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Procédé de traitement des boues provenant du traitement des huiles d'hydrocarbures par l'acide sulfurique.
/ La présente invention concerne un nouveau procédé intéressant pour la décomposition thermique des boues provenant du traitement des huiles d'hydrocarbures par l'acide sulfurique.
On utilise l'acide sulfurique pour atteindre différents buts dans le traitement des hydrocarbures et des produits de distil lation d'hydrocarbures. On utilise en particulier l'acide sulfu- rique concentré en le faisant réagir, pour les éliminer, sur des éléments indésirables des hydrocarbures de pétrole et des produits de distillation de ces hydrocarbures ; ces hydrocarbures et pro- duits comprennent les résidus, les huiles lourdes de graissage, les kérosènes, les huiles de pétrole et les essences.
On utilise l'acide sulfurique fumant et l'anhydride sulfurique dans le traite- ment de certains produits de distillation du pétrole, pour éliminer
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tous les éléments autres que les naptènes et les paraffines, au cours de la production des huiles blanches, des huiles de trans- formatuer, des kérosènes inodores et des fractions de tête de dis- tillation. L'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 98% est utilisé autour de 0 C comme catalyseur de réaction cyclique, pour catalyser le couplage des paraffines avec les insaturés. Cette opération est connue techniquement sous le no "d'alkylation".
Dans chacun des cas précédents, l'acide sulfurique réagit avec un hydrocarbure non saturé pour forcer une combinaison, qui est relativement insoluble dans l'hydrocarbure résiduel traité et que l'on peut par conséquent séparer et récupérer. Ces combinaisons de l'acide sulfurique sont appelées généralement "des boues" ; celles résultant de l'alkylation sont appelées "les boues d'alky- lation".
Les boues ont par elles-mêmes une faible valeur éco- moniqu mais il est important de récupérer le gaz sulfureux qu'elles contiennent, en laissant un résidu. Comme il a été expli- qué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amériçue Ser. n 538.988 du 6 octobre 1955 chaque boue particulière possède une température de décomposition à laquelle elle se partage en gaz sulfureux et en un résidu ; ce résidu est constitué essentielle- ment par du coke, bien qu'il contienne encore quelques constituants présentant une valeur marchande. Ces températures de décomposition des boues sont comprises à peu près entre 175 C et 315 C.
Si on chauffe la boue jusqu'à une température qui ne dépasse pas de plus de 28 C cette température de décomposition, le soufre est libéré sélectivement sous la forme de gaz sulfureux, qui n'est contaminé que par des quantités relativement faibles de vapeurs d'hydrocar- bures. Après avoir soumis à l'oxydation le gaz contenant du gaz sulfureux, en ajoutant de l'air pour transformer les vapeurs d'hydrocarbures en gaz carbonique et en vapeur d'eau, on peut trans- former le gaz sulfureux en acide sulfurique par le procédé de contact. Même dans le cas des boues possédant dans la marge indi- quée c i-dessus une température de décomposition relativement
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élevée, il est évident que 1a température finale de décomposition thermique ne doit pas dépasser 343 C.
Un procédé pour effectuer cette dé ompstion consiste à mélanger la boue avec un courant de particules de coke, se dé- plaçant continuellement dans un cycle fermé, les particules de boue étant chauffées jusqu'à une température prédéterminée, ne dépassant pas de plus de 28 C la température de décomposition ; la quantité de coke est suffisante pour fourrir la chaleur indis- pensable à l'élévation de la température de toute la boue introduit jusqu'au moins la température de décomposition. On obtient ainsi du gaz sulfureux, avec seulement quelques unités pour-cent d'hy- drocarbures dans la phase gazeuse en laissant un résidu sec et granuleux s'ajoutant aux particules de coke du courant.
Les gaz qui se dégagent sont dirigés plus loin, sont méargés avec de l'air et brûlés pour convertir les hydrocarbures e:- gaz carbonique et en vapeur d'eau. Le gaz ainsi produit est renvoyé au générateur d'acide sulfurique.
Les particules de coke se déplacent dans un cycle con- tinu ; elles sont chauffées de nouveau jusqu'à la température pré- déterminée, après l'élimination du gaz sulfureux, puis elles sont remises dans le cycle à l'endroit où la boue est mélangée avec les particules de coke. L'excès de coke, qui est produit continuel- lement par la décomposition de la boue, est retiré continuellement du système.
Ce procédé et l'appareil permettant de le mettre en oeuvre ont été décrits en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amériqeu citée plus haut en référence. Un autre pro- cédé, dans lequel on décompose la boue en la chauffant à 1'ai térieur de limites contrôlées de température, a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.395.503 du 26 février 1946. Ce deuxième procédé utilise aussi un courant de particules de coke, qui se déplace d'un mouvement continu dans un cycle fermé cependant, dans ce cas, le coke, à l'endroit du mélange avec la boue, se trouve à une température inférieure à la température de
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décomposition de la boue et la chaleur nécessaire pour effectuer la décomposition est introduite plus loin en chauffant indirecte- ment le mélange.
Les deux procédés précédents sont soumis à une limita- tion, car ils ne permettent pas d'agir dans les meilleures condi- tions sur les boues dont l'acidité titrée, considérée au point de vue de l'acide sulfurique, est égale ou supérieure à 75%. Pour ces boues, la décomposition est incomplète dans les conditions indiquées ; la boue non décomposée s'accumule dans le système et peut gêner le mouvement libre du courant de particules solides et provoquer la vaporisation de l'acide sulfurique libre. La boue, qu'il est particulièrement difficile de traiter dans les systèmes du type décrit, est la boue d'alkaltin qui est un résidu de l'emploi de l'acide sulfurique concentré comme catalyseur de réaction cyclique dans le couplage des oléfines avec les paraffines. couplage ayant pour but d'introduire un radical alkyle en chaine latérale.
On a constaté cependant qu'on pouvait traiter d'une manière continue, dans les systèmes du type décrit ci-dessus, les boues ayant une acidité titrée d'au moins 75%, avec une décompo- sition sensiblement complète de l'acide .. et la production d'un résidu de coke granuleux, susceptible de s'écouer librément, en mélangeant à la boue une quantité relativement faible de charbon bitumineux, avant de mélanger à la boue des particules de coke.
L'expression "charbon bitumineux" désigne ici un charbon dont le pourcentage des matières volatiles est égal au moins à 25%.
On réduit ce charbon bitmineux en particules, dont le diamètre moyen est égal ou inférieur à 100'microns, et on le mélange intime- ment à la boue dans un dispositif approprié quelconque de mélange.
Cette opération est exécutée de préférence d'une manière continue, immédiatement avant d'introduire la boue dans l'appareil de décom- position. La proportion du charbon bitumineux peut varier en poids entre 5% et 25% de la boue ; il faut plus de charbon pour
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les boues dont l'acidité titrée est plus élevée. Des quantités relativement faibles de charbon suffisent dans le cas de ces boues à acidité titrée peu supérieure à 75% pour éliminer complètement les difficultés de traitement que l'on rencontre autrement avec ces boues.
EXEMPLE 1
Dans un exemple pratique de la mise en oeuvre du pro- cédé conforme à la présente addition, on utilise une boue d'alky- lation, dont l'acidité titrée en acide sulfurique est égale à 87,5% ; cette boue ne peut pas être traitée avec succès par l'ap- pareil et le procédé de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée plus haut en référence.
Conformément à la présente addition, on mélange cette boue avec 6% d'un charbon bitumineux dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 100 microns. Le charbon bitumineux analy- sé présente la composition suivante
EMI5.1
<tb> Humidité <SEP> 1,58%
<tb>
<tb> Matières <SEP> volatiles <SEP> 31,94 <SEP> %
<tb>
<tb> Cendres <SEP> 11,2 <SEP> %
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 192 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> fixé <SEP> 55,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
On a traité le mélange de boue.d'alkylation et de ce charbon bitumineux avec le-succès le plus complet par le procédé et l'appareil décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée en référence ; on a obtenu comme résidu un coke sec et granuleux.
La température maxima du mélange était de 282 C; la production de SO2 correspondait à 96,2 % de la quantité d'acide sulfurique indiquée dans le titrage.
EXEMPLE 2.
Dans un autre exemple pratique d'application du procédé de la présente addition, on a utilisé une boue d'alkylation, dont l'acidité titrée en H2SO était de 87,8 % ; cette boue ne pouvait pas être traitée avec succès par l'appareil et le procédé décrits dans la denande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée en ré-
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férence. On a mélangé à cette boue 5% du charbon bitumineux utilisé dans l'exemple précédent, et on a effectué ce mélange de la même manière.
On a traité avec le succès le plus complet ce mélange de boue d'alkylation et de charbon bitumineux par le procédé et l'appareil de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée en référence ; on a obtenu comme résidu un coke sec et granuleux.
La température maxima du mélange était de 282 C ; la production de SO2 correspondait à 95,5% de la quantité d'acide sulfurique indiquée par le titrage.