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Procédé de traitement des boues provenant du traitement des huiles d'hydrocarbures par l'acide sulfurique.
La présente addition concerne un nouveau procède inté- ressant pour la décomposition thermique des boues provenant du traitement des imites d'hydrocarbures par l'acide sulfurique.
On utilise l'acide sulfurique pour atteindre différents buts dans le traitement des hydrocarbures et des produits de dis- tillation d'hydrocarbures. On utilise en particulier l'acide sul- furique concentré en le faisait réagir, pour les éliminer sur des indésirables des hydrocarbures de pétrole et des pro- duits de distillation de ces hydrocarbures, ces hydrocarbures et produits comprenant les résidus, les huiles lourdes ae graissa??, les kérosènes, les huiles de pétrole et les essences.
On utilise l'acide sulfurique funant et l'anhydride sulfurique dans le trai- tement de certains produits de distinction du pétrole, pouréli- miner tous les lements autres que les naphtènes et les paraffi- nes, au cours de la production des huiles blanches, des nulles
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de transformateur, des kérosènes inodores et des '¯ :o v¯'s s de T.5- te de distillation. L'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 99% e,;' .... 1l1s autour de onc conne catalyseur de réac- tion c7lique Aur catalyser le couplage des paraffines 17-:.: les Insaturés. Cette opération est connue techniuenl. sous le nom d'al.ylatior".
Dans chacun des cas précédents l'acide sul- 4'urique réagit avec un hydrocarbure non saturé pour fomer une como1na1::wn, qui est rela.tlvênt: insoluble dans l'hyurosarbure résiduel traité et que l'on peut par conséquent séparer et récu- pérer. Ces combinaisons de l'acide sulfurique sont appe14es géné- ralement "des boues"; celles résultant de l'alkylation sont appe- lées "les boues d'alkylation".
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Les boues ont par elles-Biemes une faible valeur éeononi- que, mais il est important de récupérer le gaz sulfureux qu'elles contiennent, en laissant un résidu. Comme il a été expliqué dans le brevet principal, chaque boue particulière possède une tempéra- cure de décomposition à laquelle elle se partage en gaz sulfureux
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et en un résidu; ce résidu est constitué essentielissent par dû coke, bien qu'il contienne encore quelques constituarits pr4<er- tant une valeur archanae. Ces températures de doconposition es boues sont comprises à peu près entre 1?5'*C et 315 C.
Si or¯ inaaf- fe la boue jusqu'à une température qui ne dépasse pas de plus de 280C cette température de déco:a#ositi.on, le soufre est libéré sélectivement sous la forme de gaz sulfureux, qui n'est ca:xta.-.^.-F que par des quantités relativement faibles de vapeurs d'nydrocar- bures. Apres avoir soumis à l'oxydation le gaz contenant du gaz
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sulfureux en ajoute de l'air pour trasf0:r:::ler les vapp.')r <3ny- drocarbures en gaz carbonique et en vapeur c'eau, on peu transfor- mer le gaz sulfureux en acide sulfurique par le procédé de contact.
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:-îê::19 dans la 0"3.3 des boues possédant dans la û .: F" Indiquée ci- dessus une '''"13 'rs? t:l=.' de dJ.-::o.!:!;>osition re13tive:ë1üt '1' ï ,-:.'> il est évident que la tempérabare finale de dée'?"po3ition ter'''iT!e ne doit pas dépasser 343 C.
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Un procédé pour effectuer cette décomposition consista à mélanger la boue avec un courant de particules de coke, @@ l'- plaçant continuellement dans un cycle fermé, les particules de b:>ue étant chauffées jusqu'à une température prédéterminée, ne dépassant pas de plus de 28 C la température de décomposition; la quantité de coke est suffisante pour fournir la chaleur indispen- sable à l'élévation de la température de toute la boue introduite jusqu'au moins la température de décomposition. On obtient ainsi du gaz sulfureux, avec seulement quelques unités pour cent d'hy- drocarbures dans la phase gazeuse, en laissant un résidu sec et granuleux s'ajoutant aux particules de coke du courant.
Les gaz qui se dégagent sont dirigés plus loin, sont mélangés avec de l'air et brûlés pour convertir les hydrocarbures en gaz carboni- que et en vapeur d'eau. Le gaz ainsi produit est renvoyé au géné- rateur d'acide sulfurique. Les particules de coke se déplacent dans un cycle continu; elles sont chauffées de nouveau jusqu'à la température prédéterminée, après l'élimination du gaz sulfureux, puis elles sont remises dans le cycle à l'endroit où la boue est mélangée avec les particules de coke, L'excès de coke, qui est, produit continuellement par la décomposition de la boue, est reti- ré continuellement du système.
Ce procédé et l'appareil permettant de le mettra en oeuvre ont été décrits en détail dans le brevet principal. On au- tre procédé, dans lequel on décompose la boue en la chauffant à l'intérieur de limites contrôlées de températures a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n ?.395.5u3 du 26 février 1946.
Ce deuxième procédé utilise aussi un courant de particules de coke, qui se déplace d'un mouvement continu dans un cycle fermé; cependant, dans ce cas, le coke, à l'endroit du mélange avec le boue, se trouve à une température inférieure à la température de décomposition de la boue et la chaleur nécessaire pour effectu- er la décomposition est introduite plus loin en chauffant indirec- tement le mélange..
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Les deux procédés précédents sont soumis à une limita- tion, car ils ne permettent pas d'agir dans les meilleures con- ditions sur les boues dont l'acidité titrée, considérée au point de vue de l'acide sulfurique, est égale ou supérieure à 75%.
Pour ces boues, la décomposition est incomplète dans les conditions indiquées; la boue non décomposée s'accumule dans le système et peut gêner le mouvement libre de courant de particules solides et provoquer la vaporisation de l'acide sulfurique libre. La boue, qu'il est particulièrement difficile de traiter dans les sytèmes du type décrit, est la boue d'alkylation, qui est un résidu de l'emploi de l'acide sulfurique concentré comme catalyseur de réac- tion cyclique dans le couplage des oléfines avec les paraffines, couplage ayant pour but d'introduire un radical alkyle en chaîne latérale.
On s'est aperçu cependant que ces boues ù'une acidité titrée d'au moins 75% peuvent être traitées d'une manière continue dans des systèmes du type décrit, avec décomposition sensiblement complète de l'acide et production d'un résidu constitué par du coke granuleux s'écoulant facilement, à condition d'avoir mélangé la boue avec une quantité relativement faible d'une huile lourde d'hydrocarbure avant de la mélanger avec les particules de coke.
Cette huile lourde fait partie de celles dont quelques centièmes tout au plus ont un point d'ébullition inférieur à 260 C et qui ne contiennent de préférence pas plus de quelques centièmes ayant un point d'ébullition inférieur à 370 C. On effectue de préférence le mélange d'une manière continue, immédiatement avant l'introduc- tion de la boue dans l'appareil de décomposition. Ce mélange peut être effectué dans un mélangeur d'un type approprié quelconque capable de mélanger deux liquides.
La proportion d'huile peut va- rier en poids entre 2% et 15% de la boue; les plus grandes propor- tions sont nécessaires pour les boues possédant une plus grande acidité titrée; des proportions même relativement faibles de l'huile suffisent, avec les boues d'une plus faible acidité titrée,
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pour éliminer complètement les dis"1=Nalt"s- s -.u.. ¯ c; r;r;1.n;+,>=;,tt autrement pour traiter ces boues.
EXEMPLE 1. -
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vans cet exemple pratique de 1""'. ::1ise en oeuvre '':'-1 jr3e'- dé de la présente addition, on traite une ',,3ue à'aàl,q.la#1.;n, -':'11 contenait d'après le titrage 87,3,; d'acide sulfura l-le; ctt boue nepeutpasêtretraitée d'une manière suffisante par '¯¯^.¯3->t? et le procédé qui sont décrits dans le brevet principal.
On mélange cette boue avec 5% d'une huile i'hy1rrr "Bunker C" ayant un point initial d'ébullition voisin -le 370 C.
On a traité avec plein succès le mélange de cette boue d'alkyla- tion et de cette huile en utilisant le procédé et l'appareil
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décrits dans le brevet principal. Un a obtenu coe rsidu un coke sec et granuleux. La température maxima du n41an.j<= ,;:.a1 t 7le 315 C et la production de S02 correspondait à 89,5; de la quanti- té d'acide sulfurique évaluée par titrage.
EXEMPLE 2. -
Vans ce deuxième exemple pratique, on considère l'appli-
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cation du procédé de la présente addition à une boue d'al'¯.y?ation, qui contient, d'après le titrage, 85,2% d'acide sulfurique. Cette boue ne peut pas être traitée avec succès en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans le brevet principal. On a mélangé in- timement cette boue avec 5% de l'huile de l'exemple précédent. On a pu alors traiter avec succès le mélange de la boue d'alkylation et de l'huile en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans le brevet principal. Le coke obtenu était granuleux, mais n'était pas parfaitement sec et cassant. La production de gaz sulfureux correspondait à 76,4% de la quantité d'acide sulfurique évaluée par le titrage.
EXEMPLE 3.-
Dans ce troisième exemple pratique d'application du pro-
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cédé de la présente addition, on traite une boue d'a-1.'rylation, dans laquelle le titrage révèle la présence ce 87,8% d'acide sulfu-
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rique. Cette boue ne peut pas être traitée d'un- manière satis- faisante en utilisant l'appareil et le procédé décrits dans le brevet principal. On a mélangé intimement cette boue avec 10% Je l'huile utilisée dans l'exemple précèdent.
On a pu alors traiter avec plein succès le mélange de la boue d'alkylation et de l'huile en utilisant le procédé et l'appa- reil décrits dans le brevet principal. On a obtenu comme résidu un coke sec, cassant et granuleux. La température maxima du mélan- ge était de 282 C et la production de SO2 correspondait à 79,3% de l'acide sulfurique contenu, d'après le titrage, dans la boue.