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" Procédé pour l'empêchement de la corrosion des métaux et métaux ainsi protégés ".
L'invention concerne un procédé de protection des objets et outils,principalement métalliques, contre la corrosion.
Ce procédé consiste à enduire la surface métalli- que à protéger d'une manière appropriée d'une couche uniforme, dont la substance de base est un hydrocarbure paraffinique de haut poids moléculaire, auquel on a ajouté de petites quantités d'un polymère oléfinique, par exemple de poly-isobutylène, en disper- sion colloïdale. Cette addition se fait à chaud, au-dessus de la température de fusion des deux constituants, et elle sert à agir
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sur l'adhésivité et sur le comportement viscosité-température de la couche appliquée.
Sous ce rapport, l'utilisation d'hydrocarbures parai ìniques de haut poids moléculaire, sous forme de couche protectri- ce contre les influences atmosphériques doit être considérée comme connue.
L'avantage des représentants de cette série de dé- rivés consiste en leur inertie propre envers les réactions avec d'autres éléments. Ce comportement inerte explique l'indifférence nécessaire envers le matériel à protéger, ainsi que la bonne ré- sistance aux actions chimiques du milieu extérieur. C'est ainsi que la modification de la viscosité avec la température est moin- dre chez les paraffines que chez d'autres hydrocarbures. En outre, pour ce type d'applications, les paraffines supérieures ont de bonnes propriétés technologiques par suite de leur fusibilité.
Par contre, les paraffines, à l'exception de leurs membres les plus simples, n'ont qu'une stabilité limitée envers le froid et la chaleur. Ceci est dû d'abord au fait que les paraf- fines supérieures cristallisent à basse température. Par suite de ce fait, l'enduit protecteur devient cassant; il se forme des cou- ches fissurées, qui adhèrent mal ou qui sont partiellement soluble s.
D'autre part, par suite du comportement de la viscosité des hydro- carbures paraffiniques à des températures de l'ordre de celles qui règnent dans les tropiques ou lors d'une exposition au soleil, il se produit un dénudage de la surface à protéger dû à l'écoulement de la couche protectrice. A des températures encore plus élevées, les paraffines tendent à se décomposer par suite de leur faible résistance à l'attaque par l'oxygène. Mais même lors d'un usage normal, un enduit purement paraffinique présente des désavantages par suite de l'adhésivité limitée et de l'élasticité défectueuse.
C'est ici qu'intervient l'invention. D'un côté, el- le utilise les propriétés et les réactions avantageuses des hydro-
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carbures paraffiniques supérieurs, tant du point de vue physico- chimique que technologique; d'autre part, elle élimine leur compor- tement défectueux lors de l'emploi comme agents protecteurs contre la corrosion, en ce qui concerne l'adhésivité, l'élasticité et la viscosité.
Par le procédé mentionné au début, on réussite d'un côté,de multiplier par un facteur 4,0 à 3,2 la viscosité de l'hy- drocarbure paraffinique supérieur par le polyisobutylène additionné sous forme colloïdale, et cela dans le domaine des températures usuelles ainsi qu'au-dessus de celles-ci, notamment au point de solidification; d'un autre c8té, on améliore l'adhésivité et l'é- lasticité de la couche couvrante de paraffine.
Ainsi, par exemple, en étudiant des échantillons de paraffine normale A, comparés à des produits finals préparés sui- vant l'invention, B, on a trouvé les valeurs suivantes pour la viscosité dynamique (mesurée en cP) et la viscosité cinématique (mesurée en cSt) :
EMI3.1
<tb> Viscosité <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb> à <SEP> T <SEP> C <SEP> cP <SEP> cSt <SEP> cP <SEP> cSt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (50) <SEP> 8,75 <SEP> 10,15 <SEP> 37,0 <SEP> 44,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 75 <SEP> 4,58 <SEP> 5,65 <SEP> 17,5 <SEP> 22,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2,86 <SEP> 3,71 <SEP> 10,2 <SEP> 13,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> 1,98 <SEP> 2,65 <SEP> 6,8 <SEP> 9,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 1,46 <SEP> 2,01 <SEP> 5,0 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 175 <SEP> 1,14 <SEP> 1,60 <SEP> 3,7 <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 0,92 <SEP> 1,
32 <SEP> 2,9 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (225) <SEP> 0,75 <SEP> 1,12 <SEP> 2,3 <SEP> 3,3
<tb>
Pour expliquer théoriquement les phénomènes pro- duits suivant l'invention, on peut invoquer une série de faits, qui sont facilement compréhensibles du point de vue de la théorie des colloïdes et de la rhéologie, si l'on part des considérations suivantes :
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Chez un corps, dont la forme est initialement sta- ble, mais qui est plastiquement déformable, on peut observer à une température donnée une dépendance de la vitesse d'écoulement de la tension de cisaillement, et on peut la représenter par la " courbe d'écoulement ", ainsi nommée d'après BINGHAM.
Dans le premier domaine,il ne se produit pas de déformation importante, parce que la structure réticulaire du corps permet de résister aux relativement faibles tensions, et que le corps se comporte donc comme élastique. Quand on atteint la limite d'écoulement, la vitesse d'écoulement change avec la tension appliquée dans le deu- xième domaine, nommé domaine quasi-plastique. Ce changement n'est pas linéaire, mais suit une courbe de type parabolique, dont l'ex- posant varie avec la substance. Dans la suite,on désignera par point de liquéfaction également la température à laquelle un mélan- ge solide d'hydrocarbures commence à couler par suite des forces dues à son propre poids. A la suite du domaine quasi-plastique vient le domaine purement plastique, dans lequel la courbe d'écou- lement est linéaire. La substance possède alors les propriétés d'une suspension.
La tension de cisaillement à laquelle la courbe devient linéaire est appelée la limite d'écoulement supérieure.
Entre un état qui reproduit les propriétés d'un liquide purement newtonien, et celui caractérisé par la courbe d'écoulement d'une substance à une température donnée, on peut avoir toutes les éta- pes transitoires possibles lors d'un changement de température.
Lors d'une diminution de la température, le domaine quasi- lastique commence par s'étendre d'abord, puis le domaine plastique. Une aug- mentation de température provoque les mêmes phénomènes dans un or- dre inverse.
Chez un mélange d'hydrocarbures, tel que l'hydrocar- bure paraffinique de haut poids moléculaire suivant l'invention, auquel on a ajouté certaines quantités d'un polymère oléfinique, on
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peut constater sur la/courbe d'écoulement un domaine quasi-plastique étendu, comme on le trouve d'ailleurs souvent chez les corps qui ne sont pas chimiquement unitaires. Dans ce domaine, la courbe d'écoulement montre univoquement que la vitesse d'écoulement et la tension ne sont pas proportionnelles. La tension appliquée doit non seulement vaincre la résistance des couches de liquides qui glissent les unes sur les autres, mais doit aussi fournir du tra- vail pour déplacer les particules intercalées du mélange dans un certain sens.
Ce n'est que lorsque ces résistances sont vaincues qu'il se produit une dépendance linéaire entre la/vitesse d'écou- lement et la tension de cisaillement suivant la loi de Newton.
Ce phénomène, pour lequel la courbe d'écoulement est une expression empirique et non une déduction théorique, peut s'expliquer de la manière suivante:le mélange d'hydrocarbures sui- vant l'invention représente un système colloïdal, dans lequel la substance de base paraffinique, de poids moléculaire relativement bas, représente une phase extérieure, dispergeante, alors que le poly-isobutylène, de poids moléculaire nettement plus élevé, forme des complexes moléculaires ou micelles, et joue donc le rôle de phase intérieure, disperse.
Etant donné l'étroite parenté chimique entre les substances des deux phases, on peut supposer avec certi- tude que les particules disperses sont entourées de lyosphères, d'une épaisseur de plusieurs molécules.et qui consistent en des substances formant la transition chimique entre les corps des deux phases. Il est probable que l'épaisseur de ces lyosphères varie inversement avec la température. Si la température est éle- vée et si la concentration des micelles est faible, alors le corps se comporte comme un liquide. La viscosité cinématique observée à différentes valeurs de la tension est alors une constante.
Puis- que la phase disperse est un hydrocarbure oléfinique, on comprend que le comportement viscosité-température escompté suivant l'in- vention ne commence qu'à une certaine concentration ; sait en
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effet que chez les colloides dont la partie disperse est de forme fibreuse, la viscosité peut augmenter avec le/concentration de quel- ques pour cent jusqu'à des puissances de dix.
Quand la température baisse, les lyosphères gros- sissent, mais aussi, dans la substance de base servant d'agent de dispersion, les hydrocarbures paraffiniques de plus haut poids mo- léculaire commencent à cristalliser. Ceci correspond par exemple au point de solidification de l'huile de graissage. Une conséquen- ce de ce fait est le comportement quasi-plastique, car sous l'in- fluence de la tension, on doit d'abord orienter les cristaux de paraffine. Si, à des températures encore plus basses, les lyosphè- res sont tellement épaisses qu'elles empiètent les unes sur les autres, on atteint le domaine de la déformation élastique. On a alors un vrai gel, alors que le phénomène du début caractérisait un sol.
Jusqu'à ce stade,le rôle de la composanteoléfinique est surtout d'empêcher la cristallisation, et produit donc des proprié- tés favorables, surtout une élasticité et une plasticité suffisan- tes. Mais dès que la précipitation de la paraffine atteint un point tel qu'elle peut former un édifice solide, les propriétés favora- bles de la partie disperse ne servent plus. Le corps devient fina- lement cassant, et ne peut plus servir son but. On peut passer sur une explication théorique plus détaillée de ces phénomènes inter- nes dans le cadre de cette description; l'idée proprement dite de l'invention n'en souffrira pas et les mesures à prendre pour sa réalisation ressortiront clairement.
On doit considérer comme un avantage décisif de l'invention, du peint de vue technologique, le fait que l'on ob- tient d'une manière très simple une amélioration considérable des propriétés dynamiques de la paraffine en tant que substance pro- tectrice contre la corrosion. Cette amélioration concerne une in- fluence favorable sur la plasticité, l'élasticité et l'adhésivité de la substance utilisée sous forme de couche; de cette manière, la
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substance peut être utilisée non seulement sous les conditions les plus extrêmes mais aussi sur une échelle nettement plus éten- due.
Il en résulte que le nouveau procédé supprime le caractère cassant de l'enduit dans le domaine des températures assez basses et empêche la fissuration et le détachement du sup- port, par suite des propriétés élastiques et plastiques améliorées.
Dans des conditions normales d'utilisation, la couche couvrante est tellement insensible aux déformations que même pour des fle- xions de 175 , il ne se produit sur la surface étirée aucun dé- faut, alors que sur la face opposée il ne se produit aucune défcr- mation du film. Par suite de la grande résistance thermique, la couche couvrante se comporte, même à des températures d'environ 100 C encore comme un film parfaitement fermé, sans s'écouler du matériel. Même lors d'un processus de soudure, la couche protec- trice n'offre pas d'obstacle: le film s'échappe de l'endroit at- taqué et, après refroidissement, il se referme spontanément et avec l'homogénéité initiale, sans pores, sur l'endroit temporairement dénudé.
Des essais ont été effectués sur la résistance à la corro- sion d'objets ainsi traités, à savoir leur observation dans des conditions de travail, ainsi qu'une série de courts tests, comme par exemple le test au brouillard salé, le test à la chambre tro- picale, etc.; la substance selon l'invention se révèle comme nette- ment meilleure que la paraffine technique envers les influences climatiques et chimiques. Par suite de sa résistance améliorée au froid, au chaud et aux changements de température, elle support mê- me les conditions climatiques les plus extrêmes comme elles exis- tent sur terre, dans des régions industrielles, sur mer ou dans des régions sous-tropicales.
Elle présente aussi, dupoint de vue de la technique du transport, l'avantage d'une diminution du glis- sement relatif des matériaux superposés couverts de cette couche, et une diminution des pertes par frottement de la couche lors d'u-
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-----ne action mécanique . Ajoutons que l'on peut facilement en- lever la/couche protectrice d'un objet que l'on veut protéger seull ment temporairement contre la corrosion, par exemple lors d'un entreposage ou d'un transport; cela peut se faire par exemple par lavage ou rinçage avec un solvant approprié.
En outre, la substance est incolore, de sorte qu'ur. dessin éventuellement présent reste clairement visible après ap- plication de l'enduit. Du point de vue électrique, l'addition du constituant oléfinique améliore les propriétés déjà favorables de l'hydrocarbure paraffinique supérieur en ce qui concerne le pou- voir isolant, la tension de percée et la constante diélectrique.
On comprend aisément que les propriétés de l'agent de protection contre la corrosion suivant l'invention dépendent non seulement des produits de départ, mais aussi du procédé de préparation et d'application. On doit dès lors exiger de la sub- stance de base de haut poids moléculaire, que ce soit une paraf- fine raffinée, qui ne contienne qu'au maximum 0,5 % d'huile et dont le point de fusion soit d'environ 56 C, pour garantir une formation uniforme de la couche couvrante et pour garantir un point de bloquage qui empêche la tendance à coller de laraffine ordinaire.
Pour préparer l'agent anticorrosif suivant l'inven- tion, on fait fondre la totalité du polymère oléfinique avant le mélange avec une partie seulement de la substance de base. On uti- lise de préférence une quantité de paraffine double de la quantité totale du constituant oléfinique, et on les mélange par un procédé quelconque. La préparation de cette masse fondue préliminaire est utile, pour assurer un mélange aussi intime que possible des deux constituants dans leur totalité; en effet, sans cette précaution, le processus de mélange ou d'agitation serait beaucoup trop long du point de vue technique.
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Suivant un perfectionnement de l'invention, on ajoute à cette masse préfondue, constituée de latotalité du poly- mère oléfinique et d'une partie de la substance de base, une pe- tite quantité d'un dérivé aromatique non saturé, par exemple de colophane. Suivant l'explication théorique d'un système colloidal, cette addition conduit à une augmentation de concentration de la phase disperse, et semble contribuer à la formation de ponts en- tre les groupes de complexes moléculaires.
Pour obtenir un mélange intime de tous les consti- tuants du mélange, il est encore nécessaire de faire fondre la substance de base au-dessus du point de fusion du constituant au point de fusion le plus élevé, afin de mélanger la quantité totale de polymère oléfinique ou la masse préfondue, additionnée à la sub- stance de base sous forme solide ou déjà liquide. De ce point de vue,on a établi empiriquement que les meilleures conditions sont réalisées à environ 1700 C; à cette température,les additifs ont une bonne solubilité, les conditions de mélange pour la masse fon- due totale sont optimales et,de plus.)cette température est telle- ment inférieure au point d'ébullition de tous les constituants, qu'il ne se produit pas de pertes par évaporation.
Il est égale- ment dans l'intérêt d'un-mélange intime des constituants d'agiter fortement la masse préfondue ainsi que la substance de base avant et/ou pendant et/ou après l'addition de la totalité de l'oléfine ou de la masse préfondue.
Les rapports les plus favorables pour l'action sui- vant l'invention de la couche protectrice sont les suivants : 94% de l'hydrocarbure paraffinique de haut poids moléculaire, 5 % du polymère oléfinique et 1 % de l'aromatique non saturé.
Suivant un développement de l'inventionjon utilise le mélange à chaud, de préférence à 1700 C, sous forme d'un bain d'immersion, ou bien on l'applique au pinceau, on le pistole, ou on l'applique de toute autre manière. Suivant l'étape de la fabri-
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cation avant, pendant ou après laquelle on doit enduire l'objet avec le mélange chaud, on peut effectuer cette dernière opération sur un matériel à enduire froid, préchauffé, ou aussi avant le refroidissement ultérieur à une autre opération telle que zing ae, façonnage à chaud, etc.
Suivant un autre développement de l'invention, la meilleure épaisseur de la couche anticorrosive est située entre 10 et 30 . A l'intérieur de ces limites et même en dehors, cette épaisseur peut être réglée et variée comme fonction de la tempéra- ture d'application par la température d'un bain d'immersion ainsi que par la température du matériel à couvrir; dans des conditions normales, c'est à 170- C que l'on forme les épaisseurs de film les plus intéressantes. Après une interruption de fonctionnement, on peut réchauffer à nouveau une masse refroidie aussi souvent qu'on veut, sans aucune modification de ses propriétés physico- chimiques.
En résumé, l'invention fournit un agent anticorrosif relativement peu compliqué qui, outre ses propriétés techniques favorables, possède des avantages économiques certains.
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