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Procédé et préparation de mélanges d'acides carboxyliques aliphati- ques isomères d'ordre moléculaire C8 à C10.
Dans un procédé de préparation de mélanges d'acides nona- noiques isomères déjà proposée on utilise comme matière première un mélange d'aldéhyde nonyliqne donné par l'addition catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une fraction d'oléfines en C8. Après éli- mination plus ou moins poussée des impuretés métalliques qui subsis- tent encore de l'hydroformylation, on oxyde en phase liquide sans catalyseur le produit réactionnel aldéhydique ou on concentré d'aldéhy- des en C9 tiré de celui-ci par distillation, au moyen d'oxygène pur ou de gaz oxygénés, notamment d'air. Cette oxydation se fait dans des tubes vides ou remplis de corps inertes à grande surface.
Le gaz oxydant est amené soit à travers la couche solide des corps de rem-
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plissage inertes, soit, lorsqu'on utilise des tubes vides, à travers une mousse qui se forme à partir du produit d'oxydation et du gaz oxydant. Grâce à un refroidissement approprié, on maintient la tempé- rature intérieure des réacteurs tubulaires à 65-110*Ce de préférence à 80-110"C.
On a trouvé que ce procédé convient aussi, de la même fa- çon, à la préparation de mélanges d'acides carboxyliques isomères aliphatiques ramifier ou cycloaliphatiques d'ordre moléculaire de
C5 à Cg ou C10. On commence par traiter par l'eau à température éle- vée et sous pression élevée les mélanges d'aldéhydes en C4-C7 ou d'aldéhydes nonyliques pour les débarrasser de leur teneur métallique de façon plus ou moins poussée, en décomposant aussi les acétals éventuellement présents. Des mélanges d'aldéhydes ainsi préparés,on sépare par distillation une fraction d'aldéhydes convenant à 3'oxyda- tion.
Les têtes, les fractions intermédiaires éventuelles et le rési- du de distillation peuvent être ramenés dans le processus de fabri- cation d'oxoalcools d'où provient le mélange d'aldéhydes bruts utili- sés pour la distillation.
L'oxydation des aldéhydes envisagés se fait, suivant l'in- vention, en une mince couche de liquide, sans catalyseurs. Le film de liquide utilisé à cet effet s'écoule vers le bas dans les tubes d'oxydation éventuellement réunis en faisceau et se distribue à l'in- térieur de ces tubes sur une matière de remplissage à grande surface.
On utilise de préférence des quantités d'aldéhyde représentant par heure 20-60 % du volume de la chambre de réaction. Pour distribuer les aldéhydes et mélanges d'aldéhydes à oxyder, on peut utiliser des corps minéraux ou organiques de grande surface ou poreux, par exemple la pierre ponce, l'amiante, la laine de verre, les céramiques, les masses céramiques poreuses, le coke, le charbon, la cellulose, l'oua- te, le coton, les matières synthétiques poreuses et des matières si- milaires.
On peut effectuer l'oxydation aussi bien à courant direct qu'à contre-courant. Les gaz oxygénés amenés à contre-courant font mousser dans le tube vide les aldéhydes déjà partiellement oxydés.
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On peut conduire l'oxydation dans une colonne de mousse qui remplit plus ou moins le tube d'oxydation. En réglant la quantité d'aldé- hyde amenée goutte à goutte sur la colonne de mousse qui se trouve dans le tube d'oxydation, on peut obtenir une limitation supérieure du volume de mousse. Les aldéhydes vont à la rencontre du courant gazeux sous la forme de surfaces liquides de bulles de mousse. De cette façon, on obtient une distribution en couche mince particu- lièrement avantageuse de la matière à oxyder.
La température d'oxydation a une importance décisive pour le rendement d'acides carboxyliques isomères. L'optimum de température se situe approximativement entre 80 et 100 C. En des- sous de 80 C, on n'obtient que de faibles quantités d'acides carbo- xiliques isomères et l'aldéhyde introduit reste en grande partie inaltéré. Au dessus de 110 C, il se produit une formation notable d'hydrocarbures de sorte que la teneur en acide diminue en consé- quence.
Dansla gamme optimale de température, on peut atteindre des rendements de 70-80 % d'acides en C5-C8 ou Ci,* Par élimination d'oxyde de carbone, il se forme comme sous-produit de petites quan- tités d'hydrocarbures. On peut séparer par distillation les quanti- tés d'aldéhyde non oxydées et les ramener dans le dispositif d'oxy- dation. Dans ce cas, on peut obtenir des rendements d'acide attei- gnant environ 85 %.
Pour maintenir des températures d'oxydation optimales on peut mélanger à l'aldéhyde utilisé un liquide auxiliaire (notamment des hydrocarbures) dont le point d'ébullition se situe entre 50 et .
250 C, de préférence entre 75 et 100 C. Le moyen le plus simple d'obtenir des mélanges appropriés d'aldéhyde et d'hydrocarbure con- siste à maintenir, lorsqu'on sépare du produit réactionnel d'hycro- formylation les aldéhydes en C5-C8 ou C10 à oxyder, des températures de fraction appropriées afin de distiller les aldéhydes en même temps que les hydrocarbures.
Le procédé suivant l'invention peut s'insérer particuliè-
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rement bien dans le processus technique d'obtention de l'isooctanol , ou de l'isodécanol qui ont une utilisation étendue sous la forme de leurs esters phtalates comme plastifiants pour. matières synthétiques
Les sels métalliques des acides carboxyliques à chaîne ramifiée en C5-C8 ou C9 peuvent servir de siccatifs dans la technique des en- duits on de catalyseurs dans les synthèses organiques. Les acides peuvent servir de constituants d'estérification-pour'les, mono alcools et polyalcools et à beaucoup d'autres usages techniques.
D'autres détails sont indiqués dans les exemples ci-après.
EXEMPLE 1.-
En distillant un aldéhyde brut en Cg préparé par addi- tion catalytique de gaz à l'eau à un mélange d'oléfines en C7, on obtient une fraction d'aldéhydes en C8 présentant les caractéristi- ques suivantes: intervalle d'ébullition 103-110 /100mm de Hg
Indice de carbonyle 377 indice d'hydroxyle 60 indice de neutralisation 6,4 indice de saponification 11,2
Cette fraction qui contient environ 85 % d'aldéhyde en
C8 et 14 % d'alcool en C8 est soumise à l'oxydation par l'air dans un tube de verre de 2 m de longueur, dans les conditions suivantes: remplissage du tube :
pierre ponce en grains d'une gros- ceur de 2-5 mm. température 85 C quantité d'aldéhyde introduite 150 g/h air insufflé 100 1/h
Le produit d'oxydation retiré -continuellement par le fond du tube d'oxydation présente les caractéristiques suivantes: indice de neutralisation 272 indice de saponification 303 indice de carbonyle 89 indice d'hydroxyle 23
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En conduisant la distillation dans une colonne de verre de 1 m de longueur remplie d'anneaux Raschig, en tire de ce produit d'oxydation les fractions suivantes: 6% d'hydrocarbures.. point d'ébullition 65-100 /760mm de Hg 20% d'aldéhydes en C8 85-110 /100 " 4 % d'alcools en C8 " 110-130 /100 " 65 % d'acide en C8 " 150-170 /100 5% de résidu de distillation.
La fraction d'acides en C8 ainsi obtenue comprend 94-95% d'acide en Cg et présente les caractéristiques suivantes: densité à 20 C 0,913 indice de réfraction nD2O 1,4300 indice de neutralisation 368 indice de saponification 374 indice d'hydroxyle 1 indice de carbonyle 1,1 EXEMPLE 2.-
D'un aldéhyde brut en C10 obtenu par addition catalyti- que de gaz à l'eau au tripropylène, on tire par distillation une fraction d'aldéhydes en C10 présentant les caractéristiques sui- vants: indice de carbonyle 284 indice d'hydroxyle 49 indice de neutralisation 3,4 indice de saponification 22
La fraction d'aldéhyde en C10, qui contient environ 79% d'aldéhyde en C10 et 14 % d'alcool en C10, est soumise à l'oxyda- tion par l'air suivant l'exemple 1, dans les conditions suivantes: remplissage du tube d'oxydation:
pierre ponce en grains de 2-5 mm quantité d'aldéhyde introduite 150g/H température 85 C quant%té d'air insufflée 1001 H Le produit réactionnel obtenu dans l'oxydation et retiré
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continuellement du fond du tube présente les caractéristiques sui- vantes: indice de neutralisation 212 indice de saponification 236 indice de carbonyle 76 indice d'hydroxsaâ 22
On distille dans une colonne de 1 m de hauteur remplie
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d' anneaux jta8'c;"t" On obtient les fractions suivantes: 5% d'hydrocarbures.
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point d'ébull1 non gp-lIQ/100mm de Hg 30 d'une fraction à'alàéhydes en Cm et d'alcools en C10, point d'ebollltion 83-140"/50 de Hg 59% d'une fraction d'acide en C10 point d'ébnllition 140-160 10 50 mm de Hg
6 % de résidu.
La fraction d'acides en C10 ainsi obtenue comprend 90 % d'acide pur en C10 et présente les caractéristiques suivantes : densité à 20 C 0,904 indice de réfraction n 1,4368 indice de neutralisation 319 indice de saponification 329 indice de carbonyle 7,8 indice d'hydroxyle 0,0 EXEMPLE 3.-
Dans un autoclave, on chauffe à 170"C pendant 1 heure en agitant sons une pression de gaz à l'eau de 250 atmosphères relati-
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ves 2000 cm3 d'une oléfine en C6 (densité à 200C : 0,676 ; n20 1,3896 ; indice d'iode 273, intervalle d'ébullition 67-68 C) avec 7,2 g de carbonate de cobalt sec. On maintient la pression à 250 atmosphères relatives en complétant avec du gaz à l'eau.
Après le refroidissement, on détend et on chauffe le produit d'oxosynthèse à 190"C pendant 2 heures en ajoutant 10% en volume d'eau. On sépare
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l'eau puis on distille dans une colonne à fractic-,mer.1-1 aldéhyde brU4 débarrassé par filtration du cobalt métallique précipité ; on obtient .les fractions suivantes:
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fraction d'hydrocarbures (57-132 /760 mm) 10% fraction d'aldéhydes en C7 (79-90 /100 mm) 55% résidu de distillation (comprenant 75% d'alcools en C7 et 25 % de produits à point d'ébullition plus élevé) (+90 100mm) 35%
On oxyde la fraction d'aldéhyde en C7 dans l'appareil décrit à l'exemple 4 et par le même procédé, avec un mélange d'air et d'oxygène, dans les conditions suivantes:
remplissage du tube 250 cm3 quantité d'aldéhyde introduite 200 cm3 d'aldéhyde en
C7 par heure. gaz introduit 70 litres de mélange à parties égales d'air et d'oxygène. température 80 C.
Le tube. étant rempli de 250 cm3 de produit d'oxydation, cette charge se transforme, lorsqu'on insuffle le gaz, en une co- lonne de mousse d'où l'on retire continuellement par le bas, pour la quantité introduite, environ 200 cm3 de produit d'oxydation par heure. Environ 2% du produit réactionnel sont évacués avec le gaz résiduaire. Le produit d'oxydation retiré continuellement dans le bas présente les caractéristiques suivantes: indice de neutralisation 353 indice de saponification 383 indice de carbonyle 65
Dans la distillation conduite ensuite dans une colonne à fractionner, on en tire les produits suivants: acide en C7 (156-160 /100 mm) 72 % hydrocarbures en C6 (70/760 mm) 5 % aldéhyde en C7 (80-90 /100 mm) 18 % fésidu 5 %.
L'acide en C7 présente les caractéristiques suivantes: densité à 20 C . 0,917 indice de réfraction nD20 1,4227 indice de neutralisation 411 (calculé pour l'acid: à 100%:430) indice de saponification 419
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indien de mrboewle 4,O o D'apoeés l'indice de naotraliaation trouvé,, la pureté est 17hp@floewO à 95 1"#x En distillant après traitement par l'ean sous pression
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e brut obtenu par addition catalytique de gaz à 1-9 eau au Cao el on a obtenu une fraction cyclopenu]tlxèthanal présen- ' ,1es oaoeaaténstiqnes suivantes: intervalle d'ébullition 75-82'/100 mn de Hg indicede carbonyle 445 indice d'hydroxyle 80 indice deneutralisation 10 indice de saponification 20 .
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On oxyde la fraction cyclopentylméthanal dans le même appareil et de la même façon que dans l'exemple 1, avec un mélange
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d'air et d'oxygène, dans les conditions suivantes: remplissage du tube 250 cm3 quantité d'aldéhyde introduite 200 cm3 quantité de gaz introduite 80 litres de mélange à parties égales d'air et d'oxygène température 80 C.
Le produit d'oxydation retiré continuellement par le bas présente les caractéristiques suivantes:
Indice de neutralisation 319
Indice de saponification 359 indice d'hydroxyle 35 Indice de carbonyle 106. '
Dans la distillation conduite dans une colonne à fraction ner, on obtient les produits suivants:
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hydrocarbures (40-100 /760 mm) 15 % acide cyclopentanecarboxylique (106-107"/10 mm) 60 X cyclopentylméthanal et cyclopentylméthanol (75-100 /100 mm) 20 % résidu
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Lss carac":dat1qu.es de la: trttetion <<eEdw crelopentme- carb#;J1fque, données ai-agrès 1ncttquent une puet' de 94 'e 4cttU 1 zee '1;o.u Indice de réfraction nd20 1,4546 Indice de neutralisation 462 (calcula pour
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acide à 100 jt 149Q Indice de naponificaticu 472 .
,T 5.-
Par distillation d'un aldéhyde brut hydraté en C5 prépa- ré par addition catalytique de gaz à l"ean au butylène en présence d'une solution de sulfate de cobalt, on a obtenu une fraction d'al- déhyde en C5 présentant les caractéristiques suivantes: densité 0,809
Indice de réfraction nD20 1,3920
Indice de carbonyle 645 indice d'iode 1 indice de neutralisation 2,2
On oxyde cette fraction à l'aide d'un mélangé d'air et d'oxygène, dans l'appareil et par le procédé décrits à l'exemple 1 et dans les conditions suivantes: remplissage du tube 250 cm3 aldéhyde introduit 200 cm/h gaz introduit 100 1 de mélange à parties égales d'air et d'oxygène température 80 C.
Les caractéristiques du produit d'oxydation retiré continuellement sont les suivantes: indice de neutralisation 480 indice de saponification 506 indice de carbonyle 65
Environ 5 % du produit réactionnel sont évacués sous for- me de butane avec le gaz résiduaire. Dans la distillation conduite dans une colonne à fractionner, on obtient les produits suivants :
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acide la as (1.I86-/7 m) ôC, amdhyde m Ce 8S If,/?60ea Ii résida 8%.