BE587279A - - Google Patents

Description

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  " P.vC:i): Pc7;i:: LA P('0UCTlvl-' ;Jlé. CyCLCGDECûIvJïiIiw, ". 

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   La présente invention est relative à un procédé amélioré et de mise en oeuvre particulièrement simple pour la production de cyclododécanonoxime. 



   Les oximes de cétones cycloaliphatiques, telles que la cyclohexanonoxime, sont obtenues, d'une façon générale, en faisant agir sur la cétone, en milieu aqueux, des sels d'hydroxylammonium, par exemple du chlorure ou du sulfate d'hydroxylammonium, en neutralisant la solution réactionnelle avec des agents fixant les acides et en   sé-   parant l'oxime. En transposant cette méthode connue à la production de cyclododécanonoxime, on obtient ces rende-   ments   en oxime non satisfaisants. 



   Suivant un procédé connu, of. Helv. 32, 547 et   549   (1949) on prépare la cyclododécanonoxime en chauffant à l'ébullition avec réfrigération à reflux, de la cyclododé- canone, dans du méthanol, avec la même quantité en poids de chlorure d'hydroxylammonium cristallin et de bicarbonate de sodium, et, après dilution avec de   l'sau,   en séparant l'oxime précipitée. Ce procédé présente un inconvénient en ce sens, que l'oxime est souillée par l'agent fixant les acides et doit être épurée. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient de la cyclododécano- noxime, avec de bons rendements et à l'état très pur, en faisant réagir de la cyclododécanone avec un sel d'hydroxyl- ammonium, en milieu acide, en présence d'eau et d'un solvant organique inerte miscible à l'eau, qui dissout la cétone, et en séparant l'oxime du mélange   réacticnnel   sans neutraliser, le cas échéant après dilution avec de l'eau. 



   Comme sels d'hydroxulammonium conviennent, notam- ment, le chlorure d' hydroxylammonium et le sulfate   d'hydroxyl-.   ammonium. Les sels qu'on utilise en une quantité à peu près 

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 équivaiente à la quantité de cétone, avantageusement en   exès,   par exemple en un excès allant   jusqutà   20% de la quantité calculée, peuvent être mis en réaction sous forme cristalline ou à l'état dissous, par exemple sous forme d'une solution acide aqueuse, telle qu'elle est obtenue, par exemple, lors de la production des sels à l'échelle industrielle . 



   Comme solvants organiques miscibles à l'eau on peut citer, par exemple, les alcanols, tels que le   métha-   nol, l'éthanol ou le propanol, ainsi que des éthers cycliques, comme le dioxane ou le tétrahydrofurane, On utilise, de pré- férence, une quantité de solvant organique suffisamment élevée pour dissoudrela cyclododécanone dans le mélange acide aqueux. 



   Pour la mise en oeuvre du procédé on introduit, avantageusement en brassant, dans une solution aqueuse, à réaction acide, du sel d'hydroxyammonium,   uns   solution de la cétone dans le solvant organique. A la solution organique de la cétone et/ou à la solution du sel, on peut aussi ajouter des acides minéraux, de préférence   l'acjde   qui se trouve dans le sel d'hydroxylammonium utilisé, par exemple sous forme de solution aqueuse. Le pH du mélange réactionnel doit être inférieur à 7, mais peut varier à volonté dans les limites de la zone acide. On effectue la réaction de préfé- rence à des températures comprises entre environ 10 et 100 C; on peut toutefois aussi opérer à des températures encore plus élevées, par exemple   jusqu' à   150 C, notamment lorsqu'on uti- lise des récipients clos.

   Lorsqu'on emploie du chlorure   d'hydroxylammonium,   on opère avantageusement à température ordinaire ou à une température légèrement plus élevée, par exemple entre 20 et 50 C, alors qu'avec du sulfate   d'hydroxyl-   ammonium, on choisit, de préférence une température comprise entre environ 50 et 100 C. A partie de la solution acide, - 

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 qu'il n'est pas nécessaire de neutraliser avec un agent fixant les acides la cyclododécanonoxime peut être obtenue directement, à l'état pur, le cas échéant après addition d'eau, par exemple par centrifugation ou par fil- tration. Le procédé peut aussi facilement être mis en oeuvre en régime continu. 



   La cyclododécanonoxime obtenue conformément à la présente invention est très pure et peut être utilisée telle quelle pour la production de polyamides. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. 



   EXEMPLE 1. 



   On introduit , à 80 C, en brassant énergiquement en l'espace d'environ une heure, une solution de 18,2 parties de cyclododécanone dans 80 parties de méthanol, dans 
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 une solution à 22e8''o de sulfate d'hydroxylanimonium, d'un. pH de 1,5 , qui a été préparée avec emploi d'acide sulfurique aqueux dilué. L'introduction terminée, on brasse pendant en- core une heure, tout en   refroidissant   lentement à la tempé- rature ordinaire, puis on essore par succion le précipité. 



  On obtient, après lavage du résidu de filtration avec du me- thanol froid et séchage du résidu, 19,2 parties (soit 97% du rendement théorique) de cyclododécanonoxime d'un point de fusion =   133 C.   



   En utilisant une solution aqueuse de sulfate   d'hydro-     sylammonium,   d'un pH de 4, on obtient 19,0 parties de cyclo-   dodéaanonoxime   (point de fusion = 133 C). 



   EXEMPLE 2, 
A une solution de 9 parties de cyclododécanone dans 65 parties de méthanol, on ajoute une solution de 4 parties de chlorure d'hydroxylammonium dans 8 parties d'eau et on chauffe le mélange pendant une heure à l'ébullition à reflux. 



  Après refroidissement, on essore par succion la cyclododéca- 

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 nonoxime qui a précipité et n la sèche* A partir de   l'eau-   mère on obtient, après dilution avec 100 parties d'eau, enco- re 4,3 parties d'oxime. Le rendement total en   cyclododécano-   noxime (P.F.=   134 C),   s'élève à 9,1 parties , soit 94% du rendement théorique. 



   EXEMPLE 3. 



   On mélange une solution de 9 parties de cyclododéca- none dans 80 parties   d'éthanol   avec une solution de   4   parties de chlorure d'hydroxylammonium dans 35 parties d'eau, et on abandonne le mélange à température ordinaire. Au bout d'en-   viron   15 minutes, des cristaux commencent à se séparer. On laisse reposer pendant une nuit, on dilue avec 100 parties d'eau et on essore par succion la bouillie cristalline. Elle est constituée de cyclododécanonoxime. Après séchage , le rendement est de 9,0 parties, soit 93% du rendement théorique. 



  Les cristaux fondent à 133 C. 



   EXEMPLE   4.-   
On mélange, à température ordinaire, une solution de 3 parties de cyclododécanone dans 70 parties de méthanol avec une solution de 4 parties de chlorure d'hydroxylammo- nium dans 8 parties d'eau. Le mélange, duquel se séparent des cristaux au bout   d'environ 3   heures, est abandonné durant une nuit, puis on le dilue avec de l'eau. Après essorage par succion et séchage des cristaux, on bbtient 9,2 parties de cyclododécanonoxime (point de fusion = 133 C), ce qui cor- respond à 95% du rendement théorique. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.- @ 1.- Procédé pour la production de cyclododécanoxime à partir de cyclododécanone et de sels d'hydroxylammonium , caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en milieu acide, en présence d'eau et d'un solvant organique inerte, missible <Desc/Clms Page number 6> à l'eau, et qui dissout la cétone, et on sépare l'oxime du mélange réactionnel sans neutraliser , le cas échéant après dilution avec de l'eau.

   2. - Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on utilise une solution technique de sulfate d'hy- droxylammonium dans de l'acide sulfurique.

   3.- Cyclododédanonoxime obtenue par le procédé sui- vant l'une ou l'autre des' revendications précédentes.