BE442195A - - Google Patents

Description

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  Procédé de fabrication de composés de sulfamides. 



   On a découvert selon l'invention, que des benzène- sulfène-amides dont le noyau benzénique en position para par rapport au groupe sulfène-amide (-S-NH-) est substitué par l'atome d'azote d'un groupe azoté et dont le groupe amide est substitué par un radical cyclique, peuvent être transformées, par action d'agents d'oxydation dans des conditions de réaction douces, en les sulfamides benzéniques correspondantes substi- tuées cycliquement dans le groupe amide et contenant un groupe azote en position para du noyau benzénique. 



   Comme agents d'oxydation, on peut employer le peroxyde d'hydrogène, le bichromate de potassium, le permanganate de potassium, l'acide nitrique, et les produits similaires. Comme 

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 substituants cycliques du groupe sulfène-amide, il y a lieu d'envisager surtout les radicaux aromatiques, hétérocycliques ou aromatiques-hétérocycliques, par exemple les radicaux du benzène, du 3,5-benzène   dihalogéné,   de la   benzène-4-sulfamide,   de la   benzène-4-sulfone-méthyl-ou-diméthylamide,   de la pyridine; de la 5-halogène-pyridine, du thiazol., du méthylthiazol, du benz-thiazol et des radicaux analogues. Le groupe azoté qui se trouve en position para au noyau benzénique par rapport au groupe sulfène-amide est de préférence un groupe nitro, acyl- amino, azométhine ou amino.

   L'oxydation est utilement amorcée pendant qu'on refroidit et est menée à sa fin à la température      du laboratoire ou à température modérément élevée. Une tempé- rature trop élevée conduit à la formation de sous-produits non désirés, car alors la décomposition des sulfène-amides, qui sont décomposées facilement par des agents aqueux et particu- lièrement par des acides dilués, se produit plus rapidement que l'oxydation. Dans le choix de l'agent d'oxydation et de la température d'oxydation, il faut tenir compte de la substitu-      tion du composé de sulfène-amide.

   Ainsi les composés qui con- tiennent d'autres substituants facilement oxydables, sont mis en réaction autant que possible à froid et utilement avec du peroxyde d'hydrogène; d'autres composés, plus stables, avec   @        de l'acide nitrique ou du permanganate. Les sulfamides qui se ! forment sont obtenues le plus souvent directement à l'état cristallin et grâce à leur nature faiblement acide, elles peu- ; vent être séparées et purifiées de tous autres produits à l'ai- de d'alcalis forts. 



   Les sulfène-amides employées comme matières premières sont utilement préparées, d'une manière connue,, en soi, par   @   réaction des   sulfènechlorures   benzéniques correspondants avec      des amines substituées cycliquement. 



   On a déjà fait agir des agents d'oxydation sur des sulfène-amides arylées, en particulier sur des arylsulfène- anilides et obtenu ainsi, selon la substitution du radical 

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 anilide, des   arylsulfène-iminoquinones   ou des produits amor- phes, souvent désignes   comme   mélanges, dont la constitution n'a pas encore pu être fixée avec certitude.   En   présence de cela, il est surprenant que les matières premières   caractéri-   sées plus haut puissent être transformées de la manière décri- te, en les   composés   de sulfamides bien cristallisés et ayant une composition chimiquement uniforme. 



  EXEMPLE 1 : 
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 5 g. de 4¯nitrobenzèylasulfène-2'-pyridylamide sont mis en suspension dans 70 cm3 d'aoide acétique cristallisable et, pendant   qu'on   refroidit, ils sont additionnés de 14 g. de peroxyde d'hydrogène (à 20%). On agite pendant 12 heures à la température du laboratoire; on obtient ainsi progressivement une solution claire,et ensuite un nouveau composé commence à se précipiter sous forme de paillettes scintillantes. 



   Après séparation à la trompe et lavage à l'éther, on 
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 obtient la 4-nitrobenzènesulfone-2-pyridilamide pure, en cris- taux incolores. Le composé se dissout dans une lessive de sou- de normale en se colorant en jaune et reprécipite lorsqu'on ajoute de l'acide acétique. Il a alors la forme de paillettes incolores fondant à 164-165 . 
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  La 4-nitrobenzènesulfène--2'-pyridylaraide nécessaire comme matière première est préparée par réaction de 4-nitro- benzènesulfènechlorure'avec de ltoc -aminopyridine dans l'éther anhydre. Dans l'acétone, elle cristallise en cristaux jaunes fondant à 164 . 



  EXEMPLE 2 : 
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 6 g. de -nitrobenzènesulfène-2'-pyridilamide sont mis en suspension dans 100 cm3 d'acide acétique cristallisa- ble et additionnée lentement, pendant qu'on refroidit et agite, d'une solution de 10 g. de bichromate de sodium dans 25 cm3 d'eau. On   maintient la.   température du mélange au début à 15 , ensuite pendant 12 heures sans refroidissement à 20- 

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 25 . Après dilution avec 100 cm3 d'eau, le précipité est sépa- ré à la trompe et lavé à l'eau. On dissout dans de la lessive de soude normale et   l'on   filtre pour séparer d'une petite par- tie de substance non dissoute. Le filtrat est acidifié avec de l'acide acétique. Il en résulte la précipitation de la 4-nitro- 
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 benzènesulfone-2'-pyridylamide en cristaux incolores ayant le point de fusion 164 .

   Lorsque l'oxydation est exécutée à tempé- rature plus élevée, la quantité de sous-produit insoluble dans' la lessive augmente. 



  EXEMPLE   3:   
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 5 g. de 4-nitrobenzënesulfenc-2'-pyridylamide sont mis en suspension dans 100 cm3 d'acide acétique cristallisable' et additionnés de 10 cm3 d'acide nitrique, ajouté goutte à goutte. Des gaz nitreux deviennent libres et la température monte   d'elle-même     jusqu'à     50 .   Après un repos de 12 heures,   on ;   dilue avec 200 cm3   d' eau.   Après cela, la cristallisation com- mence lentement. Après 30 minutes, les cristaux sont séparés à la trompe, lavés à l'eau et purifiés de la façon indiquée 
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 dans l'exemple 2. On obtient la 4-nitrobenzcnesulfone-w'- pyridylamide fondant à 164 . 



  EXEMPLE 4 : 
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 Une solution de 8 ;, de --ni trobenzènestzli'êne-4 t - toluidide dans 100 cil d'acide acétique cristallisable est, moyennant agitation et bon refroidissement, additionnée lente- ment de 30 g. de peroxyde d'hydrogène à 20%. La solution, jaune au début, se colore progressivement en rouge vin et des cristaux se séparent lentement.   Apres   un repos de 18 heures, on dilue avec précaution avec 50 cm3 d'eau et l'on sépare le précipité à la trompe. On dissout le produit brut dans de la lessive de soude normale chaude, on filtre pour séparer d'un peu de poudre brune non dissoute, et l'on acidifie le filtrat. 



  Le précipité qui se forme est séparé à la trompe et   recris-   
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 tallisé dahs l' alcool. On obtient le 4-nitrobenzênesulfone-4- 

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 toluidide en cristaux jaunes fondant à   180-181 .   De l'eau- mère on peut encore, en diluant avec de l'eau, retirer de nou- velles quantités du produit. 



  EXEMPLE   5:   
Une solution de 8 g. de 4-nitrobenzènesulfène-4'- toluidide dans 80 cm3 d'acide acétique cristallisable est, pendant qu'on agite, additionnée progressivement d'une solu- tion de 6 g. de permanganate de potassium dans 30 cm3 d'eau. 



  La solution d'oxydation doit être bien refroidie, car autre- ment la réaction est très violente. Après avoir agité assez longtemps à la température du laboratoire, on dilue avec de l'eau et l'on sépare le précipité à la trompe. On le purifie par dissolution dans de la lessive de soude,   repréoipitation   par de l'acide chlorhydrique et deux recristallisations suc- cessives dans l'alcool. On obtient le 4-nitrobenzènesulfone- 4'-toluidide en aiguilles jaune, clair fondant à 180-181 . 



   De la façon décrite dans les exemples, d'autres   sulfène-amides   peuvent être oxydées, par exemple la   4-nitro-   benzènesulfène-2'-thiazolamide (donnant dans l'acétone de gros cristaux massifs fondant à   166 )   fournit la   4-nitrobenzè-   nesulfone-2'-thiazolamide (se séparant de l'acide acétique cristallisable, sous forme de cristaux jaunes fondant à   260 );   la 4-nitrobenzènesulfène-2'-(4'-méthylthiazolyl)-amide (se sé- parant du dioxane sous forme de cristaux jaunes fondant à 183 ) fournit la 4-nitrobenzènesulfone-2'-(4'-méthylthiazolyl)      -amide (se séparant de l'acide acétique cristallisable, sous la forme de cristaux jaunes fondant à 194 . 



   REVEDICATION. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. Procédé de préparation de composés de sulfamides ca- ractérisé en ce que des sulfène-amides benzéniques, dont le noyau benzénique en position para par rapport au groupe sulfè- ne-amide est substitué par l'atome d'azote d'un groupe azoté <Desc/Clms Page number 6> et dont le groupe amide est substitué par un radical cyclique, sont transformes en les sulfamides correspondantes par l'action' d'agents d'oxydation dans de douces conditions de réaction.