<Desc/Clms Page number 1>
"PROCEDE CONTINU DE FABRICATION D'ANHYDRIDES"
L'invention concerne un procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques inférieurs, ayant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule, et s'applique de façon particuliè- rement intéressante à la fabrication de l'anhydride acétique.
On a proposé depuis longtemps de préparer les anhydrides par pyrogénation des acides correspondants. Plus récemment, on a proposé de les obtenir simplement par oxydation directe de l'aldéhyde correspondante, en milieu liquide, par une technique analogue à celle que est utilisée, par exemple pour la synthèse de l'acide acétique à partir de l'acétaldéhyde. Si l'on prend pour exemple l'anhydride acétique, il a été démontré en effet que, dansCertaines conditions particulières, cet anhydride constituait un produit intermédiaire dans la série de réactions qui, de l'aldéhyde et de l'oxygène, conduisent à l'acide acéti- que en passant par l'acide peracétique.
Cependant, en même temps que de l'anhydride, il se forme aussi de l'eau en quantité équimoléculaire par rapport à l'anhy-
<Desc/Clms Page number 2>
dride suivant la réaction globale :
2 CH3 CHO + 02 # (CH3CO)2 O + H20
L'anhydride et l'eau ainsi en présence ont tout naturelle- ment tendance à se combiner, surtout à chaud, pour donner l'acide, point terminal de la réaction, cette réaction suivant les lois cinétiques d'une réaction bimoléculaire du second ordre. C'est pourquoi, en opérant sans précaution, on obtient un très faible rendement en anhydride, celui-ci se combinant presque entièrement à l'eau.
La plupart des méthodes proposées pour la fabrication des anhydrides à partir des aldéhydes ont pour objet d'éviter cette combinaison, de façon à augmenter notablement le rendement de la réaction.
C'est ainsi qu'on a suggéré de travailler en discontinu en réalisant très rapidement l'oxydation d'une charge d'aldéhyde, su moyen d'oxygène sous pression et en soumettant le produit de la réaction à la distillation, même avant que l'oxydation soit complète. Les inconvénients des méthodes discontinues sont trop connus pour que l'on insiste davantage, sans compter le danger représenté par l'accumulation, par exemple, d'acétaldéhyde et d'oxygène dans un espace sous pression et en présence d'acide peracétique.
On a suggéré aussi de travailler en présence de très fai- bles quantités d'anhydride de façon à réduire sa concentration, et, pariant, sa combinaison avec l'eau mais cette façon de procé- der oblige à distiller de grandes quantités d'acide et, en con- séquence, oblige à consentir des frais de distillation élevés.
En vue également de diminuer les concentrations respectives de l'eau et de l'anhydride, on a préconisé l'utilisation de dilu- ants inertes, comme les éthers-oxydes ou les esters. Là aussi, l'obligation d'employer de grandes proportions de diluant con- duit à des gros frais de distillation et également à des pertes en diluant.
<Desc/Clms Page number 3>
Enfin, on a décrit des méthodes permettant de soustraire l'anhydride formé à l'action de l'eau, soit par dissolution dans un diluant inerte dans le bain même, soit par élimination de l'eau par des absorbants ; toutefois, de l'avis même des inventeurs, la première méthode offre l'inconvénient majeur de relarguer les sels catalyseurs contenus dans le bain, tandis que les difficultés d'emploi et les frais de récupération des substances absorbantes interdisent pratiquement l'utilisation de la seconde méthode.
Or, la Demanderesse a trouvé un procédé continu qui,d'une part, évite l'emploi de tout adjuvant au bain (diluant, absor- bant, etc...), et, d'autre part, permet d'obtenir à la fois un rendement élevé en anhydride et une réduction considérable des frais de séparation de l'anhydride du mélange réactionnel.
Ce procédé consiste essentiellement à constituer un bain catalytique liquide dans lequel un catalyseur solide d'anhy- drisation est en dissolution ou en suspension et qui se compose d'acide et de l'anhydride correspondant, ce dernier étant en quantité prédominante, à alimenter,ce bain à la fois en l'aldéhyde génératrice de ce même anhydride ainsi qu'en un mélange gazeux contenant de l'oxygène libre et un ou plusieurs autres gaz sans action chimique sur les réactifs et produits de la réaction, tout en maintenant la température du bain dans le domaine des températures d'oahydridation.
Lorsqu'on procède ainsi, on constate immédiatement un double avantage.
En premier lieu, compte tenu du fait que le gaz alimentaire appauvri en oxygène et sortant du bain se charge de vapeurs des constituants de ce bain dans des proportions dépendant à la fois de la volatilité relative et des concentrations respec- tives des constituants, il est possible, avec un débit modéré de gaz appauvri en oxygène, d'obtenir dans le bain une concen- tration en eau suffisamment faible pour que la réaction parasi- te d'hydrolyse de l'anhydride soit très réduite et qu'ainsi
<Desc/Clms Page number 4>
de hauts rendements en anhydride soient assurés.
En second lieu, le gaz se charge d'une forte proportion de vapeurs d'anhydride qui sont, évidemment, exemptes de cata- lyseur, de sorte que, d'une part, l'isolement de cet anhydride n'exige pas sa séparation d'avec le catalyseur, opération que l'on sait être particulièrement difficile, d'autre part, le catalyseur, n'étant plus extrait du bain, peut y servir indé- finiment pour la réaction, ce qui permet 'une économie supplé- mentaire par rapport aux autres procédés.
Afin d'entraîner pratiquement toute l'eau au fur et à mesure de sa formation, il faut prévoir, d'une part, une riches- se suffisamment grande du bain en anhydride, d'autre part, un débit de gaz suffisamment élevé. A cet égard, il s'est révélé avantageux de travailler avec des bains contenant environ 75 % d'anhydride ou davantage. Quant au débit de gaz s'échappant 'du bain, il doit, à cette fin, être d'au moins 1;2 m et;de préférence, d'environ 1,5 m3 par heure et par litre de bain.
Le procédé peut d'ailleurs être mis en oeuvre de différen- tes manières suivant l'anhydride que l'on .eut obtenir.
Si l'on a calculé le débit de gaz de façon à assurer un entraînement satisfaisant de l'eau, le taux d'entraînement de l'anhydride n'est pas le même dans tous les cas : il est évi- demment moindre dans le cas d'un anhydride relativement lourd tel que l'anhydride butyrique que, par exemple, dans le cas de l'anhydride acétique.
On peut alors, si l'entraînement de l'anhydride est moindre que sa production, accepter que cet anhydride s'accu- mule dans le bain et interrompe la réaction lorsque le volume du bain est devenu prohibitif. Toutefois, à ce mode de travail discontinu, il est préférable de substituer le travail en con- tinu et, selon l'invention, à forcer suffisamment le débit de gaz pour assurer, en même temps que celui de l'eau, l'entraîne- ment de l'anhydride au fur et à mesure de sa formation ;
onassu-
<Desc/Clms Page number 5>
re ainsi un état de régime dans lequel le volume du bain et les concentrations dans le bain sont pratiquement invariables, Au contraire, si l'entraînement de l'anhydride est supérieur à sa production, pour un débit gazeux, fixé de façon à assurer un entraînement satisfaisant de l'eau, il est possible, afin de régler la constance du volume du bain, d'y introduire de l'anhydride et de l'acide anhydres, notamment de ceux que l'on peut obtenir à partir des vapeurs entraînées du bain par le gaz, un tel réglage peut s'imposer lorsque, désirant atteindre un rendement très élevé en anhydride et, par conséquent, devant maintenir dans le bain dne très faible concentration en eau, on est amené à forcer le débit de gaz au point d'enlever du bain plus d'anhydride et d'acide qu'il n'en est produit dans le même temps.
On effectue la réaction d'oxydation en adoptant, de préfé- rence, comme température d'anhydrisation, une température d'en- iron 30 à 60 , et, plus spécialement, d'environ 40 à 50 . Il commode est/d'opérer à la pression atmosphérique mais on peut également travailler à une pression légèrement supérieure ; toutefois on n'a pas intérêt à augmenter trop fortement celle-ci, car le coefficient d'entraînement de l'eau à l'état de vapeur dimi- nue au fur et à mesure que la pression augmente.
Il est par- ticulièrement avantageux de ne pas dépasser deux à trois kilos de pression par cm2 pour l'application du procédé,
On utilise, de préférence, comme catalyseurs, des sels métalliques et particulièrement des sels de métaux à valences multiples (comme le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium, etc...) et de l'acide correspondant à l'anhydride à obtenir, ces sels pouvant être aussi bien seuls ou en mélange, à des con- centrations pouvant varier de 0,1 à 1 % et de préférence de 0,2 à 0,4 %.
La gaz d'oxydation peut être de l'oxygène mélangé à tout autre gaz ne réagissant pas sur les corps participant à la réac-
<Desc/Clms Page number 6>
Lion ; on peut, en particulier, utiliser de l'air, qu'il soit naturel, enrichi ou appauvri en oxygène mais on peut utiliser aussi, en mélange avec de l'oxygène ou de l'air, des hydrocar- bures, de l'anhydride carbonique, etc... Selon l'invention, on peut, en particulier, reprendre une partie des gaz refroi- dis après passage dans le bain et les réintroduire dans ce dernier en mélange avec du gaz d'oxydation frais. De cette fa- çon, on réduit la quantité de gaz rejetés à l'atmosphère et dans lesquels il est nécessaire de récupérer, par exemple par lavage, les vapeurs entraînées.
Plus spécialement, on peut utiliser de l'oxygène pur ; on le mélange alors, avant son introduction dans le bain, à un gaz quelconque sans action sur les corps participant à la réaction, et on reprend en totalité ce gaz auxiliaire, une fois débarrassé des vapeurs qu'il a entraînées, pour le renvoyer dans le bain, en constituant ainsi un circuit fermé dans lequel il est inutile de prévoir un la- veur de gaz et qui ne reçoit que de l'oxygène.
Les gaz et vapeurs, s'échappant du bain, sont, de préfé- rence, soumis à un refroidissement, avantageusement à une température n'excédant pas sensiblement 10 ; le liquide ainsi obtenu contient, en présence l'un de l'autre, de l'eau et de l'anhydride mais il est froid et les risques d'hydrolyse sont très diminués. Néanmoins, il y a intérêt à le déshydrater le plus vite possible, ce que l'on peut faire par distillation en présence d'un corps auxiliaire entraîneur d'eau tel que l'acé- tate d'éthyle ; il reste un mélange anhydre d'acide et d'anhy- dride que l'on peut séparer en ses constituants par distilla- tion simple. L'invention n'est d'ailleurs pas limitée à ces modes de séparation particulier des constituants du mélange hydraté.
L'invention est particulièrement intéressante pour la fa- brication de l'anhydride acétique en raison de l'importance considérable de ce corps, bien qu'elle ne soit pas limitée à cette application.
<Desc/Clms Page number 7>
L'invention peut être avantageusement réalisée de la façon suivante et en opérant dans l'appareil dont le schéma est joint à la description sans toutefois que ce schéma soit limitatif.
A désigne un récipient cylindrique dans lequel est réalisée l'oxydation et qui est alimenté, d'une part, en aldéhyde par la tuyauterie 1 comportant un rotamètre ou compteur 13, d'au- tre part, par la tuyauterie 2, en air frais et en air appauvri en oxygène et ayant déjà servi à la réaction d'oxydation.
On assure, par un dispositif mécanique quelconque, B, une ,fine répartition des gaz au sein du liquide et l'on maintient la température du bain en refroidissant au moyen d'un serpentin C alimenté à l'eau froide.
Les gaz s'échappent de la réaction en 3 et, entraînant les vapeurs des produits dont ils se sont saturés au passage, sont conduits à un condenseur D où ils sont convenablement refroidis à la sortie du condenseur, une partie des gaz est évacuée par 4 et 5 après passage dans des organes de récupéra- tion E où ils sont débarrassés, par lavage à l'eau par exemple, des vapeurs d'aldéhyde et d'acide qu'ils contenaient encore, tandis qu'une autre partie est renvoyée, par l'intermédiaire d'un conduit 6 et d'un ventilateur F à la base du récipient A.
Les tuyanz 2 et 6 sont munis de mesureurs de débit 14 et 15.
Le liquide froid s'écoulant du condenseur D en 7 contient de l'anhydride, un peu d'acide, de l'eau et de faibles quanti- tés d'aldéhyde : il est immédiatement envoyé dans une colonne G remplie d'acétate d'éthyle ou, conformément au procédé du brevet français n 778.748 du 12 décembre 1933, le mélange d'acide et d'anhydride est séparé de l'eau.
L'aldéhyde est séparée en tête en 8 et retourne à la réaction. L'eau est tirée en 9. Cette façon de procéder réduit l'hydrolyse au minimum, pratiquement à moins de 5 % de l'anhydride contenu dans le liquide à distiller. Le mélan- ge anhydre d'acide et d'anhydride s'écoulant en 10, à la
<Desc/Clms Page number 8>
base de la colonne G, est séparé dans une colonne H en acide et en anhydride que l'on soutire en 11 et 12 respectivement.
En traitant de l'acétaldéhyde, on arrive ainsi à obtenir des rendements en anhydride acétique pur, après distillation, de 50 à 80 % de l'aldéhyde oxydée, le reste étant transformé en acide acétique.
Comme on l'a déjà indiqué, le rendement est d'autant meil- leur que le recyplage est plus important et, si l'on augmente celui-ci on peut être amené à retourner dans le bain une partie de l'anhydride fabriqué, en mélange ou non, avec de l'acide déshydraté, de façon à éviter une diminution de volume du bain ; on peut même utiliser pour cela une partie du mélange anhydre tiré à la base de la colonne G.
Exemple 1.
Dans un récipient d'oxydation muni d'un dispositif permettant un contact intime entre gaz et liquide, on introduit 240 litres d'anhydride acétique, 60 litres d'acide acétique et 900 g d'un mélange, à parties égales, d'acétate de cuivre et d'acéta- te de cobalt.
On chauffe à 50 sous la pression atmosphérique et on fait arriver en continu 50 kg. d'éthanal liquide et 150 m3 d'air frais par heure. Au bout de peu de temps, la réaction d'oxyda- tion est amorcée et il est nécessaire de refroidir pour maintenir la température à 50 .
Les gaz s'échappant du récipient sont refroidis à une tem- pérature inférieure à 10 , et les vapeurs dont ils étaient saturés sont condensées. Une partie des gaz refroidis sortant de l'organe de condensation sont repris et renvoyés dans le ré- cipient d'oxydation en mélange avec l'air frais, à raison de 300 m3 à l'heure de gaz pour 150 m3 d'air frais.
On constate que, dans ces conditions, le volume du bain reste constant et que sa composition s'établit à l'équilibre comme suit :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> : <SEP> 78 <SEP> %
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 18,5%
<tb>
<tb> Ethanal <SEP> : <SEP> 2,2%
<tb>
<tb> Eau <SEP> : <SEP> 1,3%
<tb>
Le liquide recueilli à la sortie du condenseur possède la composition suivante :
EMI9.2
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> : <SEP> 47 <SEP> %
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> : <SEP> 38,5%
<tb>
<tb> Ethanal <SEP> : <SEP> 7 <SEP> %
<tb>
<tb> Eau <SEP> : <SEP> 7,5%
<tb>
Cette composition correspond à un rendement de 59 % en anhydride acétique.
Exemple 2.
On opère dans les conditions et dans l'appareil décrit ci- dessus à l'exemple 1, mais on augmente la quantité de gaz re- tournés dans le bain à 450 M3 à l'heure et on introduit, au départ, dans la cuve 270 litres d'anhydride, 30 litres d'acide et 900 g de catalyseur. On constate que, dans ces conditions, le niveau du bain s'abaisse et l'on est amené, pour le maintenir constant, à y ajouter en continu un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique dans les proportions respectives où ils se trouvent dans le condensat.
Dans ces conditions, on constate que la composition du bain s'établit au bout d'un certain temps à l'équilibre comme suit :
EMI9.3
<tb> Anhydride <SEP> : <SEP> 93,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> : <SEP> 3,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Eau <SEP> : <SEP> 1,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Ethanal <SEP> : <SEP> 2,4 <SEP>
<tb>
Le liquide condensé sortant du condenseur a la composition suivante à l'équilibre :
EMI9.4
<tb> Anhydride <SEP> : <SEP> 65,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> : <SEP> 16,9 <SEP>
<tb>
<tb> Eau <SEP> : <SEP> 11 <SEP> %
<tb>
<tb> Ethanal <SEP> : <SEP> 6,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
Le rendement calculé sur cette composition est de 82 % en anhydride.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.