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"Procédé de raffinage d" al.oys!l1..:foch1.orure8n.
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Inventeurs : Bàns -3tfoh é-i-Harry :'lelz.
Il est connu: de préparer das alcoylsu1.foch1.o-
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rures par action: du chlore et de 3--'anhydride sulfureux sur
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des hydrocarbures aliphatiques. Ces su1.foch:torures servent de produits de départ pour 17obtemtïon d'alcols:.llfonata3 et à' estérs a1.coysu1..foniques, qui trouvent un. débauché: comme matières premières de lavage et émulsifiants et ressacti-vesT-en-t cornus plastifiants pour matières artificielles.
La qualité des sulfonates et ester3, en ce qui concerne la couleur et la stabilité theiirlque, dépend dans une large mesure du degré de pureté des sulfochlorures. On obtient
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des émulsifiants et plastifiants Incolores ou faiblement
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colorés et absolument stables uniquement par sencnif¯¯tion
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ou estérification da sufoclor8rcls préparés à partir d'hydrcarbur3s aliphatiques purs. C'Gst pourquoi on ;t:±1;ait cosima matières premières pour une sulfochloruration t3chr¯i- qua uniquement jusqu'ici les produits'liquides so produi- sant. dans la synthèse Fischer à partir d'oxyde de carbona et d'hydrogène, qui consistant en un mélange d'hydrocarbu-
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res aliphatiques saturés et ne= saturés.
Et sncsrs 35 produits de la synthèse Fischer ne constituent qu'après l'hydrogénation à fond des hydrocarbures non saturés une matière première convenable pour la préparation de sulfo- nates et esters ;Incolores) ou faiblement colores, et stables La sulfochloruration des fractions hydrogénées de la synthèse Fischer se fait jusqu'à, une teneur maxima de
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50 % de sulfochl.orure. Les parties n'ayant pas réagi de la fraction mise en 03 lorsqu'on les fait encora intervenir de nouveau peur la suJòch1oruraticn, fournissent des suircnates et esters déjt colorés..
On a déjà tenté de faire intervenir comme matière première pour la sulfochloruration des fractions rati-
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rées du pétrole. Les sulfochlorures ainsi obtenues four- nissent toutefois des sulfonates et esters de couleur brun foncé ou noire. La qualité non satisfaisante des sulfochlorures est à attribuer à la teneur élevée du pétrole en hydro-
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carbures aromatiques et eycloaliphatiques et aussi aliphati- ques ramifiés. C'est pourquoi on a proposé d'éliminer les composés perturbateurs par divers procédés de raffinage. Ces méthodes de raffinage sont par exemple le traitement
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avec de l'acide sulfurique concentré, de l'acide phosphosalfurique ou des solvants sélectifs.
Les méthodes de rfi.a,.ge conduisent- toutefois seulement à une élijnination totale des hydrocarbures aromatiques, tandis que les hydrocarbures eycloaliphatiques demeurent en grande partie dans les frac- tions. de pétrole. Les fractions de pétrole ainsi raffinées
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rm oonvicnl1t3t1t donc pas non plu!:\ tp*me :\p:r;!::J une rc:.:u.;:u,.. tien conlplète pour la t'BbriérMfjt1 de su2.fn,te> .t Il' 8t.etfl , 1ncolorê ayant un* atabilité suffisante..
Il est Mgalataent cornu deetriployep =ao.ftkc h\üt:tèrus p:l'GmH1"eEI pour la fabrication, de suirotiatri.5 les huil9M ce 1'otman t dans la u1'nck:tngt hydrogénant ou non ries hydrocarbuNs aliphatiqueg à point d'bu..3t.an é3.wé 00111/1:0 la; glatsah parafftn1qUê, la paratfSli' st7.e rit dure dàrivanb du pétrole ou du goud%'Ctt dG ctarhcan3.eation, mis, étant donné que les matières premièrès pour le cracking la plupart du temps ne consistent pas toulement en des hydrocarbures al1phaUques- purtx mais sont souillées aussi par des fractons du pétrole brut ou du goudron. on narrive pas non plus par cette voie à. obtenir des sulfonates ou asisra ayant une couleur suffisamment claire et e stabilité satisfaisante On vient de découvrir qu'à partir de ces iratîères premières, qui jusqu)1ci étaient impropres à la i'abr.ca tion. de sulfonates et d'esters :
Incolores et stables, CO'dl1e
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les produits pétroliers raffinés, les produits de cracking des fractions paraffiniques à point d'ébullition élevé du
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pétrole ou du goudron de carbonisation, les produits de polym.érisat1on dehydrocarbures aliphatiques non saturés et les 1-iuileEf résiduaires restant après la sulfochloruration des
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hydrocarbures aliphatiques, on peut préparer des sulfonates
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et esters incolores ou 1'aibl2msnt colorés,, et stables} lorsqe'on traite les sulfochl.orures ou respectivement le mélange de i'huile mise En jeu et du su7.fochlorure, avec des oxyacides du soufre hea'ra2.ent ou leurs anhydrides.
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Comme agents de raffinage convenant particuliè-
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rement ont donné satisfactian l'acide s uzfurique à une concentration d'au moins 80 pt en particulier supérieure à 9OE% l'acide sulfurique futsant, leacïde chlorosulfonique et lean-
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hydride sulfurique. Le raffinage se fait soit par mélan- ge de 2'acide avec Le sulfochlorure ou respectivement le mélange de l'huile mise en jeu et du sulfochlorure, soit avec des agents de raffinage gazeux, par exemple, dans le cas de l'anhydride sulfurique, en faisant passer celui-ci à l'état non dilué ou en. mélange avec un gaz inerte , à travers le sulfochlorure.
Par le traitement avec l'agent de raffinage on élimine les sulfochlorures labiles qui sont considérés comme la cause de la formation de composés colorés dans la saponification, ou l'estérification. La majeure partie de 1'agent de raffinage se sépare après le raffinage sous forme de couche lourde au fond du récipient de raffinage et peut par conséquent être préparée facilement. Dans l'agent de raffinage sont dissous les produits de résinifi.- cation formés au cours du raffinage.
On obtient une élimi- nation totale de l'agent de raffinage soit par centrifuga- tion ou par traitement avec des agents d'absorption, par exemple de la terre décolorante, puis filtration, 'Une éli- mination de 1-*agent de raffinage est également possible par lavage à l'eau,, à laquelle on peut adjoindre de faibles quantités d'alcali ou de sels. C'est cependant le traite- ment avec une terre décolorante qui a donné le plus satis- faction.
Le raffinage du sulfochlorure peut se faire ou bien en discontinu ou en continu en un ou plusieurs stades.
Le procédé continu en plusieurs stades peut être exécuté en équi-courant ou en contre-courant. Dans le procédé en on obtient contre-courant/une consommation particulièrement réduite d'agents de raffinage.
La température nécessaire pour le raffinage s'établit d'après la qualité de 1-'huile de départ et d'a- près le degré de raffinage recherché. Dans la plupart des
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cas on peut effectuer le raffinage à la température ordi- naire. La température est limitée vers le bas par le point de congélation de 1'huile mise en jeu,/respectivement de l'agent de raffinage et vers le hast par la décomposition thermique du sulfochlorure commençant à des températures élevées.
La quantité d'agent de raffinage nécessaire pour le raffinage s'établit d'agrès la concentration de l'acide, la qualité de l'huile de départ et le degré de raffinage recherché. Dans la plupart des cas une quantité de 5 à 30 % suffit.
EXEMPLE 1.-
On sulfochlorure pendant 2 heures à 300 C avec irradiation: à l'aide d'une lampe à filament de tungstène, au moyen d'un mélange d'anhydride sulfureux et de chlore, un huile obtenue à partir d'une fraction- d'huile Diesel de pétrole par raffinage avec de l'anhydride sulfureux liquide et hydrogénation ultérieure et ayant les données analytiques suivantes : d20 0,7952, nd20 1,4430, intervalle d'ébullition de 220 - 305 C. Le mélange de réaction, après réaction, consiste en 25 % de sulfochlorures organiques et en 75% d'huile. n'ayant pas réagi:
On traite le mélange de réaction à 25 C trois fois avec 10 % en volume d'acide sulfurique à 98%. Le raffinage est effectué dans un ballon de verre avec agita- tion. intense.
L'acide sulfurique est coloré en brun foncé après le raffinage. I1 se sépare au fond du ballon et se laisse facilement séparer. On: traite la couche huileuse après raffinage avec 4. % de terre décolorante et an filtre.
La perte au raffinage s'élève à 6 %.
On- fait réagir à 100 C le mélange de sulfochlorure et d'huile de départ n'ayant pas réagi, à l'état raffi-
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né et à l'état non raffiné, avec de la soude caustique à
10 %, et ainsi le sulfochlorure est converti en le sulfona- te correspondant. Après cette réaction le mélange de réac- tion se sépare en deux couches, une couche huileuse et une couche aqueuse dans laquelle tout le sulfonate s'est dis- sous, On poursuit le traitement de la solution de sulfona- te en la refroidissant à +6 C, et ainsi il se forme deux couches.
La couche supérieure contient la pies grande par- tie du sulfonate et une partie de l'huile n'ayant pas réagit tandis que la couche inférieure consiste essentiellement en une solution- de chlorure de sodium.. On concentre la couche supérieure par évaporation et on sépare l'huile du sulfona- te par une distillation à la vapeur d'eau sous vide à 180 C La masse fondue restante de sulfonate consiste en 95 à 96% de sultanats.
Le sulfonats obtenu à partir du sulfochlorure raffiné est d'un blanc pur. Une solution aqueuse à 30 % de ce sultanats donne un indice de couleur da 2 dans la cuvette de 4 cm (échelle Gardner).
Le sulfonate obtenu à partir du sulfochlorure non raffiné est de couleur brune. LTne solution aqueuse à 30 % présente un indice de couleur de 12.
EXEMPLE 2. - ûne huile moyenne obtenue par craking hydrogé- nant d'un gatsch paraffinique de pétrole, ayant les données analytiques suivantes : d20 0,771, nd20 1,4332, intervalle d'ébullition de 218- 314 C est sulfochlorée à 30 C avec irradiation à l'aide d'une lampe à filament de tungstène. La conversion s'élève à 26 %. On raffine le mélange de réaction à 30 C suivant un mode continu en contre-courant en deux stades de mélange avec 10% d'acide sulfurique à 98 %. La séparation de l'acide sulfurique se fait également suivant un mode con-
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tinu dans un séparateur raccordé à la suite. On traite la couche huileuse ensuite avec 3 % de terre décolorante et on filtre.
La perte au raffinage est de 4,5 %.
La saponification du mélange huile-sulfochlorure, raffiné et non raffiné,, et le traitement du sulfonate se font dans les mânes conditions que dans l'exemple 1.
Dans le cas du sulfochlorure raffiné on obtient un suifo- nate blanc qui présente en solution à 30% un indice de couleur de 1 (cuvette de 4 cm). Dans le cas de sulfochlo- rure non raffiné le sulfonate est brun. clair. L'indice de couleur de la solution à 30 % est de 6.
EXEMPLE 3. -
L'huile résiduaire n'ayant pas réagi, provenant de la sulfochloruration d'une Kogazine hydrogénée avec une conversion de 50 % en sulfochlorure, ayant les données analytiques suivantes : d @0 0,771, intervalle d'ébullition 230 - 318 C, est sulfochlorée à. 300 C avec irradiation au moyen d'une lampe à filaments de tungstène. La conversion est de 50 %.
On traite le mélange de réaction avec un mélange à 90 % d'air et à 10 % d'anhydride sulfurique. Apres achèvement du raffinage il se sépare une couche acide brun foncé au fond du récipient de raffinage, que l'on sépare facilement.
Ensuite on traite la couche huileuse avec 3 % de terre décolorante et on filtre. La perte au raffinage s'élève à 4 %.
La saponification du mélange huile-sulfochlorure, raffiné et non raffinés et le traitement du sulfonate, se font dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. A partir du sulfochlorure raffiné on obtient un sulfonate blanc qui présente en solution à 30 % un indice de couleur de 1. A partir du sulfochlorure non raffiné on obtient un sulfonate jaune. L'indice de couleur De la solution à 30 % est de 5.
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NXBttg sxLS 4- La fraction de pétrole h,yd'1"O!:rinse selon ltsxaup- 11:1 1. est su1.foc1l1 j usqu' è. ce que la %insù? an a1.lrs saponifiable soit de 5,6 n on traite le sulfochlorure à â5 .0 trois fois aveu 5 en poids décida su lfuràqùe à 98 ?, pttit avec 3 % de terre décolorante. Le raffinât ainsi obtenu du suifochlorure est estérifié de manière connue avec un mélange
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de parties égales de phénol et de orésol en pr6Benàé de ' sude caustique et on le débarrasse de l'huile neutre par une distillation à la vapeur d'eau sous vida. rester obte-
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nu a un indice de couleur de 6 mg d'iode/1co cm3, tandis qU.\m ester préparé idsntiqupment à.
partir du nu3,fôchlorure non raffiné correspondant présente un indice de couleur d'iode de 70.
EXEMPLE 5. -
Une huile obtenue par polymérisation du propylè- ne, avec un intervalle d'ébullition de 180 - 197 C, est
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sulfochlejusqu'à une teneur de 5,8S % en chlore saponifiable. Le raffinage de ce sufochlOr\1re se fait par extrao- tion répétée trois fois avec 5 % en noids d'acide sulfuri-
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que à 98 %, ayant ainsi une perte de 9 en sulfochlorure. La..réaction de ce raffinat de sulfochlorure avec un mélange phénol-crésol de la manière connue donne un ester avec un indice de couleur d'iode de 6, alors qu'un sulfochlorure non raffiné fournit un ester avec un Indice de couleur d'iode d'environ 215,
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EJ#I,;pLEJ: 6. - Une fraction:
obtenue par cracking hydrogénant du pétrole, ayant un intervalle d'ébullition de n8 - 3110c est sulfochlorurée jusqu'à une teneur de 6,34 % de chlore saponifiable, puis on y fait passer lentement à 35 C tout
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en agitant un mélange de 30 % d'air et de 10 % d'anhywr;de
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EIlI...:6atlï1 11'YVljt1Üut t ;1> o:ii ' \11 f,; l ',I,I'\ Ü.'i!'\lhl 'I1}ruH 1\\"1 mi t:.t Liti t1 t7 !i1md il, .1 "t l'it S't [i n 31 S,lr Y i' 7 ;iaL1.1 '3 .11'm}tYt11'hlt\ O\iU'UtltlUU pUI 1.-1j.i>:>t%t rt .jltird'jb1.tl'l\1'.
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'96- Proladdé suivant la rsvn<iiéab30n 1. carac- érigé en ce C1.u.on traita les sulfoûhlot-urse 3'l>è d'? 1.1
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terra décolorante après le raffinage
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