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"PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ESTERS D'ACIDES SULFONIQUES, COMPORTANT UNE LIAISON ETHYLENIQUE EN Ó, /3 , à PARTIR
DE COMPOSES HYDROXYLES AROMATIQUES".
EMI1.1
- --------=-=-=-
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Les esters phényliques de l'acide vinylsulfonique ont été préparés, jusqu'à présent, par réaction de sulfo- chlorure de vinyle avec des phénolates alcalins dans des solvants organiques. Ce procédé ne fournit toutefois pas des rendements satisfaisants.
Or, on a trouvé qu'on peut préparer, de façon simple, des esters d'acides sulfoniques comportant une liaison éthylénique en c( , ss à partir de composés hydroxylés aro- matiques , en faisant réagir, en milieu alcalin aqueux, à un pH compris entre 8 et 10, du sulfochlorure de ? - chloréthyle pouvant être substitué en position o( et/ou ss,
La réaction s'effectue d'après le schéma suivant :
EMI2.1
où R est un radical aromatique.
Les esters phényliques de l'acide vinylsulfonique qui se sont formés, sont séparés de la matière non trans- formée par distillation ou reeristallisation. La réaction alcaline du mélange réactionnel est, de préférence , établie avec des hydroxydes ou des carbonates de métaux des 1er ou 2e groupes principaux du système périodique.
Comme matière de d épart pour la production des esters de l'acide vinysulfonique, on utilise le sulfochlorure de ss-chloréthyle, qui peut être préparé facilement par @
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sulfochloruration suivant Reed. Pour la préparation des produits de substitution des esters de l'acide vinylsulfo- nique, conviennent les composés correspondants substitués en Ó et/ou en 3 par des radicaux d'hydrocarbures ou par un halogène, par exemple les sulfochlorures de 3 - chloréthyle substitués par des radicaux alcoyle,halogéno- alcoyle, aralcoyle ou aryle. Les substituants peuvent renfermer 1 à 12 atomes de carbone.
Comme produits de substitution du sulfochlorure de ss-chloréthyle, on peut citer, par exemple, le sulfo-2 chlorure de dichloro-1-3 propyle, le sulfo-1 chlorure de chloro-2 propyle, le sulfo-1 chlorure de dichloro-2-3 butyle, le sulfochlorure de chloro-2 phényl-2 éthyle, le sulfochlorure de 3 , / '- dichloréthyle ou le sulfochlorure de 3 ,ss ,ss "-trichlor- éthyle.
Comme composés hydroxylés aromatiques pouvant être estérifiée conformément à la présente invention, conviennent les phénols d'une façon générale , c'est-à-dire les phénols mono- et polyvalents renfermant dans le noyau 1,2,3 ou plus de trois groupes hydroxyle. Ils peu- vent, outre les groupes hydroxyle, encore renfermer dans le noyau un ou plusieurs atomes d'halogène,tels que chlore, brome ou iode, ainsi que des groupes nitro ou amino. Le noyau aromatique portant les groupes hydroxyle peut encore renfermer pu ou plusieurs groupes alcoyle comportant, en chaîne linéaire ou ramifiée, 1 à 20 atomes C. Les radicaux phénoliques peuvent également contenir des groupes carbo- xyle ou des groupes sulfo, les groupes sulfo pouvant servir de chaînon de liaison entre deux phénols.
La liaison entre deux phénols peut aussi se faire par un ou plusieurs atomes de C. Enfin, on peut-encore utiliser, comme constituants
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de la réaction, des phénols à plusieurs noyaux qui, de même que les phénols à un soûl noyau, peuvent être substitués de diverses manières.
Comme composés du genre précité on peut citer, à titre d'exemples; le phénol proprement dit, les méthyl- éthyl, propyl-, butyl-, hexyl-, octyl-, ou dodécyl-phénols, les substituants alcayle pouvant se trouver en position ortho, méta ou para par rapport au groupe hydroxyle. Comme phénab halogénés conviennent, par exemple, les mono-,di-, tri-, tétra- ou pentachlorophénols, ainsi que les composés bromés ou iodés correspondants. On peut encore citer le ni- trophénol, le dinitrophénol ou les aminophénols, substitués ou non sur l'azote de l'amine. Parmi les phénols polyva- lents conviennent, par exemple, les phénols bivalents, tels que la pyrocatéchine, le résorcinol ou l'hydroquinone, ainsi que les phénols trivalents, comme le pyrogallol et le phloroglucinol.
Comme phénols à plusieurs noyaux pouvant porter un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoliques et qui peuvent être substitués de diverses manières on peut citer, par exemple, le 3- naphtol, l'acide naphtol-sulfonique ou ses sels.
Le composé phénolique est mis en réaction avec du sulfochlorure de ?-chloréthyle ou ses dérivés substitués en o( ou? , dans un rapport molaire d'environ 1 :1. Dans certains cas, il est recommandé d'utiliser l'un des partici- pants de la réaction en un excès d'environ 5 à 20% et plus.
La réaction est effectuée en milieu aqueux. Au cours de la réaction, le pH doit se situer dans la zone alcaline, de préférence entre 8 et 10. On peut régler le pH par addi- tion d'hydroxydes ou de carbonates de métaux du 1er ou du 2e groupe du système périodique ou à l'aide de carbonate
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ou dthydroxyde - d'ammonium. Le mélange réactionnel peut renfermer jusqu'à 5 à 25% de ces composés.
. Au cours de la réaction, on brasse avantageusement le mélange réaxtionnel. On peut ajouter au mélange réaction- nel aqueux des dissolvants organiques qui sont inertes dans .les conditions de la réaction, par exemple des hydrocar- .bures aliphatiques ou aromatiques, tels que le cyclohexane, l'éther de pétrole, le benzène, le toluène ou le xylène.
Des éthers ou des cétones, par exemple l'éther diéthyli- que,;le dioxane, le.tétrahydrofurane ou des hydrocarbures halogénée, par exemple le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène ou le chlorure d'éthy- lène , peuvent également être utilisés comme solvants.
La température de réaction peut varier dans de lar- ges limites. On peut opérer entre environ -10 et + 80 C ou au-dessus, mais avantageusement, on opère à une tempéra- ture comprise entre environ 0 et + 30 C. La réaction est exothermique. La chaleur qui se dégage est avantageusement évacuée par refroidissement extérieur.
On effectue la réaction, de préférence, en ajoutant à une solution ou une suspension du composé hydroxylé aromatique dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique inerte, le sulfochlorure de ?-chloréthyle, pouvant être substitué en c( et/ou en 2 , ainsi qu'une ' lessive aqueuse diluée. Le mélange réactionnel doit, dans ce cas, présenter une réaction alcaline et son pH doit se situer, avantageusement, entre 8 et 10.
Le mélange, renfermant tous les constituants de réac- tion, est avantageusement brassé pendant quelques heures.
Lors de l'acidification ultérieure avec des acides dilués, l'ester phénylique, qui est insoluble dans l'eau, précipite ; lorsqu'on a employé conjointement un solvant organique, on obtient l'ester en dissolution dans ce dermire.
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; Les esters phényliques de l'acide vinylsulfonique peuvent être épurés par distillation. Il est recommandé d'effectuer la distillation sous pression réduite,et, le cas échéant, en-présence d'inhibiteurs de polymérisation , par exemple d'hydroquinone, de bleu de méthylène, de phénothiazine ou de thiodiphénylamine.
Les esters de l'acide vinylsulfonique et de composés hydroxylés aromatiques, préparés conformément à la présente invention, sont très appréciés, notamment dans la technique de la polymérisation.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
Exemple 1
700 parties de phénol sont dissoutes ou mises en suspension dans 2500 parties d'eau et 250 parties de chlo- rure d'éthylène. On ajoute ensuite goutte à goutte, simultanément mais de deux récipments séparés, dans l'espace de 4 à 5 heures, 815 parties de sulfochlorure de ?-chloréthy- le et environ 1820 parties deessive de soude aqueuse à 25%. Par refroidissement, on maintient la température du mélange réactionnel entre environ 0 et 5 C.
Au cours de la réaction, on maintient un pH de 9,5.
On brasse le mélange réactionnel pendant 2 heures, puis on l'additionne d'acide chlorhydrique dilué jusqu'à réaction acide du papier Congo. On sépare la couche organique et on la sèche sur du sulfate de sodium. On évapore le chlo- rure d'éthylène sous vide. Lors de la distillation ulté- rieure sous vide, le phénol en excès passe comme produit de tête jusqu'à 70 /0,2 mm. On obtient 668 parties d'ester phénylique de l'acide vinylsulfonique, p.é. 90 à 91 C/0,1 mm qui se solidifie en formant des cristaux chombiques incolores (réfraction nD40=1.5171). On obtient un rendement de 72%
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en poids,, rapport 6 au sulfochlorure de ss-chloréthyle.
Exemple 2
650 parties de p-chlorophénol sont dissoutes ou mises en suspension dans 3000 parties d'eau et 500 parties de chlorure d'éthylèhe. A 5 C et à un pH de 9,5, on fait .arriver, goutte à goutte, comme décrit à l'exemple 1, dans espace de 5 à 6 heures, 815 parties de sulfochlorure de ss-chloréthyle et 1600 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. On brasse le mélange réactionnel pendant encore 2 heures, puis on porte le pH à 3 par addition d'acide chlorhydrique dilué. On sépare la couche organique inférieure et on la sèche sur du sulfate de sodium. Le chlo- rure d'éthylène est chassé par évaporation sous vide et le chlorophénol non transformé est entraîné par distillation (p.é. C/0,1 mm).
L'ester p-chlorphénylique de l'acide vinylsulfonique passe entre 105 et 110 C/0,1 - 0,2 mm, sous forme d'un liquide incolore (réfraction nD40 =1,5315) qui se solidifie au repos en formant des cristaux @hombi- ques, incolores. On obtient 763 parties d'ester p- chlorophénylique de l'acide vinylsulfonique, soit 70% rappor- tés au sulfochlorure de ss-chloréthyle.
Exemple 3
On dissout 800 parties de trichloro-2-4-5 phénol dans 5000 parties d'eau et 1000 parties de chlorure d'éthy- lène. A 0 C on fait arriver, goutte à goutte, comme décrit à l'exemple 1, dans l'espace de 4 à 6 heures, 1600 parties de lessive de soude aqueuse à 25% et 650 parties de sul- fochbure de ss-chloréthyle. On brasse pendant une heure, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce que le mélange présente une faction acide au papier Congo. La couche organique inférieure est séparée et est brassée avec de la lessive de soude à 1- 2% en vue de séparer le trichlorophénol non transformé. On récupère 310 parties de trichloro-2-4-5 phénol.
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On acidifie ensuite de nouveau la solution et on la sèche sur du sulfate de sodium. Lors de la distillation sous vide, on obtient, à 160 C/0,2 mm, 641 parties d'ester trichloro-2-4-5 phénylique de/l'acide vinylsulfo- ' nique qui se solidifie en formant des cristaux incolores fondant à 45 C. Le rendement s'élève à 90% par rapport . à la quantité de trichlorophénol mise en o euvre.
Exemple 4
On disperse 1200 parties de trichloro-2-4-6 phénol dans 2500 parties d'eau et 500 parties de chlorure d'éthylè- ne. A 5 C et à un pH de 9,5, on fait arriver simultanément, de deux récipients séparés, 1090 parties de sulfochlorure de 3 -chloréthyle et environ 2300 parties de lessive de soude à 25%. La réaction est terminée au bout d'environ 3 - 4 heures. On porte le pH à 5,5 avec de l'acide sulfurique dilué. On sépare les couches, on sèche la couche organique et on la soumet à une distillation. L'ester trichloro-2-4-6 phénylique de l'acide vinylsulfonique passe entre 131 et 133
40 C/0,1 mm, sous forme d'une huile incolore (Il) .. 1,5650) qui se solidifie en formant des prismes incolores.
Au cours de la distillation, on récupère 362 parties de trichloro-2-4-6 phénol non transformé.
Le rendement s'élève à 1012 parties, soit 82% rapportés au trichloro-2-4-6 phénol mis en oeuvre .
Exemple 5
On dissout, dans 5000 parties d'eau , 759 parties de pentachloro-2-3-4-5-6 phénol avec addition de 264 par- ties de lessive de soude à 50%. A +50 C, on fait arriver simultanément 370 parties de sulfochlorure de ?-chloréthyle et 1400 parties de lessive de soude à 25%, en maintenant toujours un pH de 9 -9,5 et une température de 5 C.
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La réaction terminée, on brasse le mélange avec de la lessive de soude diluée pour dissoudre le pentachlorophénol non tranformé. On récupère 525 parties de pentachlorophé- nol.
Après distillation du résidu à 190 C/0,2 mm, on obtient l'ester pentachloro-2-3-4-5-6 phénylique de l'acide vinylsulfonique sous fonte de cristaux incolores qui, après dissolution et précipitation dans de l'alcool, fon- dent à 93 C. Le rendement s'élève à 86% rapportés au pentachlorophénol mis en oeuvre.
Exemple 6
On disperse 900 parties de p-tertio-butylphénol dans 3000 parties d'eau et 500 parties de chlorure d'éthy- lène. On fait arriver en même temps, à un pH de 9,5 et à une température comprise entre 5 et 10 C, 978 parties de sulfochlorure de ss-chloréthyle et environ 1950 parties de lessive de soude à 25%. Le produit de réaction devient fortement visqueux et doit être brassé énergiquement. Après une durée de réaction de 3 à 4 heures, on porte le pH à 3 - 4.par acidification, puis on extrait le mélange avec environ 3000 parties de benzène. On sépare le benzène par distillation et on distille le résidu sous vide. Dans le produit de tête, on récupère 260 parties de p-tertio- butylphénol.
Entre 117 et 119 C/0,1 mm, passent 921 par- ties d'ester p-tertio-butylphénylique de l'acide vinyl- sulfonique sous forme d'une huile incolore (nD25=1,5130).
Le rendement estcb 921 parties , soit environ 90% rappor- tés au p-terto-butulphénol mis en oauvre.
Exemple 7
Dans un récipient à agitateur, on dissout 1220 parties de résorcinol dans 1000 parties d'eau et 3000 par- ties de chlorure d'éthylène. Entre 0 et 5 C et à un pH
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de 9 à 9,5, on fait arriver goutte à goutte , de deux récipients séparés, 3900 parties de sulfochlorure de 3 - chloréthyle et environ 8000 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. A la fin de la réaction, on porte le pH à 11, puis on brasse le Mélange réactionnel pendant encore
2 heure, . Dans l'entonnoir de s éparation, on sépare la pha- se organique qu'on lave avec de l'eau. Le chlorure d'éthy- lène est chassé à la vapeur d'eau.
Dans un évaporateur à couche mince, on débarrasse, à 100 C. sous vide à la trom- pe à eau, la phase organique des traces d'eau encore adhé- rentes. On obtient 2950 parties d'ester résoricinolique de oresque l'acide divinylsulfonique sous forme d'une huile/incolore cristallisant après un repos assez bng, soit un rendement d'environ 90% de la théorie rapportés à la quantité de résorcinol mise en oeuvre.
Exemple 8
Dans un récipient à agitateur , on mélange, avec
750 parties d'eau, 427,5 parties de chloro-4 méthyl-2 phénol dans 150 parties d'acétbne et 375 parties de chlorure d'éthylène. A un pH compris entre 9 et 9,5 et entre 0 et 5 C, on ajoute 489 parties de sulfochlorure de ss-chloréthyle et 985 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. La réac- tion est terminée au bout de deux heures. On sépare la couche organique et après séchage sur du sulfate de so- dium, on la soumet à une distillation sous vide. On obtient environ 70 parties d'un produit de tête bouillant jusqu'à
150 C/1 mm, constitué principalement du produit de départ.
Entre 153 et 159 C/1 mm, passent 483 parties d'ester méthyl-
2 chloro-4 phénylique de l'acide vinylsulfonique, sous forme d'une huile incolore qui, après un repos assez long, se solidifie en formant des cristaux, (p.f.=52-53 C). Le ren- dement, rapporté au chlorophénol mis en oeuvre, stélève à environ 80%.
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Exemple
Dans un récipient à agitateur, on émulsionne 440 partiea de nonylphénol dans 250 parties de chlorure d'éthy- lène, 600 parties d'acétone et 1000 parties d'eau. Entre
0 et 5 C et à un pH de 9 à 9,5, on fait arriver goutte à goutte, en brassant etnen refroidissant bien, 408 parties de sulfochlorure de ss-chloréthyle et 865 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. On continue à brasser pendant 1 heure, puis ou sépare la couche organique. Après avoir lavé deux fois avec de l'eau alcaline, on sépare la couche organique, on la sèche et on la débarrasse sous vide du solvant. On obtient 525 parties de l'ester nonylphénylique avec de l'acide vinylsulfonique, sous forme d'une huile incolore épaisse, un indice de réfraction nD40 de 1,5000.
Exemple 10
Dans une chaudière à agitateur, on dissout 141 par- ties de phénol dans 250 parties de chlorure d'éthylène et 500 parties d'eau. On fait arriver goutte à goutte, à un pH de 9 à 9,5, et à 0 C, 177 parties de sulfochlorure de chloro-2 propyle et 344 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. On laisse réagir pendant encore 1 heure, puis on sépare la couche organique. Après séchage, on soumet la couche organique à une distillation sous vide. On récupère dans le produit de tête le phénol en excès. Entre 121 et 126 C/0,3 mm, passent 125 parties d'ester phénylique de l'acide méthyl-2 éthylène sulfonique, sous forme d'un li-
20 quide incolore d'un indice de réfraction nD= 1,5230.
Exemple 11
Dans un récipient à agitateur, on dissout 465 par- ties de dihydroxy-4-4' diphénylpropane dans 600 parties d'acétone, 800 parties de chlorure de méthylène et 1000 patties d'eau. Entre 0 et 5 C et à un pH de 9,5, on fait
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arriver goutte à goutte, 390 parties de sulfochlorure de ss-chloréthyle et 802 parties de lessive de soude aqueuser à 25%. La réaction est terminée au bout de 3 heures. On laisse encore réagir pendant 1 heure. On ajoute ensuite 500 parties d'acétone au mélange réactionnel.
La couche,organique est séparée et est séchée sur du sul- fate de sodium., Le solvant est chassé sous vide, à 100 C, dans un évaporateur à couche mince. On obtient 620 parties d'ester de l'acide monovinylsulfonique et du dihydroxy 4-4' diphé- nyppropane, fortement visqueux et presque incolore.
Exemple 12
Dans un récipient à agitateur, on dissout 250 parties de dihydroxy-4-4' diphénylsulfone dans 700 parties d'acétone, 600 parties de chlorure de méthylène et 750 parties d'eau. On fait arriver ensuite goutte à goutte, à un pH de 9 à 9,5 et entre 0 et 5 C, 358 parties de sulfochlo- rare de p-chloréthyle et 757 parties de lessive alcaline aqueuse à 25%. La durée de la réaction est de 2 1/2 heures.
On laisse encore réagir pendant 2 heures à un pH de 9 à 9,5, puis on séparé les couches formées dans un entonnoir de séparation. La couche organique est extraite avec 2000 parties d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis elle est séchée sur du sulfate de sodium, ensuite elle est débarrassée du solvant sous vide, à 100*C.
On obtient 404 parties d'ester de l'acide divinylsulfonique et de la dihydroxy-4-4' diphénylsulfone, sous forme d'un produit visqueux incolore qui, après avoir été abandonné pendant quelque temps, se aolidifie en formant des cristaux incolores.
Exempt 13
On met en suspension, en brassant, 524 parties de dodécylphénol dans--250 parties de chlorure d'éthylène, 600 parties d'eau'et 600 parties d'acétone. On fait arriver,
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entre 0 et 5 C et à un pH de 9 à 9,5, en l'espace de 2 heures environ, à partir de deux récipients séparés, 408 parties de sulfochlorure de p-chloréthyle et environ 960 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. On continue à brasser pendant encore une déni-heure, puis on sépare le mélange dans un entonnoir de séparation. On lave la couche ¯organique deux fois avec de l'eau alcaline et une fois avec de l'eau, pare. Le chlorure d'éthylène et les traces d'eau sont séparés sous vide.
Il reste 535 parties d'une huile jaune (76% du rendement théorique), d'un indice de réfrac- tion nD25= 1,5055.
Exemple 14
On met en suspension, en brassant, 993 parties de tribromo-2-4-6 phénol dans 1000 parties d'acétone, 1500 parties de chlorure d'éthylène et 1000 parties d'eau, puis on fait arriver goutte à goutte, lors de deux récipients séparés, entre 0 et 5 C et à un pH de 9,2 à 9,5 652 parties de sulfochlorure de p-chloréthyle et 1310 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. On brasse pendant encore 1 heure, puis on sépare la couche organique. On sépare par filtration le sel sodique de l'acide tribromo-2-4-6 phénoxyéthylsulfo- nique qui a précipité et. on lave la couche organique deux fois en milieu alcalin et une fois en milieu neutre, après quoi on la sèche sur du sulfate de sodium.
Le solvant est chassé par distillation sous vide, au cours de laquelle le résidu cristallise. On obtient 943 parties (- 75% de la théorie) d'ester tribromo-2-4-6 phénylique de l'acide vinylsulfonique qui, après dissolution et précipitation ! dans du méthanol, fond entre 81,5 et 82,5 C.
Exemple 15
On disperse, en brassant, 3090 parties d'octylphénol dans 3000 parties de chlorure d'éthylène, 500 parties d'acé-
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tone et 1000 parties d'eau. De deux récipients séparés, on fait arriver en brassant entre 0 et 5 C et à pH de ,9,3 à 9,5 dans l'espace d'environ 4 heures, 2685 parties de sulfochlorure de p-chloréthyle et 5400 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. Après 1 heure, on sépare la phase organique dans un entonnoir de séparation. On lave cette phase deux fois en milieu alcalin et unefois en milieu neutre, puis on chasse le solvant et l'eau restante dans un évaporateur à couche mince, sous vide.
On obtient 3570 parties (soit 80,5% de la théorie) d'ester d'acide vinylsulfo- nique et d'octylphénol, sous forme d'une huile jaune d'un indice de réfraction nD20= 1,5105.
Exemple 16
On met en suspension, en brassant, 540 parties de crésol dans 500 parties de chlorure d'éthylène et 750 parties d'eau. De deux récipients séparés, on fait arriver, dans l'espace d'environ 2 à 3 heures, entre 0 et 5 C et à un pH de 9 à 9,5, 896 parties de sulfochlorure de p-chloréthyle et 1860 parties de lessive de soude aqueuse à 25%. On brasse pendant environ une demi-heure, puis on porte à un pH de 4 au moyen d'acide sulfurique dilué. On sépare ensuite les couches formées dans un entonnoir de séparation. La couche organique est lavée avec de l'eau, puis est soumise à une distillation sous vide.
On récupère 44 parties de crésol et 778 parties (soit 86% de la théorie) d'ester crésylique de 1' acide vinylsulfonique sous forme d'une huile incolore bouil- lant entre 143 et 148 C/7 mm, d'un indice de réfraction nD20=1,5220.