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Publication number: BE594407A
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Description


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  " PROCEDE POUR LA POLYMERISATION DE PROPYLENE ". 

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   On. sait qu'on peut polymériser des Ó-cléfines au moyens de systèmes catalytiques mixtes organo-métalliques ' constitués, par exemple, de composés organo-métalliques des 2e et 3e groupes principaux et de composés des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du système périodique, notamment d'halogénures de titane et de vanadium. La polymérisation   stéréospécifiqudu   propylène avec des systèmes catalytiques constitués, par exemple, de triéthylaluminium, ou de chloru- re de   diéthylamuminium   et de trichlorure de titane, fournit des polymères renfermant une teneur relativement élevée en matières insolubles dans l'heptane. 



   Lorsqu'on utilise, comme catalyseur pour la poly- mérisation du propylène, le sesquichlorure d'éthylaluminium facile à obtenin , ou un autre sesquihalogénure d'alcoyl- aluminium et du trichlorure de titane, on constate d'une part une notable diminution de la proportion en insolubles dans l'heptane   et,   d'autre part, un fort abaissement de la vitesse de polymérisation et du rendement du catalyseur. 



  Les sels minéraux, tels que le chlorure de sodium sont, comme déjà connu, capables de fixer le constituant   dichlora-   re d'éthylaluminium du sesquichlorure, et permettent ainsi une bonne polymérisation. 



   Or, on a trouvé que le propylène peut être poly- mérisé au moyen de chlorure de titane-III et de sesquichlo- rure d'éthylaluminium ou aussi avec un autre sesquihalogénur d'alcoyl-, d'aryl- ou   d'aralcoylaluminium,   comme cataly- seurs, à une vitesse de polymérisation plus élevée, avec un meilleure rendement du catalyseur et avec obtention d'un produit ren   'mant   une forte teneur en matières insolubles dans l'heptane, lorsqu'on ajoute encore aux   catalyseurses   

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 composés organiques donneurs d'électrons , par exemple des aminés, des éthers (en particulier l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane), ou des thioéthers, qui sont suscepti-   bles.de   former des complexes avec le constituant dihalogénu- re du sesquihalogénure. 



     On   a constaté que notamment par une addition d'a- mines à un système catalytique constitué de sesquichlorare tri- Ód'éthylaluminuim et   de/chlorure   de titane, on peut atteindre une notable amélioration du rendement, par exemple un ren- dement dix fois plus élevé par rapport au mode opératoire sans emploi d'amines, ainsi qu'une augmentation des   insolu-   bles dans l'heptane. Une addition d'aminés est plus avan- tageuse qu'une addition de NaCl, en ce qui concerne la teneur en matières insolubles dans l'heptane.

   On peut utili- ser, conformément à la présente invention, surtout des amines aliphatiques secondaires et tertiaires, telles que la diméthylamine, la triméthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, etc... mais aussi des amines aliphatiques- aromatiques, comme la   N-méthylaniline,   la N,N-diméthylani- line, etc... et des amines aromatiques, de même que des bases azotées cycliques , telles que la pyridine. 



   On obtient des résultats particulièrement bons en choisissant un rapport molaire Al/amine de 2:0,5-3, notamment de 2:1. 



   Dans certains cas, il est indiqué de faire réagir les sesquichlorure   d'éthylaluminium   à chaud sur l'amine. 



   En général, il suffit toutefois de broyer le trichlorure de titane ; le sesquichlorure d'éthylaluminium et l'amine si- multanément dans un moulin oscillant à boulets, en présence d'un solvant inerte. Il peut toutefois aussi être néces- saire d'introduire séparément dans le récipient de réaction, d'une part le sesquichlorure et l'amine, d'autre part le trichlorure de titane, du fait que le produit de réaction sesquichlorure/amine modifie (probablement par adsorption) 

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 la surface de trichlorure de titane, de sorte que le mélange est difficile à manipuler. 



   La polymérisation est effectuée entre environ O et 200 C, en présence de dispersants inertes, par exemple d'h- drocarbures. On peut toutefois aussi opérer sans solvants, dans des récipients à agitateurs ou des récipients rotatifs ou encore dans une couche en mouvement turbulent; dans tous les cas, on peut opérer en régime continu, semi-continu ou discontinu. La polymérisation peut être effectuée sous pression normale ou sous des pressions plus élevées, pou- vant, par exemple, aller jusqu'à 150 atm. 



     EXEMPLE   1 
On broie, pendant 1 heure, sur un moulin oscillant à boulets, 1,9 g de trichlorure de titane simultanément avec 3,2 g de sesquichlorure   d'éthylaluminium   dans 100 ml d'essence légère épurée.   On   porte la suspension, avec de l'essence légère, à 400 ml, puis on la chauffe à   65*Ce   en brassant, dans un autoclave. A 70 C, on polymérise pen- dant 20 heures, sous une pression de propylène de 8 atm. 



   Après séchage, on obtient 26 g de polypropylène d'une viscosité limite [e]- 9,65 (mesurée à 130 C, dans du décahydronaphtalène), et une proportion de 78,6% de matières insolubles dans de l'heptane bouillant (durée d'extraction : 24 heures). 



   EXEMPLE 2 
On broie, comme décrit à l'exemple 1, dans 100 ml d'essence légère, 1,9 g de trichlorure de titane simultanément avec 3 g de sesquichlorure d'éthylaluminium et 1,32 ml de diéthylamine (rapport molaire Al/Ti/amine - 
2:1:1), puis on utilise ce mélange pour la polymérisation poly- de propylène. Le rendement en/propylène est de 234 g. 



   Viscosité limite [e]- 7,1 ; teneur en matières insolu- bles dans l'heptane -   92,2%.   

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  En opérant avec les même/s quantités de trichlorure de ti- tane et de sesquichlorure   d'éthylaluminium,   toutefois avec addition de chlorure de sodium à la place de l'amine (rapport molaire A1:Ti;NaC1- 2:1:4), on obtient 248 g de polymère. Viscosité limite [n]- 8,1: teneur en matières insolubles dans l'heptane - 83%. 



     EIEMPLE   3 
En opérant comme décrit à l'exemple 2, on obtient, avec emploi des amines mentionnées ci-après, les résultats suivants : 
 EMI5.1 
 
<tb> Mattenes.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  , <SEP> TiC13 <SEP> Sesqui- <SEP> Amine <SEP> Rapport <SEP> Rendement <SEP> [n] <SEP> Insolubles
<tb> 
<tb> 
<tb> chlorure <SEP> molaire <SEP> dans <SEP> l'hep-
<tb> 
<tb> tane
<tb> 
<tb> g <SEP> g <SEP> ml <SEP> Al:amine <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,9 <SEP> 3,2 <SEP> diéthyl- <SEP> 2:0,76 <SEP> 136 <SEP> 7,67 <SEP> 91,8
<tb> 
<tb> 
<tb> amine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,9 <SEP> 3,2 <SEP> 2,64 <SEP> 1:1 <SEP> 10 <SEP> non <SEP> non
<tb> 
<tb> diéthyl- <SEP> déterminé <SEP> déterminé
<tb> 
<tb> 
<tb> amine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,9 <SEP> 3,1 <SEP> 1,71 <SEP> 2 <SEP> :1 <SEP> 150 <SEP> 8,83 <SEP> 95,0
<tb> 
<tb> triéthyl-
<tb> 
<tb> amine
<tb> 
   EXEMPLE   4 
On broie 1,9 g de trichlorure de titane dans de l'essence légère.

   On prépare, en outre, -une solution de 3,1 g de sesquichlorure d'éthylaluminium et de 1,7 ml de trié- thylamine dans 100 ml d'essence légère (rapport molaire   Al:amine -   2:1), que l'on chauffe pendant 20 minutes à 50 C. 



  On introduit les mélanges, dans le même ordre, dans un autoclave, et on polymérise du propylène comme décrit à l'exemple 1. On obtient 271 g de polypropylène d'une visco- sité limite [3 ]- 9,78 et d'une teneur en matières insolubles dans l'heptane de 93,7%. 

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     EXEMPLE   5 
On broie 1,9 g de trichlorure de titane dans de l'essence légère. On prépare en outre une solution de 3,1 g de sesquichlorure   d'6thylaluminium   et de 1,1 ml de triméthyl- amine (liquide) dans 50 ml d'essence légère (rapport molaire 
Al:amine- 2 :1). La polymérisation du propylène est effec- tuée comme décrit aux exemples 1 et 4.

   On obtient 216 g de polypropylène d'une viscosité limite [n]   8,62 et   d'une teneur en matières insolubles dans l'heptane de 93,1%-   EXEMPLE   6 
On broie 1,9 g de trichlorure de titane dans de l'essence   légères'   On prépare, en outre, une solution de 3,0 g de sesquichlorure   d'éthylaluminium   et de 1,2 ml de N-méthylaniline   dans 50   ml d'essence légère (rapport molaire   Al/Ti/amine -   2:1:0,86). Les mélanges sont intro- duits dans un autoclave. La polymérisation est effectuée comme décrit à l'exemple 1. On obtient 119 g de polypro- pylène d'une viscosité limite [n] - 6,5 et d'une teneur en matières insolubles dans l'heptane de   90,6%.   



   Lorsqu'on utilise les mêmes quantités de tri- chlorure de titane et de sesquichlorure d'alcoylaluminium, toutefois en broyant avec addition d'éther diéthylique (rap- port molaire   Al:Ti:éther =   2 :1:1), on obtient dans des conditions de travail par ailleurs identiques, 200 g   d'un   polymère d'une viscosité [n] - 5,6 et d'une teneur en matières insolubles dans   l'heptane   de 89%.

Claims

REVENDICATION;:.

Procédé pour la polymérisation de propylène avec obtention de produits macromoléculaires renfermant une '\ forte teneur en matières insolubles dans de l'heptane bouil. lant, avec emploi de catalyseurs constitués par des ses- quihalogénures d'aluminium et des composés des 4e, 5e et 6e groupes secondaires du système périodique, notamment d'halogénures de titane et de vanadium, caractérisé en ce qu'on polymérise avec addition de composés organiques, tels que amines, éthers ou thioéthers.