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Perfectionnement à la fabrication des anhydrides aliphatiques.
Il est connu de fabriquer simultanément de l'acide et de l'anhydride .acétiques en introduisant dans un bain de réaction con- tenant les catalyseurs convenables, d'une part de l'aldéhyde acéti- que, d'autre part un gaz oxygéné et en réalisant une mise en con- tact aussi intime que possible des phases liquides et gazeuses.
Les catalyseurs employés sont généralement des sels métal- liques., particulièrement les acétates de cuivre et de cobalt, ou leur mélange; mais d'autres sels métalliques peuvent aussi être employés tels que les acétates, nitrates, chlorures d'argent, de nickel, de manganèse, de vanadium, de mercure, d'étain, d'uranium.
La réaction est fortement exothermique et il est néces- saire de refroidir par un moyen convenable le bain dont la tempéra-
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ture doit être maintenue entre 30 et 70 .
Le bain de réaction peut être constitué, en partie, par un solvant comme l'acétate d'éthyle ou le phtalate d'éthyle mais il peut aussi être composé essentiellement de certains des produits de la réaction eux-mêmes et plus particulièrement d'un mélange d'acide et d'anhydride acétiques.
Pour réaliser cette dernière forme de mise en oeuvre de la réaction,on insuffle dans le bain une quantité de gaz oxygéné suffisamment importante pour entraîner sous forme de vapeurs les produits de la réaction : acide, -anhydride et eau. Ces vapeurs sont condensées dans un échangeur de température et le gaz oxygéné est renvoyé dans le réacteur, après toutefois qu'on en a éliminé une partie pour le remplacer par du gaz frais apportant l'oxygène nécessaire à la réaction, ce gaz frais pouvant être de l'air, de l'oxygène ou plus généralement un gaz contenant de l'oxygène.
Compte tenu des tensions de vapeurs des trois produits de la réaction, la plus forte étant celle de l'eau et la plus faible celle de l'anhydride acétique, il s'établit dans le bain un équili- bre de composition tel que la proportion d'anhydride est plus élevée que celle de l'acide et que la teneur en eau est très faible.
Plus grand est le volume de gaz insufflé, plus élevée sera la proportion d'anhydride et plus faible la proportion d'eau dans le bain. Dans ces conditions, on constate que l'on peut obtenir un rendement très élevé de transformation de l'aldéhyde en anhydride.
C'est ainsi que, si. la proportion d'anhydride dans le bain dépasse 85%, la transformation de l'aldéhyde en anhydride peut atteindre et même dépasser 75%.
Cependant au delà d'un certain soufflage de gaz, la quan- tité de vapeurs émises par le bain et qui dépend de la composition, de la température du bain et du volume de gaz soufflé dépasserait la quantité de produits fabriqués dans le même temps et le niveau de bain d'oxydation irait en baissant.
Sachant qu'un bain très riche en anhydride est favorable à la production d'une proportion importante d'anhydride par
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rapport à l'acide, ce qui est généralement recherché, on a donc proposé de retourner vers le bain de réaction, pour en maintenir le niveau constant, de 1-*anhydride acétique obtenu par séparation du mélange de vapeurs condensées, cette séparation étant effectuée par un moyen convenable, en évitant la réaction de l'eau sur l'anhydride.
On.arrive ainsi effectivement à obtenir un rendement en anhydride acétique de 75 à 80%, l'acide acétique ne représentant que
20 à 25% de l'acétaldéhyde oxydée mais il est nécessaire, pour obtenir ce résultat, d'entraîner et de séparer des quantités d'anhy- dride et d'acide beaucoup plus grandes (environ le double) que celles qui correspondent aux produits fabriqués, d'où une dépense non négligeable d'énergie calorifique, cette séparation étant faite par distillation.
La présente invention est fondée sur la découverte que l'on peut obtenir des résultats.aussi avantageux .du point de vue de la proportion d'anhydride produite par rapport à l'acide, en compen- sant la perte de matière du bain due au soufflage important, non plus en retournant de l'anhydride pur, mais en condensant partiel- lement les vapeurs émises par le bain et entraînées par les gaz et en rétrogradant intégralement ce condensat sur le bain.
Pour réaliser l'invention, on place, sur le circuit des fluides sortant de l'oxydeur, un condenseur sur lequel le débit d'eau de réfrigération est réglé de telle sorte que le niveau du bain de réaction soit maintenu constant parrstrogradation du con- densat obtenu (pour la clarté de l'exposé, ce condenseur partiel sera désigné, dans ce qui suit, par le terme "déflegmateur"),
Ce dispositif permet de réduire fortement la dimension des appareils de distillation nécessaires à la séparation des pro- duits de la réaction et de réduire de même les dépenses d'énergie calorifique.
Le liquide ainsi renvoyé dans le bain est très riche en anhydride acétique mais n'est pas constitué d'anhydride pur ; il est donc surprenant qu'on obtienne de cette façon des résultats
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.analogues à ceux du procédé antérieur.
On peut, sans frais d'exploitation supplémentaires, enrichir encore en anhydride acétique le liquide rétrograde en envoyant les vapeurs et le gaz issus du bain à la base d'une colonne de distillation qui reçoit en son sommet le liquide condensé dans le déflegmateur.
Cette colonne peut être une colonne classique à plateaux à calottes ou à plateaux perforés; elle peut, le cas échéant, sur- monter directement le réacteur; elle peut être aussi une tour à remplissage à anneaux ou autres corps de remplissage. On évitera cependant les appareils présentant des réserves de liquide importan- tes, de façon à éviter -au maximum l'hydrolyse de l'anhydride acétique par l'eau.
On peut remarquer que cette distillation en présence de gaz est assurée par la chaleur de réaction elle-même sans apport extérieur de calories.
Dans un cas comme dans l'autre, la composition du bain évolue jusqu'à un état d'équilibre déterminé par les conditions de marche : débits d'aldéhyde et d'air frais, recyclage de gaz, tempé- ratures. On règle ces différents paramètres pour obtenir un bain contenant au moins 90% d'anhydride, le reste étant essentllillement de l'acide acétique.
Quant -aux gaz et vapeurs sortant du déflegmateur, ils sont soumis, comme dans le procédé antérieur, à un nouveau refroidisse- ment dans un,autre système de condensation dans lequel on sépare à l'état liquide l'anhydride, l'acide et l'eau produits dans la réaction.
Pour l'exécution de l'invention, on observera les condi- tions de marche suivantes : - Température du bain de réaction: 40 à 70 , de préféren- ce 50 à 60 .
- Tempér.ature de condensation finale : inférieure à 20 , de préférence inférieure à 12 .
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- Débit de soufflage de gaz dans le réacteur : à 6 m3 heure par litre de bain, de préférence 3 à 4,5 m3/heure.
- Proportion anhydride/anhydride + acide dans le bain à l'équilibre :
85 à 95%.
Les exemples ci-après feront bien comprendre le fonction- nement du procédé.
EXEMPLE 1.-
Le bain réactionnel est contenu dans un récipient 1 (figure 1) qui comporte à la base un dispositif de répartition du gaz oxygéné (plaque perforée par exemple). On introduit l'éthanal liquide dans le bain par le tuyau 2 et on insuffle le gaz oxygéné par le tuyau 3. Les fluides sortant du réacteur passent dans un déflegmateur 4 où l'on règle la quantité d'eau de refroidissement, de telle sorte que le liquide condensé, rétro gradé vers le bain de réaction par le tuyau 5, soit en quantité convenable pour maintenir constant le volume du bain de réaction.
A la sortie de ce déflegmateur, les gaz passent dans un système de condenseurs 6 dans lequel se condensent les produits de la réaction qui sont évacués par 7 vers l'appareil de distilla- tion. Le gaz oxygéné sort par un tuyau 8. On effectue, par un tuyau 9, une chasse de gaz d'où. on récupère l'éthanal par lavage et distillation selon les moyens connus. On introduit de l'air frais par un tuyau 10 et on renvoie au réacteur l'ensemble du gaz oxygéné au moyen d'un ventilateur 11.
Les caractéristiques de fonctionnement sont les suivantes: Volume du bain de réaction 2000 litres Alimentation en acétaldéhyde 1180 kg/heure Soufflage total par le ventilateur 11 8500 m3/heure Alimentation en air frais 1000 m3/heure Température du bain de réaction 55 Température des fluides à la sortie du déflegmateur 39 Température des fluides à la sortie des condenseurs 10
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Liquide rétrogradé vers le bain par le tuyau 5 620 kg/heure
Produits de réaction évacués par le tuyau 7 :
- .Anhydride acétique 445 kg/heure - Acide acétique 149 kg/heure - Eau 81,5 kg/heure - Ethanal 200 kg/heure
Rendement en anhydride (aldéhyde transformé en anhydride par rapport à l'aldéhyde trans- formé en acide + -anhydride) 77,9%
L'appareil de distillation aura donc à traiter un mélange de 594 kg/heure d'acide et d'anhydride. En l'absence de déflegma- teur, il aurait fallu distiller environ 620 kg/heure d'anhydride supplémentaire destinés à alimenter le bain de réaction afin d'en maintenir le niveau constant.
En conséquence, le déflegmateur permet de diminuer l'im- --portance du matériel de distillation et la dépense de vapeur pour la séparation des produits de la réaction.
EXEMPLE2.-
L'appareil est identique à celui qui a été décrit ci- dessus, avec l'adjonction d'une colonne à anneaux Raschig 1' surmon- tant le réacteur et en tête de laquelle on rétrograde par le tuyau 5 le condensat du déflegmateur 4 (figure 2). Le reflux de la base de la colonne est renvoyé dans le bain par un tuyau 5'.
Les caractéristiques de marche sont les suivantes :
Volume du bain de réaction 2000 litres .Alimentation en acétaldéhyde 1690 kg/heure
Soufflage total par le ventilateur 11 9000 m3/heure
Alimentation en air frais 1225 m3/heure
Température de réaction 60
Température des fluides à la sortie du déflegmateur 29
Température des fluides à la sortie des condenseurs 11
Rétrogradation vers le bain (tuyau 5') 1450 kg/heure
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Produits de réaction évacués par le tuyau 7 :
- anhydride acétique 484 kg/heure - Acide acétique 106 kg/heure - Eau 90 kg/heure - Ethanal 317 kg/heure Rendement en .anhydride 84,3%
La présente invention s'applique, non seulement à l'anhy- dride acétique faisant l'objet des exemples ci-dessus, mais, d'une façon générale, aux anhydrides -aliphatiques inférieurs ayant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de fabrication des acides et anhydrides ali- phatiques inférieurs par oxydation de l'aldéhyde correspondante dans un bain de réaction constitué essentiellement par un mélange d'acide et d'anhydride contenant un catalyseur, avec entrainement des produits de la réaction au moyen du courant de gaz oxygénés, caractérisé en ce qu'on soumet le mélange de gaz et de vapeurs sor- tant du bain de réaction à une condensation partielle dans un déflegmateur à débit d'eau réglable et on fait rétrograder dans le bain la quantité de liquide nédessaire pour en maintenir le niveau constant.