BE466554A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la préparation de 2-alcoyloxy et d'alkenyloxy 5-nitro anilines et de leurs sels. 



   . Les   2-alcoyloxy   et   alkènyloxy   5-nitro anilines importantes comme édulcorants, sont de préférence préparés par réduction partielle des   2-alcoyloxy   et   alkènloxy   1.5- dinitro benzènes correspondants. Le brevet belge   444.071   fait connaître qu'on obtient de cette manière un mélange de la substance désirée avec les   4-alcoyloxy   et alkènyloxy 3-nitro anilines isomères , dont on peut séparer-facilement   l'édulco-   rant de   même   que son isomère sous forme de cristaux solides. 



  La proportion dans laquelle l'édulcorant et   3:'Isomère,   exis- tent dans le mélange dépend évidemment des 2-alooyloxy et al- 

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 kènyloxy 1.5 dinitro benzène utilisés comme matière -9y-c,mière de   départ, de   l'agent réducteur employé et des conditions de réaction. 



   Jusqu'ici , la réduction partielle était   toujours   ap- 
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 pliquée à des 2-alcoyloxy et allzènyloxy 1.5-dinitro benzène dissous dans un solvant   organique.   Ainsi, lE brevet cité ci- 
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 dessus décrit à titre d'exemple la préparation de =;--..701- oxy 5-nitro aniline, qui est de loin le meilleur édulcoré,nt du type considéré, par réduction partielle de -p-ropy7¯oxy 1.5-dinitro benzène dissous dans r-e l' -lcool n-pro.y7¯icue. 



   Suivant   la     présente     invention,   on a   découvert     que   la   réduction   partielle peut aussi être effectuée   facilement   en milieu aqueux. Ce fait est vraiment surprenant, car les 
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 8-alcoyloxy et alkènyloxy 1.5 dinitro benzènes sont )J'esi116 insolubles dans l' eau; une, réaction régulière sntrs lé) lîla- tière première en suspension dans l'eau .Et 1'-agent réductcu- en solution dans l'eau n'étaitpas   évidente.   



   Le nouveau procédé suivant l'invention offre plusien s 
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 cvantsges. D'abord, étant donné que 1== ¯. v.lCGj'1GX et 2lk,r: j 1oxy 5-nitro anilines et les 4-ûlcoyloxy et alkè-nyloxy 8-nitro anilines sort presqueinsolubles dans l'eau, le   mélange   brut 
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 de l'édllloorant et de son isomère qui est déjà présent tel quel ou se sépare par l'addition d'alcali a la phase aqueuse, peut entre isolé par décantation ou filtration.D8Ds les procédés connus jusqu'ici, il fallait à cet effet distiller le solvant organique,ce qui entravait des dépenses à cause   ces   pertes inévitables, du chauffage, des frais de main d'oeuvre, etc.. 



   Par   conséquent,   le nouveau procédé est plus simple et meilleur marché. En outre, l'allure rapide de la   réduction   partielle et surtout le fait que le rendront en édulcorant et 

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 en isomère est sensiblement supérieur à celui des procédés connus, rend le procédé suivant l'invention plus économique. 



  Ainsi par exemple, dans le cas du brevet belge n    444.071,   le rendement en 2-propyloxy 5-nitro aniline par réduction partielle de 2-propyloxy 1.5-dinitro benzène dissous dans de   l'alcool.   n-   propylique   à l'aide de disulfure de sodium était environ de 40%, tandis qu'en effectuant cette réduction partielle en mi-   aqueux ,   on élève le rendement à 57% environ.

   Lorsqu'on utilise un polysulfure alcalin, par exemple le disulfure de sodium,comme agent réducteur, un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait que cet agent n'a pas besoin d'être acheté ou préparé au préalable à   l'état,(solide   en partant des quantités nécessaires de matières premières bon marché que sont le sulfure alcalin   et'le   soufre, on peut pré- parer directement une solution aqueuse du polysulfure désiré, et l'utiliser pour la réduction partielle. 



   Le traitement du mélange brut de l'édulcorant et de 7'isomère peut être effectué de n'importe quelle manière appro- priée. Lorsque la séparation des deux substances est désirable ou nécessaire, on peut utiliser les procédés décrits dans le brevet belge 444.071 par exemple qui se fondent sur la diffé- rence de solubilité de l'édulcorant et de l'isomère ou des sels (chlorures, sulfates, etc..) de ces deux bases. Suivant l'in- 
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 v811tiorL, on peut awussi utiliser à cet effetlavec avantage la différence d'alcalinité des deux substances. Ainsi, si l'on part d'une solution acide contenant les deux substances, le 2-alcoyloxy ou alkènyloxy 5-nitro aniline seul se sépare à l'état sensiblement pur, quand on augmente convenablement la valaur du pH, à savoir un peu au-dessus de 3. 



   L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple ci-après : 

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On ajoute graduellement une solution de 15,6 kg. de   ci sulfure   de sodium (Na2S.9aq) etde 2,1 kg. de  coutre  dans 
50 1. d'eau à un mélange remué   intensément et  chauffé   à.   l'étul- lition de 11,3 kg. de   8-propyloxy   1.5-dinitro benzène et de 
50 1.   d'eau,   en deux heures environ. Enstite, on agite encore une heure la solution en ébullition. 



   Lorsque la masse huileuse de réaction s'est bien repo- sée, on la sépare de la couche aqueuse et   la   fait ensuite bouillir avec 100 1. d'acide 1,5-n-chlorhydrique. De   cette:   fa- çon, sensiblement la masse entière entre en solution. 



   En refroidissant à la température   ,mbiante,     on   obtient 
3,4 gr. de   chlorure   de 4-propyloxy 3-nitro aniline par cris- tallisation que l'on extrait pas aspiration et lave- avec un peu d'acide 1-n-chlorhydrique. 



   On refroidit le filtrat et le liquide de lavage jus- qu'à 0  C et ajoute 0,5 kg. d'acide acétique. Ensuite , on ajoute par gouttes une quantité de solution   concentrée   de   @oude   caustique telle que le liquide n' ait plus de réaction acide au papier Congo mais garde toujours une réaction acide au tourne- sol. De cette façon, le   2-propyloxy   5-nitro aniline sa sepere en forme de cristaux, tandis que tout isomère et tout 2-propyl- oxy   1.5-diamino   benzène formé en même temps reste en solution. 



  Après enlèvement par aspiration, lavage-, l'eau et séchage on obtient 5,6 kg. d'édulcorant ayant un point de fusion de   46-47,5    C , c'est à dire 57% de la quantité théorique. Ce pro- duit est finalement purifié par recristallisation ou par dis- tillation dans le vide. 



   Le chlorure de 4-propyloxy 3-nitro aniline obtenu comme sous-produit peut être utilisé comme matière première pour la fabrication de matières colorantes. Le cas échéant, une autre quantité de celui-ci, de 0,5 kg. peut être extraite du filtrat 

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 aqueux formé après séparation de   l'édulcorant.   A cet   efft,   on rend le filtrat alcalin, puis l'huile qui se sépare de cet- te façon est ajoutée à 6 1. d'acide 1. 5 n-chlorhydrique en ébullition. Par refroidissement à la température ambiante, ledit chlorure cristallise. Par conséquent, son rendement total était de 3,9 kg. c'est à dire de 33% de la quantité théorique.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet un procédé pouf la prépara- tion de 2-alcoyloxy ou alkènyloxy 5-nitro anilines et de leurs sels par réduction partielle de 2-alcoyloxy ou àlkènyl- oxy 1.5-dinitro benzènes, caractérisé par les points suivants:

   a) la réduction partielle est effectuée en milieu aqueux; b) on sépare le mélange de 2-alkyloxy resp. de alkènyl- oxy 5-nitro aniline et 4-alkyloxy ou alkènyloxy 3-nitro ani- line obtenu par la réduction partielle en utilisant la dif- f érence d'alcalinité des deux substances. c) on laisse un sel du 3-alkyloxy ou alkènyloxy 4- nitro aniline se cristalliser en milieu acide, et sépare en- suite le 2-alkyloxy ou alkènyloxy 5-nitro aniline ,par augmen- tation de la valeur du pH un peu au-dessus de 3, la partie restante de l'isomère pouvant être séparée ensuite, si l'on veut.,, à une va-leur de pH encore plus élevée.

   d) la 2-propyloxy 5-nitro aniline est préparée par ré- duction partielle de 2-propyloxy 1.5 dinitro benzène en milieu aqueux.