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Procédé de purification d'acides phtaliques, en parti- culier de l'acide terephtalique.
Cette invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides phtaliques à partir de mélanges impurs tels que ceux obtenus par oxydation de dialcoyl-benzènes.
Elle concerne plus particulièrement, un procédé de prépara- tion d'acide téréphtalique pur à partir de mélanges impurs teis que ceux obenus par oxydation du para-xylène avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène.
Il est connu que le para-xylène, ses isomères et les dialcoylbenzènes similaires dans lesquels les groupes alcoyles sont supérieurs au groupe méthyle et peuvent être par exemple les groupes éthyle, propyle, butyle ou des groupes plus élevés, peuvent être transformés en acides phtaliques
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par le procédé dit d'oxydation à l'air en phase liquide. Un procédé industriel selon cette technique d'oxydation comporte -- l'activation par un halogène d'un métal qui catalyse l'oXy- dation par l'air des groupes alcoyles du noyau benzènique ; on utilise l'air bien que l'on puisse choisir l'oxygène cu un autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce procédé industriel est intéressant en raison de sa souplesse et de son coût peu élevé.
Cependant, les acides phtaliques obtenus de cette maniera contiennent des impuretés nuisibles et les tentatives antérieures en vue de débarrasser les acides phtaliques de ces impuretés n'ont pas été entièrement satis- faisantes.
L'acide téréphtalique, ainsi que l'acide iso- phtalique dans une certaine mesure, est utilisé aujourd'hui en quantités importantes comme produit intermédiaire dans la préparation de polyesters linéaires de synthèse convenant pour la formation de pellicules et de fibres. Le procédé le plus intéressant et le plus simple pour la production du téréphtalate de polyéthylène semblerait être la réaction de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol.
Or, au contrai- re, le procédé utilisé pour à peu prs toute production in- dustrielle de ce polymère consiste à former d'abord l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique puis a effectuer une réaction d'alcoolyse entre cet ester et l'éthylène-glycol pour former le téréphtalte de bis-(beta-hydroxy-éthyle) monomère ou des polymères faiblement polymérisés de ce corps, qui sont ensuite polymérisés en téréphtalate de polyéthylène ayant le poids moléculaire voulu. Ce procédé industriel est utilisé en raison de la lenteur de la réaction entre l'acide téréphtalique et l'éthylène-glycol, comparée à la réaction entre le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène-glycol.
Une autre raison en faveur du téréphtalate de diméthyle au lieu
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de l'acide téréphtalique est que le téréphtalate de diméthyle peut être soumis commodément aux opérations ordinaires de pu- rification, tandis que l'acide téréphtalique ne peut pas être.
Cependant, on a découvert récemment un pro- cédé permettant de condenser directement l'acide téréphtalique très pur avec l'éthylène-glycol, en une réaction rapide conduite. dans des conditions bien déterminées, en vue de produire un téréphtalate de polyéthylène ayant d'excellente propriétés pour la formation de pellicules et de fibres.
Il a été trouvé que l'acide téréphtalique obtenu industriellement par le procédé d'oxydation à l'air en phase liquide et purifié par les méthodes connues ne pos- sède malheurement pas le degré de pureté nécessaire pour un emploi dans le procédé ci-dessus récemment découvert dans lequel on condense cet acide avec l'éthylène-glycol pour for- mer un polymère ayant d'excellentes qualités de filage. Lors- qu'on fait réagir avec l'éthylène-glycol l'acide téréphtali- que industriel obtenu par le procédé d'oxydation à l'air en phase liquide, le téréphtalate de polyéthylène obtenu a une très mauvaise couleur (noirâtre), un point de fusion sensi- blement abaissé et un degré de cristallinité trop faible, inférieur à celui du téréphtalate de polyéthylène produit par le procédé ordinaire d'alcoolyse.
L'abaissement du point de fusion et la diminution de la cristallinité du polymère sont attribués à la formation dans celui-ci d'esters-éthers de polyglycols qui, même en faibles proportions, ont une influence défavorable sur ces importantes propriétés. Bien que l'on ne connaisse pas exactement la cause d'une telle formation, une explication peut en être que certaines impu- retés acides ou formant des acides, présentes lors de l'oxy- dation par l'air en phase liquide, ou des impuretés similaires étrangères, introduites par les opérations de purification,
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catalysent la formation de ces esters-éthers de polyglycols.
En outre, les impuretés de l'acide téré- phtalique qui tiennent au procédé de préparation de cette ma- tière ne sont pas facilement éliminées par adsorption sur du charbon actif. Certaines de ces impuretés sont très co- lorées et d'autres ne le sont pas, dans/l'acide téréphtali- que industriel. Celles qui sont colorées transmettent leur couleur au polymère produit et celles qui sont incolores sont généralement instables à la chaleur et colorent le polymère lorsque celui-ci est soumis à des températures éle- vées. Ainsi, un traitement est nécessaire pour détruire ou transformer les impuretés des acides phtaliques produits par le procédé d'oxydation à l'air en phase liquide, afin de mettre ces impuretés sous une forme/facile à séparer de l'acide téréphtalique.
La présente invention a précisèmmt pour objet un procédé nouveau et perfectionné de purification des acides phtaliques, en particulier de l'acide téréphta- lique obtenu par oxydation à l'air en phase liquide du para- xylène, afin que cet acide purifié puisse être utilisé pour réagir directement avec- l'éthylène-glycol en vue de former un polyester linéaire permettant de produire d'excellentes fibres et articles analogues.
Selon la présente invention, la demanderesse a trouvé un procédé efficace de purification des acides phtaliques, en particulier de l'acide téréphtalique obtenu par le procédé d'oxydation à l'air. A cette fin, on dissout l'acide phtalique impur dans une solution aqueuse alcaline pour former un sel de l'acide phtalique, de préférence un sel de métal alcalin ou d'ammonium. Dans ce milieu alcalin, le sel de l'acide phtalique est mis en contact avec un agent oxydant tel que le permanganate de sodium ou de potassium,
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le bichromate de sodium ou de potassium ou d'autres oxydants du même genre puis la solution contenant le sel phtalique à purifier est traitée avec du charbon activé.
Après ce trai- tement, on précipite l'acide phtalique en ajoutant le sel de cet acide à un acide ayant une constante d'ionisation su- périeure à celle de l'acide phtalique, puis on le sépare.
On lave ensuite l'acide phtalique, de préférence av@e de l'eau chaude. L'acide phtalique obtenu seloh ce procédé est un composé pur ou pratiquement pur.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'acide phtalique impur est dissous dans une solution aqueuse alcaline qui peut être, par exemple, une solution d'hvdre- xyde d'ammonium, d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde ae potassium ou une base organique comme la triméthylamin,. ou autre. La concentration de la base peut varier entre des limites très étendues, la seule exigence étant que, la quantité de base soit suffisante pour dissoudre la totalité de l'acide phtalique à purifier. La température à laquelle l'acide phtalique est dissous dans la solution aqueuse al- caline n'a pas une importance essentielle et, par commodité, on opère généralement au voisinage de la température am- biante, mais l'acide phtalique se dissout plus rapidement à chaud.
L'agent oxydant, qui est de préférence le permanganate de sodium ou de potassium, peut être ajouté à la solution aqueuse alcaline après que l'acide phtalique y ait été dissous ; l'oxydant peut être ajouté à l'état solide ou en solution dans un liquide tel que l'eau. La température à laquelle le sel de l'acide phtalique est traité avec l'agent oxydant peut varier dans des limites étendues. En général, on opère entre 25 et 100 environ
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pour produire l'acide phtalique finalement purifié en un temps acceptable. De préférence, la température sera comprise entre environ 25 et 50 , zone où le traitement est le plus favo- rable, bien qu'on puisse travailler en descendant jusqu'à O ou en portant la température jusqu'à 100 . Aux basses tempé- ratures, les réactions sont plus lentes.
Le temps pendant lequel le sel alcalin de l'acide phtalique est en contact avec l'agent oxydant peut de même varier dans une certaine mesure selon la température du traitement et la nature de l'acide phtalique et de l'agent oxydant. On effectue en général le traitement pendant environ 30 à 180 minutes, étant entendu naturellement que le temps de contact est normalement le plus court compatible avec le degré de pureté voulu pour 1 cide téréphtalique. La proportion de permanganate ou de bichromate nécessaire pour traiter un acide phtalique impur particulier est variable.
On a constaté qu'il faut généralement 3 à 4 grammes de permanganate de potassium pour traiter 100 gram- mes d'acide téréphtalique industriel préparé par le procédé d'oxydation à l'air et que de plus faibles proportions d'oxy- dants peuvent rendre nécessaire un second traitement pour atteindre le degré de pureté désiré. Par ailleurs, des quen- tités excessives d'oxydant peuvent ne conduire qu'à un gas- pillage de matières.
Un moyen simple pour déterminer si la proportion d'oxydant est suffisante consiste à observer la couleur de la solution de téréphtalate alcalin à laquelle on ajoute cet oxydant" Par exemple, si la solution conserve une légère couleur pourpre pendant 5 minutes lorsque l'agent oxydant est le permanganate de potassium, c'est que la proportion est suffisante mais, si la solution devient inco- lore en 5 minutes, alors la proportion de permanganate est insuffisante.
Il est entendu également que l'on peut traiter l'acide
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phtalique avec l'agent oxydant par un procédé discontinu ou continu.
Les sels alcalins des acides phtaliques ainsi traités sont ensuite traités par exemple avec du charbon acti- vé, ce qui peut se faire de diverses manières. On peut par exemple faire couler la solution d'une manière continue, par gravité ou sous pression, dans une colonne ou un dispositif analogue contenant le charbon actif. Le contact avec la solution du sel alcalin de l'acide phtalique est maintenu au moins jusqu'à ce que sa coloration ait pratiquement disparu. On peut aussi ajouter le charbon actif, de préférence sous forme de poudre, à la solution et agiter le mélange. Ici encore, le temps nécessaire à la décoloration dépend de nombreux facteurs tels que notamment la température, le type de charbon utilisé, etc...
Après sa mise en contact avec le charbon ac- tivé, la solution est séparée du charbon par les procédés usuels, par exemple par filtration,centrifugation, etc...
Les acides phtaliques sont régénérés à partir de la solution alcaline au moyen d'un acide plus fort que l'acide téréphtalique, en acidifiant la solutior de phtalate par addi- tion de cette solution à l'acide neutralisant et précipitant, la quantité d'acide requise étant au moins la quantité stoe- chiométrique. En plusse l'acide sulfurique utilisé ci-après dans les exemples, n'importe quel acide ayant une constante d'ionisation supérieure à celle de l'acide téréphtalique peut être bien entendu choisi, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide sulfureux ou l'acide nitrique.
Les acides phtaliques précipités sont ensuite séparés de la solu- tion à une température appropriée par filtration ou par un autre moyen usuel puis ils sont lavés soigneusement à l'eau, de -- préférence avec de l'eau chaude à une température su-
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supérieureà 60 et peuvent même dépasser le point d'ébullition si on opère sous une pression supérieure à la pression atmos- phérique. Eventuellement, les acides phtaliques ainsi traités sont alors séchés, par exemple en étuve ou selon un autre moyen de séchage habituel.
Il est tout--à-fait inattendu que l'acide téréphta- lique traité conformément à l'invention puisse donner un téré- phatalate de polyéthylène satisfaisant par réaction directe avec l'éthylène-glycol car, lorsque l'acide est régénéré dans les conditions habituelles consistant à ajouter un acide préci- pitant à la solution aqueuse alcaline de sc. sel. on ne peut atteindre commodément le degré de pureté voulu. Par conséquent, on voit qu'il est très important, pour la mise en oeuvre correcte de cette invention, que, dans la phase de régénération, la solution du sel d'ammonium soit ajoutée à l'acide et non l'acide à la solution car on n'obtient pas sans cela les meil- leurs résultats concernant la production d'un téréphtalate de polyéthylène d'excellente qualité.
Cette découverte permet de penser que lors- que l'acide est régénéré par addition de l'acide précipitant à la solution contenant le téréphtalate d'ammonium, les impu- retés ionisables acides ou formant des acides restent occluses dans l'acide téréphtalique et ne peuvent plus en être séparées efficacement par la suite.
D'autres,détails concernant la mise en oeuvre de l'invention sont indiqués par les exemples particuliers suivants qui montrent la différence entre les résultats obte- nus suivant que l'acide téréphtalique préparé par le procédé d'oxydation par l'air est purifié selon la présente invention ou au contraire d'une manière différente. Il est entendu, ce- pendant, que les détails opératoires décrits ci-dessous ne doi- vent pas être considérés comme limitatifs, de nombreuses va- riantes et modifications, étant possibles tout en restant dans le domaine de l'invention ; par exemple, alors que les exemples -ne décrivent que la purification de l'acide téréphtalique, le procédé peut s'appliquer aussi bien à la purification des trois acides phtaliques.
A moins d'indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en'poids dans ces exemples.
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EXEMPLE l;
Cet exemple montre la purification de l'acide téréphtalique sans traitement au bichromate ou au perman- ganate.
250 grammes d'acide téréphtalique industriel, préparé par le procédé d'oxydation par l'air, sont dissous dans une solution composée de 2 800 grammes d'eau distillée et 250 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré, à une tempéra- ture de 50 , en agitant. On fait passer lentement cette solution dans une colonne contenant 15 grammes de charbon activé. Le traitement au charbon est effectué à une tempéra- ture de 25 et le débit de la solution de téréphtalate d'ammonium à travers la colonne de charbon est de 750 cm3 à l'heure. Le charbon utilisé est celui vendu sous le nom "Darco G-60", charbon actif de qualité supérieure.
Après avoir traversé la colonne de charbon, la solution est versée lentement, sous agitation, dans une solution diluée d'acide sulfurique en quantité legèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour régénérer et précipiter l'a- cide téréphtalique. L'acide précipité est ensuite séparé par filtration sur un entonnoir de Büchner puis lavé soigneuse- ment avec de l'eau à près de 110 et séché à l'air dans une étuve à circulation.
On chauffe dans un autoclave en acier inoxydable, à une température de 220-230 et sous une pression de 1,7 à 1,9 kg/cm2, pendant 20 minutes, en atmosphère d'azote, une bouillie constituée par 66,4 grammes de cet acide téréphta- lique purifié et 248 grammes d'éthylène-glycol. Pendant la réaction entre l'acide et le glycol, on recueille 38 cm3 de distillat. On transfère le mélange de réaction dans un réci- pient de polymérisation en verre, en ajoutant 60 milligrammes d'acétylacétonate de zinc comme catalyseur de polymérisation.
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Tandis que l'on agite le mélange à 233 , le glycol en excès est chassé par distillation. On soumet ensuite le mélange à une pression réduite à moins de 0,3 mm de mercuie, à la même température, pendant 70 minutes. La couleur du mélange qui se polymérise s'assombrit rapidement puis devient noire.
Le polymère résultant est une substance ressemblant au verre qui fond au-dessous de 200 et qui est impropre à la forma- tion de fibres solides. Cet exemple montre que lorsque l'a- cide téréphtalique sous forme d'un sel dissous n'est pas traité avec les ager.ts oxydants, il réagit avec l'éthylèna- glycol dans les conditions ci-dessus en formant un polymère bas point de fusion, ayant une couleur médiocre.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple illustre la mise en oeuvre de la présente invention.
250 grammes d'acide téréphtalique industriel, préparé par le procédé d'oxydation par l'air, sont dissous dans une solution composée de 2 800 grammes d'eau distillée et 250 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré, à une température de 50 , en agitant. On ajoute à la solution résultante, à 50 et sous agitation, 150 cm3 d'une solution 0,4 N de per- manganate de potassium, ainsi que-de la "Celite", matière du commerce facilitant la filtration, et on filtre la solu- tion pour en séparer le bioxyde de manganèse précipité. On fait alors passer lentement la solution filtrée dans une colonne contenant 15 grammes de charbon activé, comme ci- dessus.
Le traitement au charbon est effectué à une tempéra- ture de 25 et le débit de la solution de téréphtalate
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d'ammonium à travers la colonne est de 750 cm3 à l'heure.
Après avoir traversé la colonne de charbon, la solution est ajoutée lentement, sous agitation, à une solution diluée d'acide sulfurique (6%) dont la quantité est légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour régénérer et précipiter l'acide téréphtalique. On sépare alors par filtration l'acide précipité, sur un entonnoir de BUchner, on le lave soigneusement avec de l'eau à près de 110 puis on le sèche à l'air dans une étuve à circulation.
On fait réagir l'acide téréphtalique ainsi pu- rifié avec de l'éthylène-glycol, conformément au procédé de polymérisation décrit à l'exemple 1. Le polymère obtenu est blahc et fond à 257-258 ; ses propriétés de filage sont ' excellentes.
EXEMPLE 3 :
On répète le procédé de l'exemple 2, mais en régénérant l'acide téréphtalique à partir de la solution du sel d'ammonium par addition à cette solution de l'acide sulfurique à 6%. Le polymère obtenu à partir de c et acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, conformément au procédé de polymérisation exposé à l'exemple 1, a une mauvaise cou- leur et un point de fusion bas.
EXEMPLE 4 :
Cet exemple illustre la mise en oeuvre de la présente invention.
250 grammes d'acide téréphtalique préparé par le procédé d'oxydation par l'air sont dissous dans une solution composée de 2 800 grammes d'eau distillée et 250 cm3 d'hydro- xyde d'ammonium concentré, à une température de 50 , en @ agitant. On ajoute à cette solution, à 50 et sous agitation, 150 cm3 d'une solution 0,4 N de permanganate de sodium, ainsi.* que de la "Celite", matière du commerce facilitant la fil- @
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tration, et on filtre la solution pour enlever le bioxyde de manganèse précipité. On fait alors passer lentement la solution filtrée dabs une colonne contenant 15 grammes de charbon activé, comme ci-dessus. Le traitement au charbon activé s'effectue à une température de 25 et le débit de la solution à travers la colonne est de 750 cm3 à l'heure.
Après avoir traversé la colonne de charbon, la solution est ajoutée lentement, en agitant, à une solution diluée d'acide sulfurique en quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour régénérer et précipiter l'acide téréphtalique. L'acide précipité est en- suite séparé par filtration sur un entonnoir de Büchner, lavé soigneusement avec de l'eau à près de 1100 puis séché à l'air dans une étuve à circulation.
On fait réagir l'acide téréphtalique ainsi puri- fié avec de l'éthylène-glycol, conformément au procédé de polymérisation décrit à l'exemple 1. Le polymère obtenu est blanc et il possède d'excellentes prcoriétés au filage.
EXEMPLE 5 :
Cet exemple illustre encore la mise en oeuvre de la présente invention.
250 grammes d'acide téréphtalique, préparé par le procédé d'oxydation à l'air, sont dissous dans une solu- tion composée de 2 800 grammes d'eau distillée et 250 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré, à une température de 90 , en agitant. On ajoute à la solution résultante 150 cm3 de solution 0,4 N de permanganate de potassium, la température du mélange étant maintenue à 90 pendant l'addition, ainsi que de la "Gelite", matière du commerce facilitant la fil- tration, et on filtre la solution pour enlever le bioxyde de manganèse précipité. On fait alors passer lentemert la solution filtrée dans une colonne contenant 15 grammes de
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charbon activé, comme ci-dessus.
Le traitement au charbon s'effectue à une température de 25 et le débit de la solu- tion à travers la solution à travers la colonne est de 750 cm3 à l'heure.
Après avoir traverse la colonne de charbon, la solution est ajoutée lentement, sous agitation, à une solu- tion diluée d'acide sulfurique dont la quantité est légère- ment supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour régénérer et précipiter l'acide téréphtalique. L'acide précipité est ensuite séparé par filtration sur un entonnoir de Büchner, lavé soigneusement avec de l'eau à une tempéra- ture de près de 110 puis séché à l'air dans une étuve à circulation.
On fait réagir l'acide téréphtalique ainsi p ri- fié avec de l'éthylène-glycol, conformément Ru procédé de polymérisation décrit à l'exemple 1.. Le polymère obtenu est blanc et il a d'excellentes propriétés en ce qui concerne la formation de f ibres.
EXEMPLE 6 :
Cet exemple illustre également la mise en oeuvre de la présente invention.
250 grammes d'acide téréphtalique, préparé par le procédé d'oxydation par l'air, sont dissous dans une solution composée de 3 200 grammes d'eau distillée et 130 grammes d'hydroxyde de sodium, à une température de 50 , en agitant. Tout en maintenant cette température, on ajoute à la solution 150 cm3 d'une solution 0,4 N de permanganate de potassium, ainsi que de la "Celite", matière du commerce facilitant la filtration, et on filtre la solution pour enlever le bioxyde de manganèse précipité. On fait alors passer lentement la solution filtrée dans une colonne conte- nant 15 grammes de charbon activé, comme ci-dessus. Le
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traitement au charbon s'effectue à 25 et le débit de la solution à travers la colonne est de 750 cm3 à l'heure.
Après avoir traversé la colonne de charbon, la solution est ajoutée lentement, sous agitation, à une solu- tion diluée d'acide sulfurique dont la quantité est légère- ment supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour régénérer et précipiter l'acide téréphtalique. L'acide précipité est ensuite séparé par filtration sur un entonnoir de Büchner, lavé soigneusement avec de l'eau à une tempéra- ture de près de 110 puis séché à l'air dans une étuve à circulation.
On fait réagir l'acide téréphtalique ainsi puri- fié avec de l'éthylène-glycol conformément au procédé de polymérisation décrit à l'exemple t. Le polymère obtenu st blanc et il a d'excellentes propriétés en ce qui concerne la formation de fibres.
EXEMPLE 7 :
Pour.montrer la nécessité du traitement au char- bon actif, 250 grammes d'acide téréphtalique du commerce, préparé par le procédé d'oxydation à l'ir, sont dissous dans une solution de 2 800 grammes d'eau distillée et 250 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentra à une température de 50 , en agitant. Tout en maintenant cette température, on ajoute à la solution 150 cm3 d'une solution 0,4 N de permanganate de potassium, ainsi que de la "Celite", adjuvant de filtration du commerce, et on filtre la solution pour enlever le bioxyde de manganèse qui a précipité.
On ajoute alors lentement la solution, en agi- tant, dans une solution diluée d'acide sulfurique dont la quantité est légèrement supérieure à la quantité stoechio- métrique nécessaire pour régénérer et précipiter 1-'acide téréphtalique. L'acide précipité est ensuite séparé par
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filtration sur un entonnoir de Büchner, lavé soigneusement avec de l'eau à une température de près de 1100 puis séché à l'air dans une étuve à circulation.
On fait réagir l'acide téréphtalique ainsi puri- fié avec de l'éthylène-glycol, conformément au procédé de polymérisation décrit à l'exemple 1 Le polymère obtenu a une couleur très foncée et il est impropre pour la produc- tion de fibres.
On voit que la présente invention fournit un procédé commode et avantageux de purification pratiquement complète de l'acide téréphtalique industriel et des composés analogues obtenus par oxydation à l'air de par-dialcoyl- benzènes. L'acide téréphtalique traité selon la présente invention convient particulièrement bien pour la préparation du téréphtalate de polyéthylène par condensation directe de l'acide avec l'éthylène-glycol, dans des conditions bien déterminées. Le téréphtalate de polyéthylène ainsi produit peut être transformé en fibres, filaments, pellicules et autres articles de forme déterminée, dont les propriétés sont intéressantes.
Il va de soi que l'on peut apporter des modifi-- cations au mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment par substitution de moyens techniques équivalents sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente inven- tion.