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"Perfectionnements au traitement préalable de courants riches en butadiène en vue de l'enlèvement d'acétylènes."
La présente invention est relative à un système amé- lioré de lavage préalable permettant l'enlèvement d'acétylènes d'un courant riche en butadiène avant l'extraction du buta- diène, et ce dans une installation d'extraction, spécialement une installation qui utilise une solution d'acétate d'ammo- nium cupreux ou un type similaire de solvant. La présente in-
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vention se rapporte plus particulièrement au recyclage, lors- qu'on rencontre des taux d'acétylènes supérieurs à 2500 par- ties par million, d'un courant porteur de Dutadiène, prati- quement exempt d'acétylènes en vue de réduire le taux d'acé- tylènes dans le courant d'alimentation jusqu'à une valeur inférieure audit niveau.
Les courants riches en butadiène provenant de cer- taines sources, telles qu'un cracking thermique non cataly- tique, contiennent souvent des quantités importantes d'acéty- lènes, comme le vinyl acétylène et l'éthyl acétylène, qui sont connus comme provoquant des difficultés dues à une polyméri- sation, etc, dans l'extraction et la purification du butadiè- ne. Bien qu'un certain nombre de méthodes aient été proposées pour enlever les polymères, etc, après l'extraction du buta- que diène, on a trouvé par la suite/la méthode proférée pour ré- soudre ce problème consistait à prévoir un système de pré- traitement destiné à éliminer les acétylènes de l'alimenta- tion contenant du butadiène, avant l'extraction de ce buta- diène, en utilisant de préférence de l'acétate d'ammonium cu- preux comme solvant.
Un procédé de prétraitement typique a été développé, par exemple, dans le brevet U.S.. n 2847.487.
On obtenait ainsi une extraction sélective des acétylènes, suivie par un rejet des acétylènes extraits, hors du solvant, et/le recyclage du solvant épuré au procédé de prétraitement.
L'épuration du solvant était évidemment réalisée de manière à réduire au minimum la polymérisation d'acétylènes et a per- mettre la récupération maximum du butadiène. Par ce procédé de prétraitement, la teneur en acétylènes de la fraction C4 pouvait contenant du butadièneouvaitêtre réduite à 1-500 parties par million.
Bien que ce procédé de prétraitement soit préféré, on a cependant rencontré des difficultés dans la mise en oeu- vre industrielle du procédé. C'est ainsi qu'on a découvert que, lorsque les alimentations contenant du butadiène compor-
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taient plus d'environ 2500-3COO parties par million d'acéty- lènes (ce qui se présente lorsqu'on utilise un cracking à la vapeur plus rigoureux, pour obtenir des productions particu- lièrement élevées de matières légères, telles qu'éthylène, propylène et butadiène) une précipitation d'acétylu- res de cuivre se produisait dans la solution d'acétate d'am- monium cupreux.
Cette précipitation provoquait un encrassage et une obstruction des réservoirs de traitement, réchauffeurs, échangeurs de chaleur, pompes, et tours dans la section de prétraitement, ce qui avait pour résultat un arrêt et d'au- tres bouleversements coûteux dans le système.
On a encore découvert, de façon surprenante, que l'augmentation seule des taux de traitement par solvant n'a- vait pas pour résultat l'obtention d'un fonctionnement uni- forme des installations indutrielles. C'est ainsi que, bien qu'on ait trouvé qu'une augmentation de la quantité d'acétate d'ammonium cupreux alimentée réduisait quelque peu la quanti- té/totale d'acétylures précipités, il existait néanmoins dans l'installation des conditions localisées, dans lesquelles une précipitation d'acétylures difficilement solubles se produisait encore.
De plus, ces matières précipitées, du fait de leur solubilité limitée, n'éaient pas redissoutes de façon appréci- able par la quantité accrue de solvant mise en circulation,et les mêmes problèmes d'obstruction étaient rencontrés , Comme autre inconvénient, des augmentations excessives des taux de circulation de solvant ont pour résultat une extraction ac- crue indésirable du butadiène dans la phase de lavage préala- ble. La plus grande partie de cette matière est récupérée de la solution de solvant dans la phase de récupération de buta- diène du procédé de lavage préalable mais une partie du buta- diène est encore perdue.
On a maintenant découvert, suivant l'invention qu'en recyclant une fraction contenant du butadiène,déjà traitée et
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déjà pratiquement exempte d'acétylènes, aux opérations de prétraitement (à savoir, la fraction de butadiène traitée contenant moins de 600, de préférence moins de 400 parties par million d'acétylènes), de manière à réduire les teneurs d'acétylènes dans le courant entrant, à moins de 2500 parties par million, de préférence moins de 2000 parties par million, ces problèmes de précipitation d'acétylures et d'obstruction peuvent être surmontés de façon efficace.
Ge procédé de re- cyclage permet des périodes de traitement beaucoup plus lon- gues, un fonctionnement plus uniforme, et moins de boulever- sements ayant pour résultat des pertes non nécessaires de solvant et de butadiène.
On décrira ci-après un système de lavage préalable particulier destiné à éliminer les acétylènes des courants por- teurs de butadiène avant extraction du butadiène. Le courant entrant est mélangé avec un solvant de sel cupreux, tel que celui décrit dans le brevet U.S.A. 2. 847.487. En général, ces solvants sont constitués d'un sel cupreux, d'un radical d'acide gras et d'un radical alcalin, tel qu'une base d'ammo- ; nium ou une base d'azote organique .
L'analyse d'un tel solvant particulier se présentait comme suit :
EMI4.1
<tb> Composants <SEP> Gamme <SEP> (moles/litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> cuprique <SEP> 0,2-0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> cupreux <SEP> 2,8-3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> 8-12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> (acide <SEP> acétique) <SEP> 3,5-4,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> (moyenne) <SEP> 30,9
<tb>
La composition des solutions de sel cupreux peut évidemment être modifiée de beaucoup de manières bien connues.
La solution d'acétate d'amonium cupreux peut être
EMI4.2
préµùée en faisant réagir une solution d'a%:oniuue 9 d'ec4- tate d'amronium avec des grenailles de cuivre dama une tour, @
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on même temps qu'une quantité contrôlée d'air.
La concentra- tion de l'ion cupreux dans la solution d'acétate d'ammonium cupreux est de l'ordre de 2,8 à 3,5 moles par litre, de pré- férence 3 .Les rapports de traitement, sur une base en poids, de la solution d'acétate d'ammonium cupreux aux acé- tylènes dans l'alimentation C4 sont de l'ordre de 200/1 à
300/1, le rapport 200/1 constituant la limite inférieure de sécurité. Les températures sont de l'ordre de 20 à 60 , de préférence 40 F, les pressions sont suffisantes pour mainte- nir l'hydrocarbure en phase liquide, et les durées de con- tact plus dépôt sont de l'ordre de 15 à 25 minutes, de pré- férence 20 minutes.
Un système d'enlèvement d'acétylènes suivant l'in- vention est représenté au dessin schématique annexé. Le cou- rant hydrocarburé C4 brut porteur de butadiène est envoyé par le conduit 1 en même temps qu'une solution d'acétate d'ammo- nium cupreux pauvre recyclé, alimenté par le conduit 2, vers un réfrigérateur 3. De l'ammoniaque est alimentéepar le con- duit 4 à ce réfrigérateur pour assurer la réfrigération et du gaz ammoniaque est enlevé par le conduit 5. Du réfrigérateur, le courant combiné est envoué par le conduit 6 vers un sépa- rateur 7, où le courant C4, contenant du butadiène, traité est enlevé au sommet par le conduit 8.
Une quantité suffisante du courant 4 traité est recyclée au conduit 1 via la vanne 50 et le conduit 49 pour réduire la teneur des acétylènes dans le courant total d'alimentation à moins de 2500 parties par million. L'hydrocarbure qui n'est pasrecyclé e qui est essentiellement exempt d'acétylènes est envoyé au système d'extraction de butadiène (non représenté) en vue d'un autre traitement. La solution d'acétate d'ammonium cupreux riche en acétylènes partant du séparateur est envoyée par le con- duit 9 à une vanne de sûreté 10 où sa pression est diminuée jusqu'à environ 10 à 40 livres par pouce carré, de préférence
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15 livres par pouce carré.
De là, par le conduit 11, la so- lution est envoyée à un réchauffeur 12 où la température est élevée juqu'à environ 100 à 185 F, de préférence 130 F. La solution chaude est alors envoyée par le conduit 13 à un tam- bour de détente de désorption de butadiène 14, où la solution est détendue à environ 15 livres par pouce carré. Là, les pe- tites quantités de butadiène absorbées dans la solution sont désorbées sélectivement. Ce butadiène quitte le tambour 14 par le sommet par le conduit 15 et est ensuite épuré à l'eau dans un épurateur 16 pour enlever l'ammoniaque, et le buta- diène est récupéré par le conduit 17. De l'eau est alimentée à l'épurateur par les conduits 18 et 19.
De l'appareil de dé- sorption de butadiène, la solution d'acétate d'ammonium cu- preux est envoyée par le conduit 20 au réchauffeur 21 où sa température est élevée jusqu'à 150 à 210 F, de préférence 185 F. La matière est ensuite envoyée par le conduit 22 et est détendue dans le séparateur 23 jusqu'à une pression d'en- à par pouce cari , de préférence 15 livres viron 5 25 livres par pouce carré. Les acétylènes sont désorbés au sommet par le conduit 24. La solution d'acétate d'ammonium cupreux peut être envoyée par le conduit 49 vers un réfrigérateur 44 et un appareil de traitement des produits de carbonisation 46, ou passe par une série supplémentaire de phases de détente de la manière suivante.
La solution d'acéta- te d'ammonium cupreux est envoyée par le conduit 25 à une pompe 26, puis par le conduit 27 à un réchauffeur 28, où sa température est élevée jusqu'à environ 150 à 210 F, de préfé- rence 185 F, et enfin par le conduit 29 dans le séparateur 30 pour y être détendue à nouveau jusqu'à une pression d'environ 5 à 25 livres par pouce carré, de préférence 15 livres par pouce carré.
Des acétylènes peuvent à nouveau ,être enlevés au sommet par le conduit 31 et la solution d'acétate d'ammo- nium cupreux peut être envoyée par le conduit 32 à un réchauf- feur 33 où sa températues est élevée jusqu'à environ 175 à
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la.'. de préférnce 200 F, puis palie conduit 34 dans le sé- parateur 35 où elle est détendue jusqu'à une pression u'en- viron 2 à 10 livres par pouce carré, de préference 5 livres par pouce carré. Les acétylènes sont à noveau élevés par le sommet par le conduit 36 où ils sont rejoints par les acéty- lènes enlevés dans les séparateurs 23 et 30 et venant par le conduit 31,et ils sont passés dans l'épurateur à eau 37.
Là, de l'ammoniaque est enlevéeet les acétylènes sont envoyés à l'atmosphère par le conduit 38. De l'eau est envoyée par le conduit 39 et enlevée par le conduit 40. Au bras du sépara- teur 35, l'acétate d'ammonium cupreux, exempt d'acétylènes, est envoyé par la conduite 41, la pompe 42 et le conduit 43, dans un réfrigérateur 44 où sa température est réduite jus- qu'à environ 75à 120 F, de préférence 100 F. Il est ensuite envoyé par le conduit 45 vers un appareil de traitement des produits de carbonisation 46 en vue de l'enlèvement des acé- ) tylures de cuivre polymérisés. La solution d'acétate d'ammonium cupreux, prête pour le recyclage, est ensuite en- voyée par le conduit 47 dans un accumulateur de solution 48 et, de là, par le conduit 2 vers le procédé tel que décrit précédemment.
Les exemples 1 à 3 suivants donnent des résultats qui étaient obtenus dans des opérations industrielles où on rencontrait des teneurs d'acétylènes élevées et basses dans l'alimentation. En outre, les résultats donnes sont ceux con- cernant des essais pour supprimer les difficultés rencontrées avec des alimentations à teneur élevée en acétylènes par une augmentation des taux de traitement.
EXEMPLE 1
Une fraction C4' obtenue par cracking de gas-oils à la vapeur, contenant 1000 à 2000 parties par million d'acéty- lènes était passéedans un système, tel que décrit avec référen-
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ce à la figure, où une seule phase de détente est réalisée après le désorption de butadiène.
Des opérations uniformes étaient obtenues en utilisant un taux de traitement avec un rapport en poids de 0,2-0,4/1 de l'acétate d'ammonium cu- preux à l'hydrocarbure (200 livres d'acétate par livre d'acé- tylène, et des durées de traitement d'une moyenne de 3 mois ou plus étaient possibles EXEMPLE 2
Un courant de butadiène C4 provenant d'un cracking très rigoureux d'essences lourdes contenant plus de/2500 par- ties par million, par exemple 4000 à 5000 parties par million d'acétylènes, était passé à une seule phase de détente après le système de désorption de butadiène, comme décrit avec ré- férence à la figure. Les taux de traitement étaient de 0,3- 0,
5 poids d'acétate d'ammonium cupreux par poids d'hydrocar- bure (environ 100 livres d'acétate par livre d'acétylènes).
On rencontrait dos difficultés dans les réchauffeurs 12 et 21, dans la pompe 42 et dans les séparateurs 14 et 23. Le pré- cipité d'acétylure de cuivre bouchait les conduits et les échangeurs, de sorte que des périodes de traitement de 1 à 2 semaines tout au plus étaient possibles.
EXEMPLE 3
Une fraction de butadiène C4 provenant d'un cracking très rigoureux a la vapeur d'une essence lourde contenant plus de 2000 parties par million, par exemple 400 C à 5000 parties par million d'acétylènes, était envoyéeà une seule phase de détente après le système de désorption de butadiène, comme décrit avec référence à la figure. Les taux de traite- ment étaient cette fois de 0,8 à 1 poids d'acétate d'ammonium cupreux par poids d'hydrocarbure (200 livres, d'acétate par livre d'acétylène). Néanmoins, on rencontrait des.,difficultés dans les réchauffeurs 12 et 21 et dans l'aspiration de la pom- pe 42.
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On obtenait des périodes de traitement de 1 mois seulement.
On peut voir de la sorte de ces exemples que (a) des opérations uniformes sont obtenues lorsqu'une teneur d'a- cétylènes inférieure à 2000-2500 parties par mil- lion est présente dans le courant d'alimentation, (b) que des difficultés sont rencontrées lorsque les taux de traitement habituels à l'acétate d'ammonium cupreux sont élevés, à savoir lorsque des quantités de plus de 2500 parties par mil- lion d'acétylènes sont présentes dans le courant d'alimenta- tion, et (c) que ces difficultés ne sont pas supprimées par une simple augmentation des taux de traitement à l'acétate d'ammonium cupreux.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de prétraitement à l'acétate d'ammo- nium cupreux en vue de l'enlèvement des acétylènes d'un cou- rant riche en butadiène C4' contenant des quantités d'acéty- lènesupréricures à 2500 parties par million, caractérisé par le recyclage au procédé d'un produit comportant du butadiène, traité et pratiquement exempt d'acétylènes, en des quantités suffisantes pour réduire la teneur des acétylènes dans le cou- rant d'alimentation totla jusqu'à moins de 2500 parties par million d'acétylènes.