelques minutes, par exemple de 3 à 10 minuties, tandis que si l'on traite un mélange d'hydrocarbures contenant moins de 40 % en poids d'isobutylène, ce temps est supérieur à 10 minutes, de préférence supérieur 4 15 minutes.
Si le temps de contact est inférieur aux valeurs susindiquées la réaction est trop peu avancée pour recevoir des applications techniques
Lorsque l'on opère en phase liquide on peut, tout en assurant une bonne efficacité de contact,, faire varier assez largement le rapport dos débits, en volume, des phases en présence ; il est toutefois préférable que le rapport, en volume, de la solution aqueuse de formaldéhyde à celui des hydrocarbures ne soit pas inférieur à 10/90.
Les meilleurs résultats sont obtenue entre ; 50/50 et 30/70.
La résine catalyseur étant tenue immobile dans le réacteur, on peut, sans avoir à craindre l'érosion du cata- lyseur, envoyer de grands débits de liquide. On n'est limité dans ce domaine que par la perte de charge au frayera de la zone de réaction, laquelle perte dépend essentielle- ment de la tailla des fragmente de solide, Par ailleurs, il convient de faire circuler les fluides en présence à une vitesse suffisante pour maintenir entre eux une bonne émul- sien ; les travaux de la Demanderesse ent établi qu'il ne faut pas descendre au-dessous d'une vitesse linéaire de 5 métros/heure et, de préférence, au-dessous de 10 mètres/ heure.
Des vitesses linéaires de 15 à 50 métros/heure paraissent los plus favorables.
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Les proportions lelatives molaires de formaldéhyde et d'isobutylène peuvent varier notablement de part et d'autre du rapport stoéohiométrique théorique, qui est de
2 moles de BOBO pour 1 mole de C5H8. Il est généralement préférable d'utiliser un excès de formol par rapport à la proportion théorique pour minimiser la formation parasite de tertiaire butanol. Mais on peut également obtenir, si on le désire, un épuisement complot de la solution formoli- que en mettant en oeuvre un excès d'isobutylène plus ou moins important, surtout si ce dernier est en mélange avec d'autres hydrocarbures.
Une variante comprise dans le cadre de l'invention consiste à introduire dans la solution aqueuse de formol utilisée des solvants do l'isobutylène et/ou à recycler des produits intermédiaires de la réaction, solubles dans la solution formoléo, par exemple du tertbutanol, du diméthyl métadioxane, dans la limite de leur solubilité, des diole, etc... *
De même l'invention oomprend la possibilité de reprendre la phase aqueuse, partiellement ou totalement épuisé en formaldéhyde, provenant du traitement et de la recycler dans l'alimentation du réacteur après l'avoir rechargée en formaldéhyde concentrée, ou, de préférence, en phase vapeur.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion on peut utiliser soit un réacteur unique, soit bout système formé par plusieurs réacteurs en colonnes à l'inté- rieur desquels les courants de réactifs sont parallèles, mais ou, d'un réacteur à l'autre, ils circulent en aune inverse de façon à assurer un épuisement systématique des réactifs.
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Les exemples ci-après, donnés à titre non limita* tif, illustrent diverses applications de l'invention, dans le cas obL l'isobutylène, pur ou en mélange, circulent à l'état liquide.
EXEMPLE 1
Un réacteur est constitué par un serpentin en
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acier inoxydable, éilune longueur de 15 mètres et de volume intérieur 202 cm3. Ce réacteur est rempli de résines
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Amberlites IR 120, de graine de 0,6 à cl millimètre, et activées par passage de 1 000 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique à 6 %.
Le réacteur ainsi chargé est plongé dans un thermostat à bain d'huile, dont la température est réglée
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à 70 C t 0,5 C.
Grâce un système de pompes à piston, le réacteur est alimenté pendant cinq heures par les quantités globales de réactifs suivantes :
1) 715 g d'une solution commerciale de formol à
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28,3 % poids.
2) 594,4 g d'une coupe de gaz de raffinerie ayant la composition suivante :
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propène ..............,.......................................... 0, 47 propane........................................t...............156 isobutane ....................................................2 5,70 .dobutne ................................................... 19*84 n -butane .,...,.,.",'#"'I1'..."'."'''f.'''..'''..''.''.'''''.'.' 14,49 but ène..l...,".,..........t................ .. 'tf'., '1"."""-'." 13,2 e butène 2-01e ............................................... 9#70 butène 2..trand ..........................................14,48 diolétines et non i<!on'tif:
Ls..,.......,.....0<48
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Le volume interstitiel laisse par les résines étant évalue à 50% du volume total du réacteur, la vitesse -linéaire de passage des fluides est de 50 mètres-heure.
Les produits de la réaction sont recueillis dans un déoanteur sous pression d'azote, et qui est maintenu, ainsi que lo réacteur, sous une pression de 20 bars.
On recueille 691,2g d'une phase aqueuse et 611,9 g d'une phase organique, dont on sépare par distil- lation 507.7 g d'hydrocarbures légers. Après analyse des différentes phases par distillation et chromatographie en phase gazeuse, on constate que l'on a consommé 37,9% du formol, 63,8% de l'isobutène et 3,1% des n-butènes.
Il s'est formé au cours de la réaction : - 1095 g do dioxane (4-4' diméthyl dimétadioxane pouvant englober de faibles quantités d'isomères),
6,7 g de tertiaire butanol.
- 46,0 g de produits plus lourds que le dioxane, et contenant principalement du méthyl-3 butanediol 1-3 et de l'alcool dioxanique.
EXEMPLE 2
On utilise le même appareillage que pour l'exemple 1, mais avec un réacteur de 5 mètres de longueur et 82 cm3 de volume, La température est, ici encore., maintenue à 70 C; le réacteur est alimenté comme suit ;
1) 171,9 g d'une solution commerciale de formol à 28,0% poids
2) 143,5 g d'une coupe de gaz de raffinerie de môme composition que pour l'exemple 1.
La vitesse linéaire de passage des fluides est de 16,50 métros/heure. Le temps de l'opération est de troll Mures.
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Le réacteur étant maintenu sous uno pression de 20 bars, on recueille à la sortie
162,4 g de phase aqueuse.
152,2 g de phase organique, dont on sépare par distillation, 119,6 g d'hydrocarbures légers.
Après analyse, on constata qu'il y a eu consomma- tion de 48,6% du formol , 70,0% de l'isobutene et 2,9% des n-butènes.
Il s'est formé au cours de la réaction !
33,0 g do 4-4' diméthyl métadioxane (avec faibles quantités d'isomères) 2,5 g de tertiaire butanol.
9,8 g de produits plus lourds que le dioxane, EXEMPLE 3
On utilisa l'appareillage décrit dans l'exemple 1, mais la température réactionnelle est de 80 C. Pour une durée de cinq heures do marche les quantités de charge sont les suivantes
1) 704 g d'une solution commerciale de formol à 28,0% poids.
2) 545 g d'une coupe de gaz do raffinerie de mime composition que dans l'exemple 1.
La vitesse linéaire est de 47 cotres/heure. la pression dans le réacteur est de 20 bars,
On recueille à la sortie du réacteur : 651,0 g de phase aqueuse.
596,9 g de phase organique, dont on sépara peu* distillation 445,6 g d'hydrocarbures légers.
Après analyse, on constate qu'il y a eu consomma- tion de 56,5% du formol, 71,3 % do l'isobutène et 4,9 % des n-butènes.
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Il s'est formé au cours de la réaction
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147,7 g de 4-4* diméthyl métadioxane (avec de 1 faibles quantités d'isomères) 4, 5 g de tertiaire butanol 50 g de produits plus lourds que le dioxane.
EXEMPLE 4 Dans les exemples précédents on utilisait un
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excès de formol. Mais il est également possiblede réaliser l'épuisement presque complet d'une solution formolique.
Dans ce cas, il est particulièrement avantageux
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d'utiliser de 7.'à.sobutène pur.
Avec l'appareillage précédemment décrit, monté
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avec un réacteur ayant une longueur de 2 mu,30 et un volume de 38 am3, on fait une opération 4 95 C et 20 bars de pression, en chargeant
1) 669 g d'une solution commerciale de formol
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h 28,,3 fa poids.
2) 884 g d'isobuteno pur à 99 9*
La vitesse linéaire de passage des fluides'est de 43 mètres/heure. L'opération dure six heures. On
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recueille 569 g de phase aqueuse et 991 g de phase organi** que dont on récupère, par distillation, 675 g 4$loobutène, Après analyse, on constate que l'on a converti
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96,6 du formol et 23,7 % de l'isobutène, et qu'il s'est formé au cours de la réaction : 243,1 g de 4-4' diméthyl métadioxane.
80,3 g de tertiaire butanol.
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76,6 g de produite plus lourds que le d1oane. Les exemples suivant, 5 à. 81 décrivent quelques modes de réalisation de l'invention dans le cas ou l'isobu- tylène circule en phase gazeuse.
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EE1PLE 5
On active 800 ce d'une résine Amberlite IR-120, placée dans une colonne dont los dimensions de graina varient de 0,6 à 0,8 millimètres par passage de 3600 ce d'une solution d'acide chlorhydrique à 6 %.
Cette résine est charge dans un réacteur cylindrique de 1,80 mètres de long, chauffé à 60 C.
Le réacteur est alimenté d'une part avec 68 co/h d'une solution formolique, permettant d'introduire 21,0 g/h d'aldéhyde, et d'autre part, avec 12,6 1/h d'isobutylène à 96% et à la pression atmosphérique.
On constate, par analyse dos produits sortant., qu'il y a consommation de ;
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24,4 g/h d'isobutylène, et
19,6 g/h de formaldéhyde.
Il se forme : 28,7 g/h do 4,4"diméthyl 1,3 dioxane, et
7,1 g/h de tertiaire butanol.
EXEMPLE 6
Une charge de 400 co de résino Amberlite IR-120 activée selon los mêmes conditions que dans l'exemple 1 est chauffée à 45 C.
Le réacteur est alimenté d'une part avec 66 oo/h d'une solution formolique permettant d'introduire 21,1 g/h
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d'aldéhyde, ot d'autre part avec 6,5 Z/ia d'isobutylène à 96% et à la pression atmosphérique.
On constate une consommation de :
10,3 g/h d'aldéhyde formique, et
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11,25 g/h d'isobutylène.
Il se forme
14,0 g/h de 4,4-diméthyl 1,3 dioxane
2,2 g/h de tertiaire butanol,
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EXEMPLE 7
Une charge de 400 ce de résine Amberlite IR-120 motivée selon les conditions de l'exemple 1 ont chauffée à 65 C.
Le réaoteur est alimenté avec, d'une part 77 co/h d'une solution formolique permettant d'introduire 22,8 g/h d'aldéhyde et d'autre part 6,8 1/h d'isobutylène.
On constate une consommation de
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.6, 8 g/h do CE20 14,7 g/h d'isobutylene.
Il se forme ; 14,9 g/h do 4,4-diméthyl 1,3 dloxant, et 1,4 g/h do tertiaire butanol.
EXEMPLE 8
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Une charge de 400 oc de résine Amberl:1+... IB-120 ac- tivée dans les conditions de l'exemple 1 est chauffée à 75 C.
Le réacteur est alimenté sous uno pression de 5 atmosphères avec d'une part 70 cc/h d'une solution formolique permettant d'introduire 24,4 g/h d'aldéhyde et d'autre part avec 35 1/h, mesurée dans les conditions normales de tempéra- ture et de pression, d'un mélange d'hydrocarbures, essentiel- lement à 4 atomes de C, ayant la composition suivante 1
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180 but ène ........................... 20 ,.'"'-
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<tb> @
<tb>
<tb> n-butène <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 2 <SEP> ................ <SEP> 59 <SEP> % <SEP>
<tb>
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butane et jsobutane........21 zig On constate une consommation do
11,3 g/h d'aldéhyde formique
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12,1 g/a d ticobuty1e.
Il se forme
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15 g/h de 4s4t diméthyl 1,3 dioxane 2 g/h de tertiaire butanol.