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Publication number: BE587615A
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Description


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  Procédé pour la préparation d'alcools insaturés et de leurs esters. la présente invention a   trait   an   procédé   pour la préparation de nouveaux alcools insaturés, éventuellement estérifiés, représentés par la formule   générale:   
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 A-CH>Cii-CiI=CH-B I dans laquelle les symboles A et B représentent des radicaux alcoyles linéaires contenant en- semble 10 à   14   atomes de carbone, l'un de ces      

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 radicaux portant en position finale un groupement hydroxyle éventuellement estérifié. 



   Suivant le procédé de-l'invention, on peut préparer ces composés en faisant réagir un aldéhyde de la formule générale: 
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 A'-(CH-CH)M-CHO II dans un solvant inerte avec un phosphorane de la formule gé-   nérale:   
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 (CeHs)3PaCH-(CH=CH)n-B' III les symboles A' et B' dans les formules II et III ci- 
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 dessus représentant desradiemux alcoyles contenant en- 
9   Sembla   10 à 13 atomes de carbone, l'un de ces radicaux portant en position finale un groupement carboxylique   éventuellement   estérifié, un groupement hydroxyméthylé- nique éventuellement estérifié ou éthérifié, ou un groupe- ment carbonyle acétalisé, l'un des symboles m et n re- présentant le chiffre 1 et l'autre le chiffre 0, et la double liaison éthylénique pouvant être remplacée par une liaison acétylénique,

   et, dans un ordre de succession quelconque, en hydrogénant par- tiellement en cas de nécessité la triple liaison en une double liaison   et,   le cas échéant, en transformant le substituant final   on   un groupement hydroxyméthylénique éventuellement esté- rifla. 

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   Les phosphoranes de la formule générale III peuvent être obtenus en partant des halogénures de phosphonium corre- spondants par réaction avec du lithium-phényle, du lithium- butyle, du méthylate de sodium, de l'hydroxyde de sodium aqueux, etc. Les halogénures de phosphonium sont à leur tour facile- ment obtenables en partant des halogénures correspondants par réaction avec de la triphényl-phosphine. 



   La condensation des phosphoranes de la formule III avec les aldéhydes de la formule II est avantageusement mise en oeuvre dans de l'éther, du chlorure de méthylène ou un hydro- carbure, tel que le benzène, et à une température située entre 0  et le point d'ébullition du solvant. On travaille avanta- geusement sous azote. L'hydrogénation partielle de la triple liaison peut âtre obtenue avantageusement en utilisant un cata- lyseur de palladium empoisonné au plomb. 



   Les   composas   de la formule I obtenus suivant le procède de l'invention se distinguent par leur pouvoir d'attraction sur les insectes. Cette propriété des composés permet avant tout une utilisation sélective des insecticides en combinaison avec de tels appâts. De nouvelles possibilités d'application des 
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 1 nS"otl aides (lOti ainsi créfs. 

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   Les substances de la formule générale I, dans laquelle les symboles A et B contiennent chacun au moins 3 atomes de carbone, se sont avérées particulièrement appropriées. Parmi ces composés préférés, les alcools contenant en tout 16 atomes 
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 de carbone, par exemple l'héxadécadién-(10,12)-ol-(1), sont spécialement intéressants. 



   Exemple 1 
On dissout 262 de triphényl-phosphine et 0,2 g d'iode dans 800 ml de benzène et ajoute à cette solution, tout en re- muant à 45  une solution de 175 g de   l-bromo-octène-(2)   dans 400 ml de   benzène La-dessus,   on chauffe à ébullition pendant 6 heures, laisse   refroidir   et sépare le résidu microcristallin huileux par décantations.

   Ce produit est lavé plusieurs fois avec du benzène et séché   pendant   heures dans le vide à 50  pour obtenir 332 g d'un produit fondant à 170-172  
Une suspension de 51 du   bromure   d'octén- (2)-yl-tri- phényl-phusphonium brut ainsi obtenu dans 350 ml d'éther absolu est additionnée goutte à goutte, tout en étant remuée sous azote à 0-50, de 98 ml d'une solution   éthérée 15   N de lithium-. phényle. On remue alors pendant 2 heures à la   température   am- biante et ajoute à la solution rouge foncée, tout en 
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 sant à la glace, 24,8 g d'aldéhyde u-acétoxy-laurique, 1 solu- tion s'éclaircissant. On chauffe ensuite pendant 2 heures à 

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 élimine le précipité brun-jaune par filtratin et rince plusieurs fois avec de l'éther.

   Les filtrats   réunis son.*:   lavés à   neutralité   avec de l'eau, séchés sur du sulfate so- dium et concentrés dans le vide à 300Le   1-acétoxy-eic     diène-(12, 4)   brut ainsi obtenu   (34   g, maximum   d'absorption.   dans   l'ultraviolet   à 232 mu) est mis en réaction avec 12Uml de coude caustique alcoolique à 5% et chauffé à ébullition- 
2 heures sous azote. On laisse refroidir, dilue avec 400ml d'eau et extrait avec de l'éther. L'extrait éthéré est les à neutralité avec de 'eau, séché sur du sulfate de sodim et concentré dans le vide. 



   30 g de l'eicosadién-(12,14)-ol-(1) ainsi obtenu sur distillés dans le vide poussé à 170-180 . On obtient ainsmun produit de distillation   faiblemen   jaunâtre (maximum d'ammrp- tion dans l'ultraviolet à 232 mu; hydrogène actif 0,9% le spectre infrarouge montre des bandes caractéristique 3,0, 6,08, 9,51, 10,22 et 10,58  ), pouvant être purifié par chromatographie sur de l'oxyde d'aluminium. 



   Lors de l'hydrogénation dans de l'acide acétique graral en présence d'un catalyseur de platine,   l'eicosadi     ol-(l)   ainsi obtenu absorbe 95% de la quantité d'hydrogène calculée pour saturer les deux double liaisons. Après l'és- boration usuelle, on obtient des cristaux incolores de emas- nol-(l) fondant à 37  (non-corrigé). 

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    Exemple @   
Un mélange de 118 g d'hexaméthylène-glycol, 15 g de bromure cuivreux et   700   ml d'acide bromhydrique à   40%   est chauffé à 95-100  et extrait continuellement pendant 24 heures avec de la ligroïne (limites d'ébullition 105-120 ). L'extrait de ligroïne est seooué aveo du carbonate de potassium, filtré et le solvant éliminé dans le vide. On distille ensuite le 6-bromo-hexanol-(1) à travers une courte colonne de Vigreux pour obtenir 116 g d'un produit bouillant à 120 /12 mm. 



   Le produit obtenu ci-dessus est dissous dans 300 ml de benzène et versé dans une solution de 185 g de triphényl- phosphine dans 500 ml de benzène, puis chauffé pendant 8 heures à ébullition. On refroidit ensuite à 100, laisse pendant 2 heu- res au repos à cette température et décante le précipité formé. 



  Ce dernier est lavé encore 2 fois avec du benzène, puis séché dans le vide à 400.Rendement 220 g. 



   On verse lentement 265 ml d'une solution 1,15 N de li- thium-phényle dans de l'éther absolu, tout en remuant sous azote à   0-5 , à   une suspension de 120 g de bromure de (6-hy- droxy-hexyl)-triphényl-phosphonium dans 500 ml d'éther absolu. 



  On remue pendant 2 heures à la température ambiante et ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant à la glace, une solution 

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 de 35 g de   nonén-(2)-al-(1)   dans 200 ml d'éther absolu. Ensuite, on chauffe pendant 2 heures à ébullition sous azote, refroidit, sépare le-précipité par succion et lave ce préci-   pité   plusieurs fois avec de l'éther. Les filtrats réunis sont lavés avec de l'eau jusqu'à réaction neutre et séchés au moyen ,la sulfate de sodium.

   On évapore le solvant dans le vide et distille le pentadécadién-(6,8)-ol-(1) dans le vide poussé à 115-130  (rendement 32,8 g; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 233 mu; hydrogène actif = 0,90; le spectre infrarouge montre les bandes caractéristiques à   3,02,   6,07,   9,5,   10,22 et   10,5Q   u). Le produit obtenu peut être purifié par   chromato-   graphie sur de l'oxyde d'aluminium. 



   Lors de l'hydrogénation dans de l'acide acétique glacial en présence d'un catalyseur de platine, le   pentadécadién-(6,8)-     ol-(l)   ainsi obtenu absorbe 105% de la quantité calculée d'hydrogène pour saturer les 2 double liaisons.Après l'élaboration usuelle, on obtient des cristaux incolores de pentadécanol-(l) fondant à   44-460.

Claims

R e v e n d i c a t i o n s 1. Procédé pour la préparation d'alcools insaturés, éventuellement estérifiés, représentés par la formule géné- rale: A-CH=CH-CH=CH-B I dans laquelle les symboles A et B représentent des radicaux alcoyles linéaires contenant ensemble 10 à 14 atomes de carbone, l'un de ces radicaux portant en position finale un groupement hydroxyle éventuelle- ment estérifié, caractérisé en ce qu'on fait réagir un aldéhyde de la formule générale: EMI8.1 A'-(CH=CH)m CHO II dans un solvant inerte avec un phosphorane de la formule générale:

EMI8.2 (C6F1CH-(CHrCH)n B' III les symboles A' et B' dans les formules II et III ci- dessus représentant des radicaux alcoyles contenant en- 9 semble 10 à 13 atomes de carbone, l'un de ces radicaux @ portant en position finale un groupement carboxylique éventuellement estérifié, un groupement hydroxyméthy- EMI8.3 1énique uventuellement estérifié ou éthérifié, ou un groupement carbonyle acétalisé, l'un des symboles m et <Desc/Clms Page number 9> n représentant le chiffre 1 et l'autre le chiffre 0, et la double liaison éthylénique pouvant être remplacée par une liaison acétylénique, et, dans un ordre de succession quelconque, hydrogène partiellement en cas de nécessité la triple liaison en un double liaison et, le cas échéant,

transforme le substituant final en un groupement hydroxyméthylénique éventuellement estérifié.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les symboles A' et B' dans les substances de départ oontiennent au moins 3 atomes de carbone chacun. j. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les symboles A' et b' contiennent ensemble 12 atomes de carbone.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'un des symboles A' et B' représente le groupement propyle et l'autre le groupement 1-hydroxy-nonyle, dont le groupement 1-hydroxy peut être un dérivé fonctionnel de ce dernier.

5. Procédé pour la préparation d'alcools insaturés éven- tuellement estérifiés, comme décrit ci-dessus, en particulier dans les Exemples. <Desc/Clms Page number 10>

6. Les produits obtenus suivant le procédé des revendi- cations 1 à 5.