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Procédé de production d'acide adipique.
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La présente invention se rapporte à un procédé de production d'acide adipique. Dans une forme de réalisation préférée, la présente invention se rapporte à un procédé de production d'acide adipique par oxydation de mélanges consistant en de la cyclohexanone et du cyclohexanol.
Dans une autre forme de réalisation, la présente invention se rapporte à un procédé de production d'acide adipique à partir de cyclohexane par oxydation de ce dernier, sépara- tion du cyclohexane d'avec le mélange d'oxydation et son recyclage, et nouvelle oxydation des autres produits d'oxy- dation.
D'une manière générale, l'invention se rapporte à un procédé de production d'acide adipique, qui consiste à met- tre en contact un mélange consistant en du cyclohexanol et de la cyclohexanone en phase liquide avec de l'oxygène
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moléculaire en présence d'un catalyseur consistant en du manganèse et en un membre choisi dans le groupe consistant en cuivre et fer et leurs mélanges, mélange dans lequel le rapport en poids cyclohexanone :cyclohexanol au moins d'environ 1.
En outre, l'invention se rapporteà un procédé de préparation d'acide adipique, qui consiste à mettre en contact un mélange consistant en du cyclohexanol et de la cylohexanone en phase liquide avec de l'oxygène moléculai- re en présence d'un catalyseur consistant en du manganèse et en un membre choisi dans le groupe consistant en du cui- vre et du fer et leurs mélanges, et à maintenir le rapport pondéral cyclohexanone:cyclohexanol dans ce mélange à au moins environ 1.
Dans une autre forme de réalisation, l'invention se rapporte à un procédé de production d'acide adipique à par- tir de cyclohexane, qui consiste à mettre en contact du cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire dans une première zone d'oxydation pour produire un mélange de cyclohexanone, de cyclohexanol et de produits oxygénés, à séparer le cyclo- hexane n'ayant pas réagi et à le recycler à la première zone d'oxydation, à mettre en contact ce mélange avec de l'oxygène moléculaire dans une seconde zone d'oxydation en présence d'un catalyseur consistant en du manganèse et en du cuivre et/ou du fer, et à en séparer l'acide adipique et à recycler le résidu à la seconde zone d'oxydation.
Dans une autre forme de réalisation encore, l'inven- tion se rapporte à un procédé de production d'acide adi- pique, qui consiste à mettre en contact du cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire dans une première zone d'oxy- dation à une température d'environ 150 C et sous une pres- sion d'environ 10,5 kg/cm2 au manomètre pour produire un mélange de cyclohexanone, de cyclohexanol et de produits oxygénés, à séparer le cyclohexane n'ayant pas réagi et
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à le recycler à la première zone d'oxydation,
à mettre en contact ce mélange avec de l'oxygène moléculaire dans une seconde zone d'oxydation à une température dans l'interval - le d'environ 85 à 95 C sous une pression allant d'environ la pression atmosphérique jusqu'à 70 kg/cm2 au manomètre en présence d'un catalyseur consistant en du manganèse et du cuivre et/ou du fer, à en séparer l'acide adipique et à recycler le résidu à la seconde zone d'oxydation.
Un trait-particulier de la présente invention est que le cyclohexanol peut être converti en acide adipique par oxydation en présence de catalyseurs avec de l'oxygène mo- léculaire. Il est connu que la cyclohexanone peut être oxydée catalytiquement avec de l'oxygène moléculaire en acide adipique; des procédés de production d'acide adipique ont été décrits qui consistent à séparer la cyclohexanone du cyclohexanol avec lequel on la trouve, et à oxyder ensui- te la cyclohexanone avec de l'oxygène moléculaire. L'exem- ple 1 illustre le fait qu'en utilisant les procédés anté- rieurement connus dans ce domaine on n'arrive pas à obte- nir d'acide adipique quand on oxyde le cyclohexanol dans des conditions tout-à-fait favorables à la conversion de la cyclohexanone en cet acide (exemple 2).
Une particularité de la présente invention est que le cyclohexanol peut être converti en acide adipique aisé- ment et avec un bon rendement dans les mêmes conditions que celles qui servent à la conversion de la cyclohexanone en acide adipique, à la condition que l'oxydation du cyclo- hexanol se fasse dans une solution dans laquelle de la cyclohexanone est oxydée simultanément en acide adipique, et à la condition en outre que le rapport molaire cyclo- hexanone-cyclohexanol choisi pour l'oxydation soit au moins d'environ 1. Ce fait est illustré par les résultats de l'exemple 3 et par le dessin qui reproduit ces résultats
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et montre g.-aphiquement le rendement en poids d'acide adipique par rapport au rapport pondéral cyclohexanone:cy- chlohexanol choisi pour l'oxydation.
Le dessin montre que lorsque le rapport pondéral cyclohexanone:cyclohexanol est au moins de 1 (au moins 50% de cyclohexanone) le plateau de la courbe est atteint et l'on obtient un rendement élevé en acide adipique par rapport à la fois au cyclohexanol et à la cyclohexanone. Les conditions de réaction requises pour obtenir les résultats de l'exemple 3 sont précisément les mêmes que celles utilisées dans les exemples 1 et 2.
Une autre particularité encore de la présente inven- tion est que l'on peut désormais obtenir de l'acide adipi- que à la fois à partir de cyclohexanone et de cyclohexanol sans qu'il soit nécessaire que ces deux composés soient sé- parés l'un de l'autre lorsqu'ils sont produits ensemble.
Dans l'oxydation de mélanges consistant en de la cyclohexanone et du cyclohexanol, suivant la présente inven- tion il convient d'ajuster le rapport pondéral cyclohexanone: cyclohexanol à au moins environ 1 avant de mettre ce mélan- ge en contact avec de l'oxygène moléculaire. Bien qu'il soit possible d'effectuer l'oxydation du cyclohexanol en présence de cyclohexanone en des quantités telles que le rapport pondéral cyclohexanone:cyclohexanol soit plus grand que 1, ce n'est pas une nécessité qu'il en soit ainsi. On peut s'en rendre compte par le dessin qui montre que le plateau est atteint à un rapport pondéral d'environ 1.
Par conséquent, si la cyclohexanone est en approvisionne- ment relativement déficitaire comparativement au cyclo- hexanol. les rendements maxima par rapport à la fois à la cyclohexanone et au cyclohexanol sont obtenus en par- tant avec le rapport pondéral cyclohexanone:cyclohexanol à environ 1.
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Un trait de la présente invention est aussi le fait que le produit d'oxydation huileux du cyclohexane, obtenu comme dans l'exemple 8, est un agent d'amorçage supérieur pour l'oxydation du cyclohexane comparativement aux matiè- res antérieurement utilisées comme agents d'amorçage, comme la cyclohexanone.
L'invention est illustrée par lesformes de réalisation données dans les exemples suivants, mais elle n'est pas limitée à celles-ci ; les exemples les "parties" et "pourcentages" sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
On mélange 25 parties de cyclohexanol, avec 25 parties d'acide acétique, avec addition à ce mélange de 0,28 par- tie d'acétate de manganèse et de 0,4 partie d'acétate de cuivre. Le mélange est maintenu à 85-90 C pendant environ six heures, temps durant lequel on fait barboter de l'oxy- gène à travers le mélange à un débit d'environ 40 litres par heure. On refroidit le mélange à la température ordi- naire et l'on ajoute quelques cristaux d'acide adipique afin de faciliter la précipitation de tout acide adipique ayant pu se former au cours de l'oxydation. On n'obtient pas d'acide adipique. La distillation du résidu de réac- tion donne une récupération presque quantitative du cyclo- hexanol original n'ayant pas réagi.
Exemple 2
On reproduit l'exemple 1, en substituant au cyclo- hexanol qui y est utilisé 50 parties de cyclohexanone.
On obtient 48,5 parties d'acide adipique.
Exemple 3
On reproduit l'exemple 1, en substituant au cyclohexanol qui y est utilisé les divers mélanges contenant les rapports pondéraux indiqués cyclohexanone:cyclohexanol, remarqués
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au tableau 1 plus bas. On obtient les quantités indiquées d'acide adipique.
Tableau 1
EMI6.1
<tb> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'a-
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexanone:cyclohexanol <SEP> cide <SEP> adipique <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la
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<tb> cyclohexanone <SEP> et <SEP> au <SEP> cyclo-
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<tb> hexanol
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<tb> 0/100 <SEP> 0
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<tb> 12/88 <SEP> 19.
<SEP> 5
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<tb> 26/74 <SEP> 44.1
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<tb> 48/52 <SEP> 89.2
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<tb> 75/25 <SEP> 93.0
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<tb> 100/0 <SEP> 93.2
<tb>
Exemple 4
On reproduit l'exemple 3 en substituant à l'acétate de cuivre qui y est utilisé un poids égal d'acétate de fer.
On obtient des résultats substantiellement similaires.
Exemple 5
On ajoute du cyclohexane à une première zone d'oxyda- tion maintenue à 150 C et sous une pression telle que le cyclohexane est maintenu en phase liquide. On fait barboter de l'air à travers le cyclohexane pendant environ une heure au débit de 0,7 à 1,0 scfm. Environ 15% du cyclohexane est converti en huile contenant 34,2% de cyclohexanone, 27% de cyclohexanol, le restant étant des composés oxygé- nés. Tout le cyclohexane qui n'a pas réagi est éliminé du mélange de réaction par distillation et il est renvoyé à la première zone d'oxydation pour une nouvelle conversion.
On mélange 25 parties de l'huile ainsi obtenue avec 75 parties d'acide acétique, 0,15 partie d'acétate de manga- nèse et 0,2 partie d'acétate de cuivre, et on introduit le mélange dans une seconde zone de réaction maintenue à 85-90 C. On fait passer de l'oxygène à travers cette
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zone à raison de 1 à 2 scfm pendant une période d'environ six heures. On refroidit alors le mélange de réaction et on sépare l'acide adipique, obtenant 14,1 parties d'acide adipique.
Dans l'oxydation du cyclohexane décrite plus haut, le mélange doit être maintenu à au moins environ 150 C. On peut utiliser des températures plus élevées, mais celles-ci nécessiteront évidemment des pressions plus élevées en vue d'assurer le maintien du cyclohexane en phase licuide.
La conversion du cyclohexane peut être dans la gamme d'en- viron 3 à environ 20%. Avantageusement la conversion est dans la gamme de 10 à 20% et on préfère utiliser une con- version d'environ 15%. Si la conversion du cyclohexane est moindre qu'environ 3 à 5%, on rencontre des difficultés dans le stade de séparation du cyclohexane d'avec l'huile.
Les conversions supérieures à 20% ne sont pas souhaitables parce qu'en général lorsque la conversion augmente dans ce premier stade d'oxydation du cyclohexane le rendement rela- tif cyclohexanone:cyclohexanol, par rapport au cyclohexane converti, retombe, et le rendement relatif de produits pa- rasites indésirables augmente. En outre, avec un accrois- sement de conversion la quantité d'acides solides formés augmente. Ceux-ci, comme ils n'ont qu'une solubilité li- mitée dans le mélange de réaction, soulèvent des problèmes de traitement.
Dans l'oxydation de l'huile décrite à l'exemple 5, la température de la zone d'oxydation peut être maintenue dans la gamme d'environ 60 à 105 C, avantageusement dans la gam- me de 80 à 100 C et de préférence à 85 C. La pression main- tenue doit être suffisante pour que la pression partielle d'oxygène soit au moins de 1/2 atmosphère. On peut utiliser des pressions plus élevées et. dans certains cas la pression
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peut être telle que la pression partielle d'oxygène dans 'le mélange allant au réacteur d'oxydation est aussi élevée que 14 kg environ.
Le taux auquel l'air ou le gaz contenant de l'oxygène est alimenté pour l'oxydation du cyclohexane ou de l'huile ainsi obtenue est gouverné, en partie du :.:oins, par la configuration géométrique de la zone de réaction par- ticulière utilisée ; il ne doit pas évidemment être grand au point de provoquer un débordement ou un entraînement in- désirable de la matière qui est oxydée.
Ceux qui sont versés dans ce domaine comprendront que l'on peut utiliser des quantités variables de l'huile pro- duite par l'oxydation du cyclohexane (par exemple comme exé- cuté à l'exemple 5) en tant qu'agent d'amorçage de l'oxyda- tion du cyclohexane. En général, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus d'environ 0,5 à 1 partie d'huile par 100 parties de cyclohexane subissant l'oxydation, et il est en- tendu que l'on peut en utiliser des quantités plus importan- tes.
Bien que l'on ait utilisé l'acide acétique comme mi- lieu de réaction dans les exemples précédents, on compren- dra que l'on obtient des résultats tout aussi bons en uti- lisant l'un quelconque des acides carboxyliques saturés ayant 2 à 6 atomes de carbone par molécule en tant que solvants de la réaction. En outre, on peut utiliser toute une variété d'autres milieux de réaction, parmi lesquels on mentionnera le chlorobenzène, l'alcool butylique tertiai- re, etc. En général, on peut utiliser presque toute substan- ce qui se comporte comme solvant pour les réactifs et qui elle-même n'est pas oxydée ou du moins n'est pas aisément oxydée.
Evidemment, on conçoit immédiatement qu'un chan- gement de solvant peut requérir un changement de l'anion du sel utilisé pour l'introduction des catalyseurs d'oxy-
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dation au manganèse, au cuivre et au fer. Ainsi, alors que dans l'acide acétique ces ions métalliques peuvent profita- blement être utilisés.sous forme d'acétates, par exemple dans le chlorobenzène l'insolubilité des acétates impose que les catalyseurs à ions métalliques soient utilisés sous forme de naphténates. Ces changements sont évidents pour les spécialistes du domaine des oxydations catalysées par ions métalliques en utilisant de l'oxygène moléculaire.
A la lecture de ce qui est révélé plus haut, certai- nes variations et modifications seront apparentes à ceux au courant de la partie, et l'on désire inclure dans l'in- vention toutes ces variations et modifications, à l'excep- tion de ce qui n'est pas à la portée des revendications ci- après.
REVENDICATIONS @
1. Procédé de préparation d'acide adipique, caractéri- sé en ce qu'on met en contact un mélange consistant en du cyclohexanol et de la cyclohexanone en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en présence-d'un catalyseur con- sistant en du manganèse et un membre choisi dansle groupe consistant en du cuivre et du fer et des mélanges de ceux- ci, mélange dans lequel le rapport pondéral cyclohexanone: cyclohexanol est au moins d'environ 1.