BE587143A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de fabrication de sulfonates solubles dans l'huile et notamment   d'alcoylbenzène   sulfonates ". 



   La présente invention concerne un procédé perfectionné de production de sulfonates d'alcoyle benzène solubles dans l'huile à partir d'un mélange d'al- coyle benzènes. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé donnant des sulfonates d'alcoyle benzène solu- bles dans l'huile légèrement colorés, pratiquement exempts de sulfonates d'alcoyle benzène insolubles dans l'huile. 



   Dans la production d'alcoyle benzènes 
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 applicables comme produits intermédiaires pour la faorici 

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 tion de composés tensio-actifs par alcoylation du benzène au moyen d'un agent d'alcoylation, il se forme d'habitude en plus des composés désirée, plus au moins d'alcoyle ben- zènes bouillant au-dessus et au-dessous de la   gamme   d'é- bullition des composés désirée.

   A titre d'exemple, lorsque le benzène est   alcoylé   avec une fraction de dodécène de point d'ébullition voisin, le produit brut obtenu est composé de (a) benzène non   alooylé,   (b) produits inférieurs en disproportion contenant des non-aromatiques  (naphtènes   et saturés à chaîne cu- verte) et des alcoyle benzène en C6 à C9 (c) dodécylbenzène, et (d) une coupe résiduelle pratiquement distillable (gam- me d'ébullition A.S.T.M. entre environ 315,5 C. et 
415.5 C.) qui est d'habitude désignée   pcst-dodécyl-   benzène brut. Bien que ce terme soit dans un certain sens inexact, il sera ainsi   dénommé   dans la présente description. 



   En fait, le postdodécylbenzène brut consiste principalement en alcoyle benzènes de poids   mclé-   culaire élevé à chaîne ramifiée. Les composants principaux sont des benzènes dialcoylés dans lesquels la chaîne al- coyle peut varier entre C9 et C15 (à la fois isomères para et meta) ou plus, et des mono C15 à C24 benzènes. La quan- tité de   postdodécylbenzène   brut produite et les   prcpcr-   tions relatives de ses composants indiqués varie quelque peu avec le rapport benzène/dodécène appliqué au stade d'alcoylation. De même, le poids moléculaire peut varier entre 275 et 450. En outre, le procédé réel appliqué peur l'alcoylation et le   précédé   de distillation conduisent à une   variaion   des propriétés du postdodécylbenzène. 



   Les sulfonates préparés à partir de 

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 postdodécylbenzène et de fractions analogues conviennent pour un certain nombre d'applications, par exemple   comme   détergents pour lubrifiant, inhibiteurs de corrosion, compositions détergentes, émulsifiants et analogues. Dans de nombreux cas les sulfonates sont indésirables à cause de leur coloration et du fait qu'ils ne sent pas totale- ment solubles dans l'huile. En général, la   coloration   du produit peut être amélioré en effectuant toute la réaction en présence d'un matériel de verre ou d'un matériel analo- gue passif comme l'acier inoxydable. La production d'un produit qui soit totalement scluble dans l'huile a été excessivement difficile par les procédés de la technique antérieure.

   Il est bien connu que les sulfonates préparés à partir de mélanges d'alcoyle benzènes, comme le pcstdc- décylbenzène, sont composés de sulfonates de poids molé- culaire élevé qui sont solubles dans l'huile, plus cer- taines quantités de sulfonates de bas poids moléculaire qui sont insolubles dans l'huile. La présence de ces der- niers composés a été la cause de cet'ce difficulté. Des essais ont été entrepris pour éliminer ces sulfonates à bas poids moléculaire par exemple par distillation frac- tionnée permettant de se   débarrasser   de la première frac- tion pendant le stade de distillation.

   Ce procédé ne donne que partiellement satisfaction étant donné qu'il est très difficile d'éliminer les composants à bas point   d'ébul-   lition par distillation, et qu'il se produit; des acides sulfoniques de bas poids moléculaire pendant la sulfona- tion. 



   La présente invention se propose donc de fournir un procédé permettant d'obtenir des sulfonates d'alcoyle benzène à partir de mélanges d'alcoyle benzènes en utilisant de l'acide sulfurique ou de l'oléum comme agent de sulfonation pour obvier aux inconvénients des 

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 procédés de la   technique     antérieure.   La présente inven- tion se propose en outre de fournir un procédé   permettant   d'obtenir des sulfonates   d'alcoyle   benzène solubles dans l'huile, légèrement colorés et sensiblement exempts de sulfonates d'alcoyle benzène de bas pcids moléculaire. 



  Ces caractéristiques et autres avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre faite à titre illustratif et nullement limitatif. 



   En résumé, la demanderesse a trouvé que des sulfonates solubles dans l'huile, de bonne cou- leur et de bonne qualité, peuvent être préparés è partir d'un mélange d'alcoyle benzènes, par un procédé comportant la sulfonation suivie d'une phase d'extraction au sol- vant par charge, en utilisant à titre de solvant un volume 
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 relativement granà d'une huile sensiblement non aulfcna- à ble, grcefquoi l'acide sulfurique utilisé, les acides sulfoniques insolubles dans l'huile et les agents   confé-   rant de la couleur, sont éliminés des alcoyle benzènes non sulfones et des acides sulfoniques   soluoles   dans   1'nulle.   



   Avant de donner les exemplea spécifi- ques illustrant la présente invention, on indiquera   en   général le type et   les   quantitésdes divers composants nécessaires au procédé. 



   Comme signalé ci-dessus, le produit connu comme étant le postdodécylbenzène brut est applica- ble et, salon les conditions opératoires et de récupéra- tion utilisées pour la préparation de ce produit, le poids moléculaire peut varier entre environ 275 et 450. En géné- ral, le   postdodécylbenzène   brut est soumis à une distil- lation fractionnée par laquelle le produit   ccnnu   comme étant le dodécylbenzène est éliminé sous forme de distil- lat de tata. Le résidu connu comme étant le   postdodécyl-   benzène rectifié, ou plus simplement, comme étant le 

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 postdodécylbenzène, est un mélange de mono-alcoyle ben- zène at de   dialcoyle   benzènes dans le rapport approxima- tif de 2:3.

   Ses propriétés physiques typiques sont les suivantes : 
Densité à 38 C. 0,8549. 



   Poids moléculaire moyen = 385. 



   Pour cent sulfonable. " 88. 



   A. S.T.M. D-158 Engler 
Pt d'éb. Initial 341,6 
5 361,1 
50 379,4 
90 404,4 
95 412,77 
Pt. d'eb. F. 415,0 
Indice de réfraction à 23 C. - 1,4900. 



   Indice   consistométrique   de viscosité 
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 à - 10*C. - 2800e-^-ti#orSd 
20 280 
40 78 
80 18 
Point d'aniline 69 C. 



   Point de congélation - -   31,65 C.   



   On peut appliquer, soit l'acide sulfu- rique concentré soit l'oléum comme agents de sulfonation. 



  Etant donné que les procédés de sulfcnation appliquant l'un ou l'autre de ces composés sont bien connus de l'hom- me de   l'art,   et, de plus, étant donné le fait que ces procédés sont amplement décrits dans les publications techniques et scientifiques, ils ne seront pas décrits   ici,.   



   Faisant suite au stade de sulfonation, le mélange réactionnel est dilué avec une huile pratique- ment non sulfonable en une quantité qui peut varier entre environ 3 et 7 parties d'huile par partie des alcoyle 

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 benzènes. Il est préférable d'appliquer d'environ 4 à 6 parties de l'huile par partie des alcoyle benzènes. Les huiles applicables sont: les huiles légères de pétrole qui ont été raffinées scit par un solvant scit par un procédé chimique comme par traitement avec l'oléum pour éliminer les constituants non saturés et aromatiques d'avec l'huile de façon à les rendre pratiquement non sulfona- bles. Une huile que la demanderesse a trouvé particulière- ment intéressante dans le procédé de la présente invention est le produit connu sous la désignation d'huile miné- rale blanche, ou simplement d'huile blanche.

   L'huile pos- sède deux fonctions. Elle agit comme diluant et provoque la séparation des agents générateurs de couleur et des acides sulfoniques de faible poids moléculaire d'avec les acides   sulfcniques   de poids moléculaire élevé et des alcoyle benzènes non sulfonés. Le traitement du   mélange   sulfoné avec l'huile blanche conduit à la formation da deux phases liquides. La phase supérieure comprend l'huile blanche ayant en dissolution les acides sulfoniques sc- lubles dans l'huile et la phase inférieure comporta l'a- cide épuisé ayant en   dissolution   les acides sulfoniques insolubles dans l'huile et les générateurs de couleur. La viscosité appropriée et préférée de l'huile blanche peut 
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 f entre varier entre 13 et 36,4 e ./. 15.5 et 20,6 centistokes à 37,7 C. respectivement.

   Pour obtenir la couleur et la qualité optimum du sulfonate final soluble dans l'huile, il est nécessaire d'éliminer les acides   sulfoniquea   inso- lubles dans l'huile et les générateurs de couleur avant neutralisation des acides sulfoniques ou avant l'addition au mélange d'un solvant inerte comme l'hexane. De plus, il est obligatoire que la séparation ci-dessus soit   effeo-   tuée rapidement en moins de 24 heures.

   Il va de soi que 
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 il est la présente invention n'est limitée à aucune théorie, mais 

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 possible de donner ici une explication plausible des résultats obtenus : Bien que les acides   sulfcniques   in- solubles dans l'huile et les générateurs de couleur soient initialement plus dissous dans la couche d'acide épuisé que dans la couche blanche, cette répartition de solubilité entre les deux couches varie avec le temps. 



  En conséquence, si les deux couchas ne sont pas séparées en l'espace de 24 heures, une grande quantité des deux impuretés entre en dissolution dans la couche d'huile blanche et reste sous forme d'impuretés dans les acides sulfoniques solubles dans l'huile après le traitement suivant. La séparation rapide de l'acide épuisé d'avec l'acide sulfonique est favorisée par dilution à l'huile, dilution au solvant ou par centrifugation. 



   Faisant suite au traitement du pro- duit réactionnel avec l'huile non sulfonable et à la sé- paration des deux   pheses   liquides ainsi formées, la phase supérieure comprenant l'huile non   sulfcnable   contenant en dissolution les acides sulfcniques d'alcoyle benzène de poids moléculaire élevé, est traitée par une terre activée. Les terres activées applicables comprennent la 
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 bauxite, le maéscî, l'argile "attapulgus", etc. 



   Les exemples suivants sent donnés à titre illustratif nullement limitatif de   l'invention.   Les parties y sont données en poids. 



   EXEMPLE 1. 



   On ajoute vingt parties de postdcdé-   cylbenzène   dans un réacteur pourvu de dispositifs de chauf- fage et de refroidissement, d'un agitateur et d'un dispo- sitif d'admission d'acide sulfurique ou   d'cléum.   Puis en ajoute seize parties d'oléum à 20 pour cent au réacteur en l'espace d'une heure. Pendant la réaction de sulfonation la température du mélange réactionnel est maintenue entre 65,5 C   -71 C.   La réaction de sulfonation terminée, on 

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 ajoute 100 parties d'huile blanche de viscosité 20,6 cen- tistokes à 37,7 c. au mélange réactionnel, que l'on envoie dans un deuxième réacteur ; on l'agite pendant 5 minutes à une température de 43 - 49 C. et le laissa ensuite re- poser pendant 2 heures.

   Il se forme deux couches, une couche supérieure contenant les acides sulfoniques solu- bles dans l'huile (acide sulfonique   postdodécylbenzène)   et du postdodécylbenzène qui n'a pas réagi dissous dans l'huile blanche et une couche inférieure contenant les acides sulfoniques insolubles dans l'huile et les généra- teurs àe couleur dissous dans l'acide épuisé. On élimine la couche supérieure, on y ajoute 13 parties de "Dicalite   Superolde",   on y fait barboter de l'azote gazeux pour éliminer les gaz dissous comme SO2 et SO3, pendant 30 mi- nutes et puis on filtre pour éliminer la   "Dicalite".   On ajoute vingt parties de méthanol au filtrat, on agite le mélange résultant et puis le laisse déposer.

   Deux cou- ches se forment, une couche supérieure contenant le pcst-   dodécylbenzène   n'ayant pas réagi dissous dans l'huile blanche et une couche inférieure contenant les acides sulfoniques solubles dans l'huile dissous dans le métha- nol. On élimine la couche inférieure et l'acide sulfonique en est récupéré sous forme d'un résidu par évaporation du méthanol. Par analyse l'acide   sulfcnique   récupéré sous forme de résidu est à 87 pour cent actif. L'acide sulfo- nique est neutralisé en utilisant toute base appropriée. 



  Les bases applicables comprennent les hydroxydes de mé- taux alcalins, en particulier les hydroxydes da sodium ou de potassium ou l'hydroxyde d'ammonium, ou leurs mélanges qui sont particulièrement appropriés, bien que l'on puisse appliquer des hydrcxydes de métaux alcalino-terraux comme les hydroxydes de calcium et de magnésium ou des basas organiques comme les amines, y compris les alcanolamines 

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 comme les   éthanol-amines,   la morpholine et substances analogues. Habituellement l'acide sulfonique est réduit à une activité d'environ 60 pour cent si le produit est à neutraliser avec une base de métal alcalin et à une activité entre environ 30 et 40 pour cent s'il est neutra- 
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 lisé avec une base da métal aloalino-terreux.

   Dans l'un.: ou l'autre cas le produit neutralisé est une huile fluide soluble de couleur ambre clair et convient pratiquement bien comme huile détergente pour moteur ou il peut être utilisé pour la préparation de détergents. 



   On traite la couche   d'huile   contenant le   postdodcylbenzène   qui n'a pas réagi obtenue sous la forme de couche supérieure à partir du traitement au mé- thanol, avec une quantité additionnelle d'oléum pour sul- foner l'hydrocarbure qui n'a pas réagi et éliminer toute couleur ou générateurs de couleur introduits pendant le premier cycle de traitement. Après ce traitement, l'huile blanche peut être réutilisée. 



     EXEMPLE   2. 



   On reprend le procédé de l'exemple 1 à l'exception du fait que diverses quantités d'huile blanche sont utilisées pour la dilution du mélange réac- tionnel de postdodécylbenzène et d'oléum. Les résultats en sont donnés ci-dessous. 



  Rapport parties d'huile blanche. Rapport d'acide. près 
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 rostdodécylbanzàne. Tel quel. Csntriuga,- 
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<tb> tion.
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  1:1 <SEP> 35,5
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<tb> 
<tb> :1 <SEP> 22,2 <SEP> 17.9
<tb> 
<tb> 
<tb> 5:1 <SEP> 13,0 <SEP> 6,6
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<tb> 
<tb> 7:1 <SEP> 12,2 <SEP> 2,9
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Le rapport d'acide est égal au pour cent d'acide sulfurique   divisa   par la pour cent d'acide 
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 aulfcnique multiplié par 100. La demand8rass9 zaza pu 

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 obtenir aucune amélioration du rapport d'acide par cen- trifugation de l'échantillon 1 :1. Lorsque l'en   utilisa   1 partie d'huile blanche par partie de postdedécylbenzène le mélange doit reposer pendant 3 cu 4 jours. 



    EXEMPLE ?.    



   Pour établir une comparaison entre la teneur du produit soluble dans l'huile obtenu par le pro- cédé de la présente invention et celle du produit obtenu par le procédé classique, l'essai suivant a été entrepris. 



   On divise un échantillon ae sulfcnate de sodium produit selon ce procédé, en fractions   soluolas   dans l'huile et insolubles dans l'huile au moyen   d'un   procédé d'extraction au solvant qui comporte l'extraction fractionnée de composants ayant des poids moléculaires de plus en plus faibles d'une solution méthanolique du sul- fonate. En utilisant le même procédé on divise un   échan-   tillon de sulfcnate de sodium produit par le procédé classique en fractions solubles dans l'huila et insolubles dans l'huile : les résultats sont   donnés   ci-dessous. 



   Procédé. Solubilité dans   l'huile.   



  Huile de dilution. Scluble à 99,5% classique. Scluble à 81,3% 
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nulle- ment limitatif et que toute   modification   utilepourra y être apportée sans sortir de son cadre,   A     titre     d'exemple,   l'invention est illustrée spécifiquement en utilisant des acides sulfoniques synthétiques. Elle est aussi applica- ble, toutefois, aux procédés comportant l'application des acides sulfoniques naturels. 



     D'au tre   part. il existe un certain nombre de phases du procédé   qui   doivent être suivies peur produire des   sulfcnates     d'alccyle   aryle excellente du peint 

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 de vue qualité et couleur. Les stades de mise en oeuvre qui ne peuvent être modifiés sent : dilution du mélange d'acide   sulfcnique   avec ?-7   par-%Oies   d'une huile minérale légère sensiblement non   sulfcnable   par partie des alcoyle benzènes. Cette phase de dilution doit précéder la neutralisation. Après dilution du mé- lange d'acide sulfonique avec l'huile, les deux couches de liquide doivent être séparées rapidement. Les varian- tes spécifiques décrites ne sont évidemment données qu'à titre d'exemples nullement limitatifs.

Claims (1)

1. RESUME.

   Procédé de production de sulfonates d'alcoyle benzène solubles dans l'huile légèrement colorés pratiquement exempts de sulfonates d'alcoyle benzène in- solubles dans l'huile à partir d'un mélange d'alcoyle benzènes procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons :

   1/ Il comporte la sulfonation du mélange d'alcoyle benzènes avec un agent de sulfonation tel l'acide sulfurique ou l'oléum sous des conditions de aulfonation, la dilution du mélange réactionnel résultant , avec 3 à 7 parties, par exemple de 4 à 6 parties, d'une huile de pétrole sensiblement non sulfonable par partie du mélange d'alcoyle benzènes, le repos du mélange réac- tionnel dilue pour sa séparation en deux phases liquides, une phase supérieure contenant l'huile de pétrole ayant - dissous les acides sulfoniques d'alcoyle benzène solubles dans l'huile et les alcoyle benzènes non sulfonés et une phase inférieure ccntensnt l'acide sulfurique épuisé, les acides sulfcniques d'alcoyle benzène insclubles dans l'huile et les générateurs de couleur,

   l'élimination de la phase inférieure de la phase supérieure en l'espace de 24 heures, le barbotage dans la phase supérieure d'un gaz <Desc/Clms Page number 12> inerte peur en éliminer SO2 et SO2, le traitement de la phase supérieure avec un adjuvant de filtration du type terre activée, la filtration de la phass supérieure pour éliminer l'adjuvant de filtration, la dilution de la phase supérieure au moyen d'environ una partie de métha- nol par partie d'alcoyle benzènes, le repos de la phase supérieure diluée méthanolique pour sa séparation en deux phases liquides,

   une phase inférieure contenant le méthanol ayant dissous les acides sulfoniques d'alcoyle benzène solubles dans l'huile et une phase supérieure contenant l'huile de pétrole ayant disscus les alcoyle benzènes non sulfonés, la séparation des phases, l'éli- mination du méthanol de la phase inférieure pour en ob- tenir les acides sulfoniques d'alcoyle benzène et la neutralisation des acides sulfoniques d'alcoyle benzène.

   2/ L'huile de pétrole appliquée comme diluant est caractérisée de plus par une viscosité va- EMI12.1 riant entre 1¯'.,1 et ?5, 4 centistokes 1 7,7 C. cu entre 15,6 et 20,5 can tis tGk9s 7,7*C.

   / L'huile de P6-Ircie utilisée comme selvant des ai--cyle benzènes est une nuile blanche.