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, Procédé de prépar@tion d'alooole,
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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'alcools à partir d'hydrocarbures alipha- tiques ayant 10 à 30 atomes de carbone et plus particuliè- rement à partir de mélanges de ces hydrocarbures, Dans ce procédé les sous-produits volatile, en particulier les cé- tones, sont recyclés conjointement avec l'hydrocarbure non converti au stade d'oxydation.
Les oxydations d'hydrocarbures paraffiniques avec de l'oxygène moléculaire en présence d'acide borique ou d' un hydrate inférieur comme par exemple l'acide métaborique, l'oxyde de bore ou un ester comme par exemple un métabo- rate d'alcoyle, sont connues.
Ces oxydations conduisent à des sélectivités beaucoup plus élevées en alcools que les oxydations non additives, alcools qui sont le plus souvent secondaires et possèdent le même nombre d'atomes
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de carbone que l'hydrocarbure de départ, Le produit de réaction d'une oxydation d'hydrocarbure en présence d'un composé de bore contient de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, des esters boriques, des cétones, des acides, des esters, ainsi que de petites quantités d'autres composés organiques et éventuellement de composé de bore qui n'a pas réagi.
La différence dans les points d'ébullition entre l'hydrocarbure, l'alcool produit et la cétone formée com- me sous-produit diminue aveo un poids moléculaire crois- sant, ce qui rend la séparation par distillation diffici- le. Si le substrat est un mélange d'hydrocarbures, par exemple un mélange de paraffines ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone, alors il y a chevauchement important des points d'ébullition des hydrocarbures, des alcools produits et de;3 cétones obtenues comme sous-produits, ce qu- end impossible une séparation par une distillation ordinaire.
La séparation des alcools produits peut être obtenue par distillation du produit de réaction préala- blement à l'hydrolyse, les esters boriques des alcools produite restant comme résidu, tandis que tous les cons- tituants volatils, par exemple l'hydrocarbure qui n'a pas réagi, les cétones, les acides et les esters pas- sent comme distillat. Les alcools produits peuvent être récupérés par hydrolyse des esters boriques et débarras- sés des acides et esters résiduels par traitement avec un alcali caustique. Les fractions distillées oontien- nent principalement l'hydrocarbure contaminé par des cétones, des acides et des esters. La séparation par distillation des cétones d'avec l'hydrocarbure est dif- ficile dans le cas d'un hydrocarbure supérieur pur, mais
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elle est impossible aveo un mélange tel que celui men- tionné plus haut.
Les procèdes de séparation par ex- traction, par exemple un lavage à l'acide, sont onéreux et non intéressants commercialement.
Il est connu que les composés aromatiques inhibent l'oxydation des hydrocarbures en présence de composés de bore. En général on maintenait jusqu'ici la teneur en aromatiques en-dessous de 0,5%. Par conséquent un traitement coûteux à l'acide, ou analogue, peut être requis pour éliminer les impuretés aromatiques dans la matière première chargée.
On est confronté dans ce domaine aveo le pro- blème d'apporter une production d'alcool plus élevée ou plus efficace ainsi que des procédés de récupération d' alcools qui réduisent à un minimum ou suppriment ces in- convénients.
Lea découvertes associées à l'invention qui se rapportent à la solution des problèmes précités et les objets réalisés conformément à l'invention telle qu'elle est décrite ici, comportent l'apport- : d'un procédé qui consiste à soumettre des paraf- fines de C-10 à 0-30 à une oxydation aveo un gaz oonte- nant de l'oxygène moléculaire en présence d'un hydrate inférieur d'ao: e orthoborique, à éliminer une fraction contenant l'hydrocarbure n'ayant pas réagi et les cétone@ à partir du mélange de réaction, et à recycler cette frac- tion au stade d'oxydation, à hydrolyser le mélange de réaction résiduel et à en récupérer l'alcool;
d'un procédé dans lequel l'aoide orthoborique est récupéré à partir du mélange de réaction d'hydrolyse et recyclé au stade de réaction d'oxydation, avant ou après sa déshydratation;
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d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure est un mélange de paraffines normales; d'un procédé dans lequel on utilise un mélange d'hydrocarbures saturés contenant 0,5 à 10,0 d'aroma- tiques comme impureté; d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure saturé contient au moins 75% d'un mélange de paraffines de 0-11 à C-14; d'un procédé dans lequel on récupère un mélange d'alcools secondaires comme produit;
d'un procédé qui consiste à soumettre une charge d'hydrocarbure/saturé contenant au moins 75% d'un mélange de paraffines de C-10 à C-15 et contenant 1,5% d'aromati- ques à l'oxydation avec un gaz oontenant de l'oxygène molé- culaire en présence d'un hydrate inférieur d'acide ortho- borique ainsi que d'hydrocarbure n'ayant pas réagi et de oétone provenant d'une charge de mélange de réaction an- térieure, et à récupérer l'aloool à partir du mélange de réaotion résiduel.
D'autres objets qui apparaîtront sous forme de détails ou de modes de réalisation de l'invention sont mentionnés ci-après.
Le dessin d'accompagnement est un flow sheet sché- matique d'une forme de réalisation de l'invention.
En vue d'indiquer de manière encore plus complè- te la nature de la présente invention, on donne les exem- ples suivants de modes opératoires typiques dans lesquels les parties et pourcentages sont respeotivement exprimés en poids, sauf indication oontraire. Il est entendu que ces exemples sont présentés à titre d'illustration seule- ment et qu'ils ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention.
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Exemple 1
Dans une campagne en continu, où l'on utilise un mélange de paraffines de 0-11 à 0-14 (contenant 1,5% d'aromatiques), le réacteur d'oxydation 10A (voir dessin) reçoit une alimentation par la conduite 13 qui consiste en paraffine fraîche, en paraffine et cétone de recycla- ge via la conduite 29 en provenance de la colonne de distillation 24 et un condensat via la conduite 20 en pro- venanoe du oondenseur 15.
Du gaz contenant de l'oxygène est alimenté via les conduites 11 et lla et de l'acide métaborique est alimenté via les conduites 12 et 12a. Par 100 parties d'alimenta- tion totale allant au réanteur 10A on alimente 0,8 partie d'acide métaborique. L'appareil d'oxydation 10A est main- tenu à 160 0 et de l'air à la pression atmosphérique air.- cule à travers au débit de 1 litre par minute par 500 g de charge. Le mélange de réaotion provenant du réacteur
10A est envoyé au réacteur 10B (via la conduite 21) main-. tenu également à 160 0 avec le débit d'air préoité (ali- menté via la conduite llb), tandis que de l'acide métabo- rique est alimenté via la conduite 12b à raison de 1,6 parties d'acide métaborique par 100 parties de mélange.
Le produit du réacteur 10B se rend au réacteur 100 (via la conduite 22) maintenu à 16000 avec le débit d'air pré- cité (alimenté via la conduite 11c), tandis que de 1' acide métaborique est alimenté via la conduite 12o à un débit de 1,6 parties d'acide métaborique par 100 parties de mélange. Les vapeurs qui sortent en tête de tous les trois réacteurs se rendent via les oonduites 14a, 14b,
14c et 14 au condenseur 15. Le gaz incondensable est en- voyé à la oheminée via la conduite 16 et le condensât se rend via la conduite 17 au séparateur 18.
De l'eau est
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éliminée via la conduite 19 et la paraffine est renvoyée via la conduite 20 aux réacteurs*
Les produite du réacteur 100 vont via la conduite 23 à la oolonne de distillation 24 dans laquelle les pa- raffines qui n'ont pas réagi et les oétones obtenues comme sous-produit sont prélevées soue forme de distillat et envoyées via la conduite 25 au laveur 26. Le mélange est lavé avec un aloali caustique aqueux à 1-5% alimenté via la conduite 27 pour éliminer les acides volatils. Le résidu aqueux est éliminé via la conduite 28. Les pa- raffines et cétones vont via la conduite 29 au réacteur 10A.
Les queues oontenant les esters boriques sont en- voyées via la conduite 30/à/l'hydrolyseur 31 dans lequel elles entrent en réaction avec de l'eau alimentée via la conduite 32. L'acide borique aqueux est séparé et envoyé via la conduite 40 à un déshydrateur 41 pour éliminer 1' eau (via la conduite 42) et régénérer l'acide métabori- que, lequel est recyclé via la conduite 43 aux réacteurs.
Les alcools bruts produite sont envoyés via la conduite 33 au laveur 34 dans lequel ils sont traités avec un al- cali caustique aqueux à 1-5% alimenté via la conduite 35 pour extraire les acides et saponifier les esters. Après enlèvement de la phase aqueuse via la conduite 36, les alcools produits restants sont envoyés via la conduite 37 à la colonne de distillation finale 38 et le produit fi- nal est retiré via la conduite 39, le résidu lourd étant éliminé via la conduite 44.
La conversion est de 18% et la sélectivité en alcools est de 72%.
Lors de l'hydrolyse, environ 80 parties du mélan- ge de réaction résiduel sont mélangées avec 80 parties d'eau et hydrolyaées à 80 C. Le mélange résultant se sé-
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dimente et on sépare par décantation une phase aqueuse inférieure d'aoide borique d'avec la phase organique supérieure, en répétant le prooessus deux fois de plus avec 40 parties d'eau chaque fois. La phase aqueuse est concentrée par évaporation de l'eau et l'on récu- père de l'acide orthoborique cristallisé par oentrifu- gation. Les cristaux d'acide orthoborique sont mis en suspension dans le mélange paraffinique mentionné plus haut et la suspension est envoyée au déshydrateur dans lequel l'acide orthoborique est déshydraté en aoide méta- borique à 150 C.
La suspension résultante d'acide métabo- rique dans les paraffines est recyclée aux réacteurs, La couche organique est saponifiée par chauffage avec 100 parties d'alcali oaustique .queux à 5% pendant 4 heures à 90 C. La phase aqueuse est séparée et neutra- lisée. La couche organique est acidifiée avec de l'acide sulfurique (pH de 7) et distillée pour récupérer les al- oools secondaires,
Les vapeurs d'hydrocarbure et d'eau à 160 C sont envoyées des réaoteurs au condensateur dans lequel elle. sont refroidies à environ 40 C et l'eau et l'hydrocarbu- re sont condensés et envoyés au séparateur 27.
Le gaz incondensable est éliminé ou, si-on le désire, il peut être recyclé au réacteur aveo de 'l'oxygène additionnel, de manière conn (les connexions ne sont pas représen- tées), L'eau est séparée et enlevée. L'hydrocarbure li- quide à 40 C est renvoyé au premier réacteur.
Exemple A comparatif
Le procédé ci-dessus est répété comme déorit plue bas avec.élimination de la cétone, sauf qu'on n'alimente pas d'acide métaborique au premier réacteur et que la même quantité totale d'aoide métaborique est alimentée en
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parties égalée aux réacteurs 10B et 100. L'oxydation diminue considérablement et l'on atteint une conversion inférieure à 1%. Si l'on ajoute un initiateur comme par exemple 0,2% d'hydroperoxyde de butyle 'tertiaire au ré- acteur 10A, on obtient environ la même conversion de la paraffine, par exemple 18%, que dans l'exemple 1 ; tefois la sélectivité en alcools n'est que de 63%.
Exemple 2
On modifie le mode opératoire de l'exemple 1 pour effectuer l'oxydation en discontinu; on obtient des ren- dements similaires en utilisait dans la charge du réac- 'teur,l'hydrocarburo et la cétone récupérés d'un mélange de réaction, antérieur.
Exemple comparatif B
On reproduit le mode discontinu qui précède, sauf que le distillat de paraffine et de cétone provenant de la colonne de distillation est lavé avec de l'acide sul- turique concentré pour éliminer la oétone, et l'on uti- lise de la paraffine essentiellement pure dans le pre- mier réacteur. Le taux d'oxydation est considérablement réduit et l'on obtient moins de 1% de conversion. L' enlèvement de la cétone a été proposé antérieurement en tant que mode opératoire préféré.
Exemple 3
Partie A :
Environ 680 g de paraffines de 0-11 à 0-14 oonte- nant 1,5% d'aromatiques .sont chargée dans un réacteur discontinu et chauffée à 160 0 avec agitation et avec un débit d'air de 1,25 litres par minute. Un mélange de 1 g de peroxyde de dibutyle tertiaire et de 5,0 g de cyclohexanone est ajouté, ce qui conduit à une initia- tion presque immédiate de l'oxydation, Après 0,6 heure,
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l'oxygène dans l'échappement, mesuré sur un analyseur d'oxygène, est de 20,8 à 10,0%. L'absorption totale d'oxygène est le produit du débit d'air multiplié par l'absorption moyenne d'oxygène mesurée par un test- mètre humide.
Lorsque 0,16 mole de 02 est absorbe, on ajoute de l'acide métaborique (5 g ou 0,11 mole) et 1' on continue l'oxydation. Après 0,5 heure de plus, un total de 0,37 mole d'oxygène est absorbé et l'on ajoute 10 g (0,23 mole) d'acide métaborique supplémentaire et l'on poursuit l'oxydation. Après 0,5 heure de plus (temps total écoulé 1,7 heures) l'absorption d'oxygène atteint 0,62 mole et l'on ajoute une seconde portion de 10 g d' acide métaborique. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'un total de 30 litres (1,25 moles) d'oxygène soient absorbés (ternes écoulé 2,7 heures) puis on refroidit ra- pidement à la température ordinaire.
On recueille un total de 25 g 1'eau dans un condenseur ordinaire refroi- di à l'eau et un piège de séparation d'eau.
Le traitement des produits d'oxydation via une distallation instantanée, puis l'hydrolyse des esters boriques résiduels et l'analyse chimique appropriée par voie humide de toutes les fractions, fournissent la com- position suivante de produite : alcool (inclus l'aloool estérifié) 0,59 mole, aoide (inclus l'acide estérifié)
0,22 mole, aldéhyde plus oétoné 0,14 mole.. Sur la base de ces données la conversion est de 22%, et la sélecti- vité en alcool de 70%. Environ 50% de 1'oxygène passant dans le réacteur sont absorbés au cours de l'essai où (âpres la période d'initiation l'oxygène d'échappement varie entre 9 et 12,7%.
PartieB
Un reproduit le mode opératoire ci-dessus, sauf
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qu'on utilise 135 g du mélange de paraffines initial, 545 g de paraffine et de oétone récupérés à partir du mélange de réaction ci-dessus et 5 g d'acide métabori- que (mais on n'ajoute pas de peroxyde ou de cyclohexa- none). L'oxydation démarre immédiatement, on ajoute 10 g d'acide métaborique pour 0,25 mole d'oxygène absorbé et l'on ajoute 10 g d'acide métaborique pour 0,75 mole d'oxygène absorbé. L'oxygène total absorbé est de 1,25 mole!. La conversion est de 22% et la sélectivité de 77%.
Une certaine partie de la cétone peut être oonver.,. tie en acides oarboxyliques dans le prooédé d'oxydation et ceux-ci sont aisément éliminés du mélange de réaction d'hydrolyse; en général 80 à 90% ou plus des cétones et autres hydrocarbures oxygénés non estérifiée (c'est-à- dire non.boratés) sont recyclés au réacteur.
Exemple comparatifC
Le mode opératoire de la partie A ci-dessus est répété sans utiliser de peroxyde ou de cyclohexanone et il n'y a pas d'oxydation après 2 heures de temps d'essai.
On a trouvé, conformément à l'invention, que tou- te la fraotion paraffine et oétone récupérée peut être recyclée. Dans ce mode opératoire aveo reoyolage, les cétones atteignent une concentration stationnaire. les acides supérieurs peuvent être aisément éliminés des alcools produits par un traitement avec un alcali caus- tique, tandis que les acides inférieurs peuvent être de même éliminés à partir de la fraction distillée. On évite donc ainsi une séparation diffioile. Une variante de purification de l'alcool en sorte de le débarrasser de la cétone est d'effectuer une hydrogénation sous haute pression. On évite ceci également dans ladite séquence de stades.
Un avantage supplémentaire de ce
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prooédé est obtenu dans l'oxydation où la fraction re- cyolée contenant de la cétone favorise l'oxydation en conduisant à des vitesses plus élevées et à des durées de réaotion plus courtes.
Par l'emploi de ce procédé amélioré, on peut oxy- der efficacement les mélanges d'hydrocarbures aliphati- ques saturés de 0-10 à 0-30 contenant plus de 0,5% d'a- romatiques, par exemple jusqu'à 5% ou plus d'aromatique s.
On élimine ainsi la nécessité d'un traitement onéreux pour éliminer lesdits composés aromatiques.
En général il est nécessaire de maintenir la pres- sion partielle d'eau dans la réaction en-dessous de 2,1 kg/cm2 abs. et il est souhaitable de la maintenir en- dessous de 0,7 kg/cm2 abs. On eut réaliser ceci en ré- glant la pression du système et le pourcentage d'oxygène dans le gaz alimenté. Normalement la pression partielle d'eau représente 1,0 à 1,5 fois la pression partielle de l'oxygène ayant réagi. On la oaloule comme suit : (pression totale moins pression de vapeur du substrat) fois (% d'oxygène dans l'alimentation moins % d'oxygène dans l'échappement). Une pression partielle d'eau infé- rieure praticable est 0,035 kg/cm abs. ou même 0,210 kg/cm2 abs.
La quantité de composé de bore employée dépend du niveau de c@@version à atteindre dans l'oxydation.
Il doit y avoir au moins 1 mole de bore pour 3 moles d' alcool monohydrique produit. Comme la séleotivité en alcool est ordinairement de l'ordre de 70%, ceci veut dire qu'il doit y avoir au moins 1 mole de bore pour
4,3 moles d'hydrocarbure converti. Avantageusement on utilise 0,5 à 1 mole de bore par mole d'hydrocarbure converti. Les températures sont en gros de 120 à 210 C
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et de préférence de 140 à 170 C. Un hydrate inférieur d'acide orthoborique est maintenu en mélange avec les réactifs durant la réaction d'oxydation. Les hydrates in- férieurs préférés sont l'acide méaborique, l'aoide tétra- borique, l'oxyde de bore ou un mélange de ceux-ci. Par hydrate inférieur on entend un dérivé déshydraté de 1' acide orthoborique.
Le prooédé peut Atre exécuté en continu ou en discontinu, La pression dans l'oxydation peut être at- mosphérique ou plus élevée et atteindre par exemple 17,5 kg/cm2 au manomètre ou plus. La concentration d'oxygène dans le gaz d'entrée peut être de 2 à 30% ou plus et le gaz usé peut être recycle si on le désire après enrichis- sement en oxygène, de manière connue.
Le procédé de la présente invention est applicable à l'oxydation d'une grande variété d'hydrocarbures. L' invention convient spécialement dans les systèmes compre- nant l'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques saturés de 0-10 à 0-30, comme le n-décane, le n-undécane, le n-do- décane et substances similaires à chaîne droite ou mélan- ges de celles-ci, ou de mélanges d'hydrocarbures saturés contenant au moins 75% de ceux-ci, mélanges qui peuvent contenir 0,5 à 10% en poids d'aromatiques (aralcanes,eto),
En prenant connaissance de ce qui précède, diverses variantes et modifications viendront à l'esprit de 1' homme de métier; on désire inclure dans l'invention tou- tes les variantes et modifications de ce genre, à l'exoep- tion de celles qui ne sont pas à la portée des revendica- tions ci-après.