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SCCIETE BELGE DE L' AZOTE ET DES PRODUITS CHIMIQUES DU MARLY
PROCEDE DE STABILISATION D'ACETYLENE GAZEUX SOUS PRESSION
La présente invention se rapporte à un procédé de stabili- sation d'acétylène gazeux sous pression et elle concerne spécialement un procédé permettant de comprimer l'acétylène et de le transporter sous pression dans des conditions absolues de sécurité.
L'acétylène, possédant une triple liaison cabone-carbcne, constitue un produit très réactif, servant de matière première pour de nombreuses syntnèses cnimiques. Pour un grand nombre de ces réac- tions, il est cependant avantageux de travailler à pression et tempéra- ture élevées. Or, à pression légèrement supérieure à 1 atm., l'acéty- lène pur peut donner lieu à une réaction explosive avec décomposition
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en ses éléments constitutifs, sous l'effet d'une étincelle électrique ou de toute autre cause d'ignition. Cette instabilité de l'acétylène constitue une limitation de son utilisation.
On a déjà proposé de stabiliser l'acétylène gazeux, en le diluant par des produits normalement gazeux, notamment l'hydrogene, l'azote, l'éthylène, l'oxyde de carbone et le méthane ou par des vapeurs de composés organiques. C'est ainsi au'on peut obtenir de
1 ' acétylène sous pression par une méthode comprenant la mise en contact de l'acétylène à basse pression, avec un composé normalement liquide, ayant une tension de vapeur élèves et maintenu à une tempé- rature telle que l'acétylène se sature de vapeurs de ce composé organique, puis compression de ce mélange gazeux ainsi obtenu (Brevet anglais 641. 436 = Brevet américain 2.472.C84).
Ces procédés présentent encore de nombreux inconvénients, notamment quand on doit obtenir finalement de l'acétylène pur sous pression élevée. En effet, il est nécessaire de mélanger l'acétylène à de grandes quantités de diluant, puis d'amener ce mélange a la pression désirée à l'aide de compresseurs spéciaux qui doivent être étudiés pour des pressions nettement supérieures aux pressions nor- malas d'utilisation. Des surchauffes locales sont toujours possibles avec les compresseurs mécaniques et la sécurité n'est pas absolue.
De plus, la dépense d'énergie complémentaire, due a la présence d'un diluant, est importante. D'autre part, une installation complémentaire importante est parfois nécessaire pour éliminer le stabilisant. Ces procédés ne sont donc pas avantageux, ni techniquement, ni économi- quement.
Le transport de l'acétylène pur sous pression a grandes distances a fait aussi l'objet de nombreuses rechercnes mais elles n'ont pas donné de solutions intéressantes. C'est ainsi Qu'on a pro- posé le transport de l'acétylène dans des faisceaux de tubes Grès étroits, ou dans des conduites ordinaires garnies de corps de remplis- sage, du type anneaux de Raschig ou encore dans des conduites sans remplissage mais où l'acétylène entraîne, en suspension, des particules solides finement divisées. De telles solutions ne sont pas économiques, surtout par suite des complications qu'elles entraînent.
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Au point de vue du développement des utilisations de l'acé- tylène, il s'est avéré particulièrement intéressant de pouvoir disposer d'un procédé simple et économique, permettant d'obtenir dé l'acétylène pur, sous pression, en un endroit quelconque d'utilisation, dans des conditions absolues de sécurité.
Ce résultat est atteint par le procédé de la présente invention qui consiste à dissoudre l'acétylène dans de l'ammoniac liquide anhydre, à comprimer cette solution, à la. chauffer dans une colonne maintenue sous pression, ce qui donne lieu à la formation d'une phase gazeuse sous pression constituée d'acétylène et d'ammoniac, à conduire ce mélange gazeux, dans des canalisations à gaz ordinaires, vers l'endroit d'utilisation de l'acétylène, puis à éliminer par simple lavage l'ammoniac gazeux de façon à libérer l'acétylène gazeux pur sous pression.
Ce procédé offre principalement l'avantage de donner de l'acétylène pur sous pression, en utilisant, au lieu d'une compres- sion de phase gazeuse par compresseur, nécessitant des mesures de sécurité particulières, une compression de phase liquide, par pompe, ce qui conduit à une réduction sensible de force motrice et a'inves- tissements et assure une sécurité d'exploitation absolue.
La réalisation industrielle du procédé de la présente invention est particulièrement simple et d'une grande souplesse, comme il ressort de la description ci-après de ses différentes phasesessen- tielles.
On prépare la solution ammoniacale d'acétylène en introdui- sant l'acétylène pur, à pression atmosphérique, au pied d'une colonne de dissolution, du type colonne à plateaux, au sommet de laquelle on amène l'ammoniac liquide anhydre froid.. Au cours de son mouvement ascendant, l'acétylène se dissout dans l'ammoniac, par barbotage aux différents plateaux. La chaleur de dissolution et la diminution de la tension partielle de l'ammoniac provoquent la vaporisation a'une partie de cet ammoniac et les frigories provenant de cette vaporisation, conditionnent le régime thermique de la colonne.
A pression atmosphé- rique, la température moyenne de cette colonne se stabilise à environ
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-30 C. Dans ces conditions, 1 volume d'ammoniac dissout théoriquement 125 volumes d'acétylène.
On règle les quantités respectives d'acéty- lène et d'ammoniac pour que tout l'acétylène introduit soit dissous de.-).::] l'ammoniac de sorte que la phase gazeuse sortant par le sommet de la colonne ne soit constituée que de vapeurs d'ammoniac. En prati- que, on utilise 5,5 kg. d'ammoniac liquide anhydre par kg. d'acétylène introduit, de sorte qu'au pied de cette colonne de dissolution, on obtient une solution ammoniacale contenant environ 15 % en poids d'acéty. ñe.
Dans le cas où l'on désire obtenir une solution ammoniacale plus concentrée en acétylène, on abaisse la température de la colonne de dissolution, par exemple par apport de frigories externes, le pouvoir dissolvant de l'ammoniac liquide pour l'acétylène augmentant en fonction de cet abaissement de température.
Par une pompe, on aspire la solution ammoniacale d'acéty- ainsi obtenue au pied de la colonne de dissolution, et on la comprime, puis on la fait traverser un échangeur thermique où elle cede ses frigories et on l'introduit dans une colonne de dégazage (ou colonne de stripping) à plateaux. Le pied de cette colonne de dégazage est pourvu d'un dispositif de chauffage alimenté par un fluide dont le potentiel calorifique peut être faible, par exemple de l'eau cnaude de récupération.
Par rapport au niveau d'introduction de la solution .ammoniacale d'acétylène, la partie supérieure de la colonne joue le rôle de concentrateur d'acétylène dans la pnase ammoniacale, tandis que la partie basse agit comme colonne d'épuise- ment. Au pied de la colonne de dégazage, on obtient de l'ammoniac pu.-^ qui, après passage et refroidissement dans l'échangeur thermique (récupération des frigories de la solution ammoniacale d'acétylène), est détendu et renvoyé en tête de la colonne de dissolution.
En tête de la colonne de dégazage, on effectue une dernière concentration de l'acétylène de la phase gazeuse par condensation partielle d'ammoniac, la quantité d'ammoniac condensé étant fonction de la température de l'eau de réfrigération utilisée au condenseur.
L'ammoniac condensé =si recyclé comme reflux dans la dolonne de
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dégazage. A la sortie du condenseur, on obtient une phase gazeuse dont la concentration de sécurité est fonction de la pression imposée pour la mise en oeuvre de l'acétylène pur final.
En appliquant le procédé de la préserve invention: il est possible d'obtenir de 1'acétylène sous une pression pouvant dépasser 50 ata, la limite de stabilité étant fonction du rapport pondéral entre l'ammoniac et l'acétylène.
Des essais systématiques effectués a différentes pressions et concentrations ont montré la stabilité complète des mélanges suivants pour les pressions correspondantes:
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Limite <SEP> de <SEP> stabilise
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<tb> (pourcentages <SEP> pondéraux) <SEP> NH3/C2H2
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<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
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<tb> C2H2 <SEP> NH3
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<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> ata <SEP> environ
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<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> eta
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<tb> 45 <SEP> 55 <SEP> 1,22 <SEP> 16 <SEP> ata
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<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 1,
5 <SEP> 20 <SEP> ata
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<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> ata
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C'est ainsi que, par exemple, au départ d'une solution ammoniacale d'acétylène à 15 en poids, on utilise une colonne de dégazage comportant 20 plateaux, chauffée à sa partie inférieure a environ 40 C. et maintenue sous une pression de 16 eta. Au sommet de cette colonne, où la température est d'environ 35 C., on recueille un mélange gazeux constitué de 25 % en poids d'acétylène et 75en poids d'ammoniac. On augmente la concentration en acétylene dans ceste phase gazeuse par condensation d'ammoniac en la faisant passer dans un condenseur alimenté par de l'eau à 20 C. environ.
L'ammoniac condensé est renvoyé, comme reflux, au sommet de la colon.ne de déga- zage. A la sortie du condenseur, on obtient un mélange stable à 55 en poids d'ammoniac et 45 en poids d'acétylène.
Ainsi stabilisé par les vapeurs d'ammoniac, l'acetylene est envoyé sous pression vers le lieu d'utilisation, par des conduites à gaz ordinaires, en évitant évidemment l'utilisation de conduites en alliages contenant des métaux, tels le cuivre et l'argent, formant, avec l'acétylène, des acétylures explosifs.
Pour la plupart des réactions dans lesquelles l'acétylène intervient comme matière de départ, il est préférable de séparer au
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préalable l'ammoniac stabilisant. A cet effet, on lave le mélange gazeux d'acétylène et d'ammoniac, soit par de l'eau., dans une colonne munie d'un dispositif de réfrigération éliminant les calories de dissolution, avec formation d'une solution aqueuse d'ammoniaque, soit par un réactif acide dans un dispositif thermiquement stabilisé avec production du sel ammonique correspondant.
L'ammoniac gazeux, sortant par le sommet de la colonne de dissolution, ne contient pratiquement pas d'acétylène. Plusieurs méthode' peuvent être utilisées pour la récupération de cet ammoniac.
Une méthode particulièrement simple consiste à comprimer puis a condenser cet ammoniac, ou'on soumet ensuite à un échange thermique (refroidissement) avec la solution froide soutirée au pied de la colonne de dissolution, avant de le renvoyeren tête de cette colonne où il est utilisé pour la dissolution d'une nouvelle quantité d'acé- tylène.
Une autre méthode, particulièrement intéressante lorsque 1'ammoniac stabilisant l'acétylène est séparé de ce dernier sur le lieu d'utilisation par lavage à l'eau avec retour de l'eau ammonia- cale vers l'installation de dissolution, consiste à dissoudre dans l'eau, 1'ammoniac vaporisé sortant en tête de la colonne de disso- lution. On mélange les deux solutions aqueuses ammoniacales ainsi obtenues et on les soumet à une distillation sous pression, ce qui permet de récupérer l'ammoniac sous forme liquide et de le recycler dans la colonne de dissolution.
-Litre d'exemple non limitatif et afin de mieux faire ressortir le procédé de la présente invention, un mode d'application de ce procédé est donné ci-après, avec référence au schéma d'une installation, donné à la figure 1.
La colonne 1 est une colonne à plateaux dans laquelle on introduit de l'acétylène pur par la conduite 2, tandis que par le sommet de cette colonne, on introduit de l'ammoniac liquide, amené par la conduite 3. Pendant son mouvement ascendant, l'acétylène se dissout dans l'ammoniac, par barbotage aux différents plateaux.
L'ammoniac introduit dans cette colonne et ayant récupéré des frigo- ries par échange thermique comme décrit ci-après, est a une tempéra-
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ture de -60 C. D'autre part, il se produit une vaporisation d'une partie de cet ammoniac au cours de la dissolution de l'acétylène, de sorte que la température de la colonne descend à -70 0. Au démar- rage, elle est d'environ -30 C. Dans ces conditions, on atteint aisément une dissolution complète de l'acétylène dans l'ammoniac, la phase gazeuse sortant de la colonne 1 par la conduite 4 étant unique- ment de l'ammoniac.
Au pied de cette colonne 1, on soutire une solu- tion ammoniacale d'acétylène à 10 % d'acétylène environ, par exemple une solution contenant 700 kg./H. d'acétylène et 7.700 kg./H. d'ammo- niac à -70 C. Après compression à 16 kg./cm2 dans le compresseur à liquide 5 et échange de frigories dans l'échangeur 6, la solution ammoniacale d'acétylène, à une température de 25 C. est amenée, par la canalisation 7, dans le séparateur 8. La faible quantité d'acétylène désorbé de la solution ammoniacale quitte le séparateur 8 par la con- duite 9 et on l'introduit dans la colonne 10, tandis que la solution est introduite aussi dans cette colonne 10, à un niveau légèrement supérieur à celui d'introduction de l'acétylène gazeux.
Cette cclcnne 10 de dégazage d'acétylène et d'ammoniac, ou colonne de stripping, est surmontée d'une partie 11 munie d'un condenseur 12. La colonne 10 est: du type colonne à plateaux et elle est cnauffée, au fond, par circula- tion d'eau à 50 C. dans un serpentin 13. Tout l'acétylène de la solution et une partie de l'ammoniac sont libérés sous ferme gazeuse.
Cn règle la proportion d'ammoniac accompagnant l'acétylène, ainsi que la pression de cette phase gazeuse, par réglage de la température du condenseur 12.
En maintenant à 16 C. la température de ce condenseur, on obtient une phase gazeuse à 13 atmosphères, composée de 670 kg./H. d'acétylène et 670 kg./H. d'ammoniac, qui, par la canalisation 14, est envoyée sous pression sur le lieu d'utilisation de l'acétylène.
Par mesure de sécurité, compte-tenu de l'enricnissement progressif de la phase gazeuse en acétylène, les plateaux supérieurs de la colonne 10 sont munis d'anneaux Raschig, tandis que la partie 11 est constituée d'un faisceau de tubes, munis intérieurement de cloi- sons verticales métalliques, disposées de sorte que la section trans-
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versale d'un tube a la forme étoilée représentée à la figure II. Cette disposition a pour but d'obtenir un diamètre hydraulique de 10 maxi-
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mum, le diamètre hydx-aulique étant donné par la fcrcule d = 4 SI:? où B est la surface de la section transversale du tube, 'candis que? est le périmètre des surfaces mouillées. Dans ce cas, le mouillage est
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obtenu par 11 aII1'1loniac condensé et retournant au fond de la colonne 10.
La canalisation 14, d'un diamètre interne de 50 mmo, peut avoir plusieurs kilomètres de longueur. Elle est munie, à intervalles réguliers, de coupe-feux classiques. Par le fond de la colonne 10 et
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10 conduite 15, On soutire de l'ammoniac liauide ('7 0:;:;0 1r0'./":;- ' s*=- dant en dissolution un peu d'acétylène (la kg./H.). On porte cet ammo-
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niac 2.- une pression de 15 kg./cm2 par le. compresseur 16 puis l'intro- duit dans la colonne 17 de distillation dont le pied est maintenu a 55 0.
Le sommet de cette colonne 17 est pourvu d'un condenseur. L'acé-
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tyléne, accompagné d'aisnoniac, s'échappant de cezte colonne par la canalisation 18 est lavé à l'eau, pour éliminer 1 cy..¯:GniC:C, 1'a:&zji-Tie pur ainsi obtenu étant renvoyé au pied de la colonne 1. Aux pls.v'2a'xx: supérieurs de la colonne 17, on soutire, par la conduite 19, 2.1 ;::...ç.liac qui, après réfrigération dans l'écnangeur 2.0 parcouru par de l'eau à #"-rcn 25 0. et récu8ratlcn ssv ...is.5vi.iva anG 116caDbur 5, pé= échange avec la solution froide d'acétylène dans l'ammoniac, est réutilisé dans la colonne 1 pour dissoudre de nouvelles quantités d'acétylène.
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L'acétylène gazeux, szabilisé par i' c:..ttl;tC es'c ;.8:' '-,'..i' la canalisation 14, sur le lieu d'utilisation de l'acétylène. Si on désire obtenir cet acétylène à l'état pur, on introduit le mélange gazeux dans la colonne 21 de lavage à l'eau, soit 3 m3/H. d'eau peur le mélange gazeux considéré . Au sommet de cette colonne 21, on récu-
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père 665 k./H. ou 570 n3/Ii. d'acétylène pur, que, par la conduite L2, on dirige imnédiatewent vers le réacteur de synthèse cbimiaue. La solution aqueuse, soit 3 m3/H. d'une solution aqueuse à 225 gr. d'ammoniac par litre, soutirée en pied de la colcnne 21, est distillée pour récupération de cet anmoniac.