<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet un procédé de purifica- tion du chlore et elle 'concerne plus particulièrement la récupé- ration du chlore mélangé à des gaz autres que des halogènes.
Elle peut tout particulièrement s'appliquer à la récupération du chlore dans des mélanges relativement dilués avec des gaz atmosphériques.
On a déjà proposé de récupérer le chlore dans des mélanges gazeux qui le contiennent sous une dilution relativement élevée, par absorption adiabatique dans un solvant convenable tel que le tétrachlorure de carbone, le tétrachlorure de titane, le chlo- rure stannique, le penta-chloropropane, le mono-chlorure de sou- fre etc...
Plus particulièrement, on a déjà proposé de récupérer du chlore exempt d'air ou de gaz autres que des halogènes en amenant les mélanges gazeux contenant du chlore en contact intime avec un solvant convenable maintenu de façon sensiblement cons- tante à une température de l'ordre de -18 , le système d'absorp-
<Desc/Clms Page number 2>
tion fonctionnent sous la pression atmosphérique ou sous une pression un peu supérieure L la pression @tmosphérique, puis en séparant le chlore du solvant par distilla Lion.
On a également proposé de récupérer du chlore en mélanges dilués avec de l'air ou des gaz autres que des halogènes, en ef- fectuant l'absorption adiabatique du chlore à des températures plus élevées par exemple de l'ordre de 20 à 25 de façon à dimi- nuer la solubilité des gaz autres que des halogènes dans la solu- tion de chlore, et sous des pressions sensiblement plus élevées que la pression atmosphérique, par exemple d'environ 5 à 7 kg au-dessus de celle-ci.
Ce procédé connu d'absorption du chlore dans des mélanges dilués avec des gaz autres que des halogènes, comporte des in- convénients notables. Par exemple, lorsqu'on procède à l'absorp- tion adiabatique à des températures très basses, de l'ordre de -18 , il se dissout des quantités appréciables de gaz atmosphé- rique dans le solvant avec le chlore et, de ce fait, on n'obtient pas le dégré voulu de séparation entre le chlore et les autres gaz, particulièrement l'oxygène et il s'ensuit que les applica- tions ultérieures du chlore récupéré dans l'industrie chimique sont limitées.
En outre, si l'anhydride carbonique figure parmi les contaminants, une moitié environ de la quantité initiale de cette substance reste dissoute dans la solution de chlore et se retrouve dans le produit final soi-disant purifié,
Par ailleurs, lorsque l'absorption est effectuée adiabati- quement à des températures et sous des pressions plus élevées, comme indiqué ci-dessus, les hautes pressions qu'on doit utiliser pour diminuer la pression partielle du solvant afin d'éviter des pertes de ce dernier sont nécessairement coûteuses. De ce fait, il devient préférable, du point de vue économique, de se débar- rasser purement et simplement du mélange de chlore et d'autres gaz.
Dans la technique connue, on préfère en général récupérer
<Desc/Clms Page number 3>
le chlore, dans des mélanges dilués avec d'autres gaz tels que les gaz atmosphériques, par absorption adiabatique à basse tem- pérature dans un solvant convenable, bien que cette méthode pos- sède des inconvénients sensibles.
Le procédé objet de La présente .invention évite les diffi- cultés des procédés connus,,provenant des conditions rappelées dans le présent mémoire, tout en combinant certaines de leurs particularités avantageuses.
Selon ce procédé, on dissout le chlore dans un solvant convenable en utilisant, pour ce solvant, de basses températures dans la portion de la zone d'absorption hors.de laquelle les gaz non-halogénés sont chassés, évitant ainsi les pertes de solvant et en utilisant des températures de solvants sensiblement plus élevées dans la portion de la zone d'absorption de laquelle on soutire la solution de chlore dans le solvant, empêchant ainsi sensiblement la dissolution des gaz autres que le chlore, parti- culièrement de l'anhydride carbonique et de l'oxygène, dans le solvant.
Ce procédé conduit à un produit de haute pureté, par rapport aux gaz non-halogénés avec lesquels le chlore peut avoir été initialement associé, produit qui est plus largement utili- sable dans les opérations chimiques que celui qu'on obtenait jusqu'ici par les procédés connus et qui est, à tous égards, une matière industriellement acceptable de la classe du chlore très pur. De plus, ce résultat avantageux s'obtient au prix de pertes insignifiantes du solvant utilisé pour la récupération.
D'une manière plus précise, le procédé de récupération de chlore sensiblement pur dans des mélanges de chlore avec des gaz atmosphériques, qui fait l'objet de l'invention, comporte les stades suivants :
On met en contact, à contre courant, un courant d'un mélan- ge desdits gaz et un courant de tétrachlorure de carbone liquide servant de solvant pour le chlore dans une zone d'absorption à
<Desc/Clms Page number 4>
une pression supérieure à la pression atmosphérique, on dissout ce chlore et une portion de ces gaz atmosphériques dans ce sol- vant à des températures décroissant progressivement au cours de ce contact à contre courant au fur et à mesure qu'on approche de la source du courant de solvant dans ladite zone, afin de former une solution de gaz dans le solvant,
on chauffe progres- sivement ladite solution pour évaporer ou dissocier une propor- tion importante de gaz atmosphérique dissous et une proportion réduite de chlore dissous contenu dans le solvant, on combine les gaz dégagés de ce solvant avec le courant de mélange de gaz, on soustrait les gaz autres que le chlore non dissous au contact avec le courant de solvant, en un point situé au-delà de la sour- ce et éloigné de la zone de contact à contre courant dans le sens de ce courant de gaz, on soutire de ladite zone, une solution de chlore dans le solvant, sensiblement exempte de gaz autres que le chlore, et l'on recueille le chlore purifié dans cette der- nière solution par distillation ou par tout autre moyen convena- ble.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre com- ment l'invention peut être réalisée, les particularités qui res- sortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, par- tie de ladite invention.
La figure 1 est une représentation schématique d'une instal- lation de récupération du chlore dans des mélanges de chlore et d'air contenant de 30 à 50% en poids et plus de chlore.
La figure 2 est une vue partielle montrant une modification de l'appareillage d'absorption de la fig. 1, modification qui permet de rendre l'installation de la figure 1 propre à la récu- pération de chlore dans des mélanges de chlore et d'air conte- nant environ 20 % en poids ou mois de chlore, ou à l'obtention de chlore de pureté extrêmement élevée par rapport aux gaz atmos-
<Desc/Clms Page number 5>
phériques, dans des mélanges contenant plus de 20 % en poids de chlore.
Dans l'installation représentée sur la figure 1, on intro- duit le mélange de chlore et d'air dans le système de récupéra- tion au moyen d'un compresseur 2 qui amène la pression du mélan- ge à une valeur convenable pour l'absorption, pression qui peut être maintenue dans les limites de 2 à 6 kg par cm2 environ, selon le degré de pureté désiré pour le produit final et la tem- pérature du tétrachlorure de carbone introduite dans l'absorbeur 6 au point 7. Cette pression est de préférence d'environ 4 kg par cm2 lorsque la température du tétrachlorure de carbone en 7 a la valeur minimum préférée d'environ -18 .
Le réfrigérateur 4 est facultatif et peut être inclus dans le système lorsque la température du mélange de gaz après compression est excessive, c'est-à-dire lorsque cette température cause un dégagement de chlore dissous trop grand de la solution quittant l'absorbeur, ce qui entraîne un degré de dilution indésirable de la solution de chlore, qui doit être rectifiée dans la colonne de distilla- tion 12. Dans les conditions préférées, indiquées ci-dessus, une température d'environ 15 à 30 est préférable pour le mélange de gaz entrant.
Le mélange de gaz pénètre dans l'absorbeur 6 au voisinage du pied de celui-ci, puis monte à contre courant avec un flot descendant de tétrachlorure de carbone introduit en 7 dans l'ab- sorbeur 6, de préférence à une température bien inférieure aux températures du reste de la colonne, par exemple à -18 .
Lorsque le mélange de gaz contient de grandes quantités de chlore, par exemple de l'ordre de 30 à 50 % en poids, la dissolution du chlore gazeux dans le tétrachlorure de carbone, s'effectue dans du tétrachlorure qui a subi un chauffage appréciable, par exem- ple d'environ -18 à environ 10 à 30 , étant donnée la chaleur de dissolution du chlore et il en résulte que la dissolution de
<Desc/Clms Page number 6>
quantités indésirables de gaz atmosphériques et, en particulier l'anhydride carbonique et l'oxygène dans le solvant, est sensi- blement impossible en ce point.
En conséquence, au fur et à mesure que le mélange de gaz appauvri en chlore monte à travers l'absorbeur 6, la température du courant de tétrachlorure de carbone qu'il rencontre diminue progressivement. On notera, en se reportant à la figure 1, que la région supérieure de l'absorbeur est également celle hors de laquelle les gaz atmosphériques sont évacués;il est donc désira- ble, pour l'exécution de la présente invention, que la pression soit maintenue dans l'absorbeur, de telle sorte que la pression partielle du tétrachlorure de carbone soit la plus basse dans cette région, car ainsi les pertes de solvant sont maintenues à un minimum pratique.
En coordonnant convenablement la tempéra- ture du tétrachlorure de carbone réfrigéré entrant et la pression dans l'absorbeur, on peut aisément réduire la pression partielle du tétrachlorure de carbone dans les gaz évacués de l'absorbeur à la faible valeur désirée.
Du pied de l'absorbeur 6, on peut refouler une solution de chlore dansle tétrachlorure de carbone à travers l'échangeur de chaleur 20, au moyen d'une pompe 8, de façon à chauffer cette solution pour faciliter sa distillation ultérieure dans la colon- ne 12. Ensuite, la solution est conduite à la colonne 12 dans la partie inférieure de laquelle le tétrachlorure de carbone est débarrassé des dernières traces de chlore dissous grâce à une augmentation suffisante de sa empérature au moyen du bouilleur 18, et au sommet de laquelle le chlore est débarrassé du tétra- chlorure de carbone résiduel par fractionnement.
Le chlore ga- zeux quitte le sommet de la colonne 12 par la conduite 26 et passe dans le condenseur 14 où il estliquéfié; le chlore liqui- de passe alors au régulateur de reflux 16 qui divise le chlore liquide en deux portions dont l'une passe par l'intermédiaire de
<Desc/Clms Page number 7>
la conduite 30. qui peut être convenablement munie d'un siphon ou dispositif analogue, par exemple en 31, vers la colonne 12 et l'autre est dirigée par la conduite 28 vers le réservoir d'emmagasinage.
Le tétrachlorure de carbone exempt de chlore peut être refoulé de la base de la section de séparation de la colonne, au moyen d'une pompe 10, à travers l'échangeur de cha-/ leur 20 où il est refroidi par échange de chaleur avec la solu- tion de chlore sortant de l'absorbeur 6, puis conduit dans le réfrigérateur à eau 22 où sa température est réduite davantage.
Du réfrigérateur 22, le tétrachlorure de carbone peut être envoyé dans le réfrigérateur 24, où sa température est amenée à la valeur dictée par les conditions opératoires établies dans l'absorbeur, afin d'être introduit dans ce dernier en 7. On peut effectuer le refroidissement du tétrachlorure de carbone en un seul stade, si on le désire ou on peut y procéder en une opéra- tion à deux stades mais, pour des raisons d'économie, il est préférable de recourir à un refroidissement étagé du solvant sensiblement analogue à celui qu'on vient de décrire.
Sur la figure 2, 4A, 6A et 8A correspondent aux parties 4, 6 et 8 de la figure 1 et 32 désigne un bouilleur à travers le- quel la solution de chlore quittant l'absorbeur peut passer si le mélange de gaz dans lequel on doit récupérer le chlore con- tient de l'ordre de 20 % ou moins de chlore, le mélange étant conduit du pied de l'absorbeur 6A, par la conduite 34, au bouil- leur 32 pour être ramené à l'absorbeur 6A en un point situé au- dessus du pied de celui-ci, par la conduite 38. De la chaleur est fournie au bouilleur en quantité suffisante pour éliminer les traces finales de gaz atmosphérique dissous, de la solution de chlore dans la partie basse de l'absorbeur. Lorsqu'on utilise le bouilleur de la figure 2, on maintient un niveau liquide tel qu'indiqué en 36 dans la colonne 6A afin qu'une circulation puisse se produire dans le bouilleur.
Dans les conditions d'é-
<Desc/Clms Page number 8>
quilibre, les dernières traces de gaz atmosphérique dissoutes sont continuellement expulsées de la'solution dans une région située entre le bouilleur 32 et le point d'entrée du mélange de gaz à traiter dans l'absorbeur, en provenance du réfrigérateur 4A; la solution purifiée est soutirée aumoyen de la pompe 8A.
On peut également utiliser ce procédé lorsqu'on désire obtenir du chlore extrêmement pur par rapport aux!gaz atmosphériques, en particulier l'oxygène, pour certaines réactions chimiques organi- ques qui sont sensibles, même à de faibles quantités de tels gaz.
La température requise, en pareil cas, peut avantageusement être de 20 à 35 environ selon la pression à laquelle fonctionne l'absorbeur.
De la description du procédé objet de l'invention qui précède, on voit que la température du tétrachlorure de carbone solvant au point initial de contact avec le mélange de chlore et d'air, dépend simultanément de plusieurs facteurs. Ainsi, le débit sous lequel le mélange de chlore et d'air est amené à l'absorbeur, la concentration de chlore dans le mélange, la tem- pérature du mélange à l'entrée de l'absorbeur, le débit d'écou- lement du tétrachlorure de carbone dans le système et la tempé- rature à laquelle le tétrachlorure de carbone pénètre dans l'ab- sorbeur, constituent tous des facteurs affectant directement cette température, à une pression de fonctionnement donnée.
En outre, en ce qui concerne le dernier facteur mentionné ci-dessus, étant donné que le tétrachlorure de carbone se solidifie à envi- ron - 23 , des températures d'introduction de tétrachlorure de carbone dans l'absorbeur sensiblement inférieure à -18 ne sont pas avantageuses étant donné les possibilités de congélation dans le système et le danger de détérioration de l'appareillage qui pourrait en résulter.
En conséquence, on peut choisir une température de l'ordre de -18 ou un peu plus pour le tétrachlo- rure de carbone.qui pénètre dans l'absorbeur et régler la pres-
<Desc/Clms Page number 9>
sion dans le système de façon à obtenir une pression partielle de tétrachlorure de carbone (à la température choisie) qui est sensiblement nulle au sommet de la colonne car un fonctionne- ment du système à une température globale plus élevée alors que la même différence de température serait maintenue entre la tête et le pied de la colonne, entraînerait des frais indési.ra- bles du fait de la nécessité de fourniture de chaleur qu'il exigerait;
en outre, étant donné qu'il serait nécessaire d'uti- liser des pressions plus élevées, pour assurer une pression par- tielle de solvant sensiblement négligeable en tête de la colonne lorsque le solvant est introduit à températures plus élevées on voit que le fonctionnement du système dans des conditions compor- tant l'introduction du solvant tel que le tétrachlorure de car- bone à la température minimum utilisable comme indiqué ci-dessus est préférable. Il est naturellement possible, si on le désire, de fonctionner avec toute combinaison de température d'entrée du solvant et de pression dans le système qui assure une pression partielle sensiblement négligeable du solvant au sommet de la colonne, quoique les matériaux de construction dictent une limite de pression supérieure.
Ainsi un fonctionnement à une pression excédant de beaucoup 15 kg par cm2, avec un solvant entrant à une température d'environ 30 , les autres conditions étant modi- fiées en conséquence, ne serait pas praticable en général.
Les conditions existant dans la région de l'absorbeur où. pénètre le mélange de chlore et d'air peuvent convenablement être contrôlées par réglage du débit auquel le tétrachlorure de carbone circule dans le système de récupération dans son entier, selon l'équation : S (u) x L 100 x c dans laquelle "S (u)" désigne le pourcentage en poids de substan- ce dissoute- dans la solution quittant l'absorbeur; "L" est la
EMI9.1
ci?.l..:v:: 1.:'::.:.J.''; (1:: la substance dissoute; "c" est la chaleur
<Desc/Clms Page number 10>
spécifique de la solution quittant l'absorbent* et "t" la diffé- rence de température sur la totalité de l'absorbeur (en suppo- sant naturellement qu'il n'y a que des pertes de chaleur par radiation négligeables dans l'absorbeur).
L'exemple suivant fera mieux comprendre certains détails opératoires de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sans naturellement limiter celle-ci en aucune manière.
EXEMPLE :
On amène un mélange de chlore et d'air contenant 50 % de chlore en poids au compresseur 2, on le comprime, on le fait passer à travers le réfrigérateur 4 et, de là, on l'introduit dans l'absorbeur 6 où il pénètre à une pression relative d'envi- ron 42 kg par cm2 et à une température d'environ 27 . On intro- duit au sommet de l'absorbeur un courant de tétrachlorure de car- bone réfrigéré à peu près à -18 et qui tombe dans l'absorbeur à contre courant par rapport au mélange de gaz qui monte.
Lors- que la colonne d'absorption a atteint les conditions d'équilibre et fournit un débit de chlore d'environ 63 kg par minute, la température au point d'introduction du mélange de chlore et d'air est d'à peu près 27 .On refoule une solution à 15 % de chlore dans le tétrachlorure de carbone, du pied de l'absorbeur, au moyen de la pompe 8, dans l'échangeur de chaleur 20 où la température de la solution augmente, ladite solution étant con- duite à la colonne de distillation 12. La solution de chlore et de tétrachlorure de carbone pénètre dans la colonne 12 quelque peu au-dessus de la section médiane de celle-ci, à une pression relative d'environ 41 kg par cm2.
La plupart du chlore et un peu de tétrachlorure de carbone se vaporisent immédiatement et passent vers le haut dans la section de rectification de la co- lonne 12 le mélange s'enrichissant progressivement en chlore.
Le chlore gazeux passe du sommet de la section de rectification dans le condenseur à reflux 14 où il se liquéfie et tombe dans
<Desc/Clms Page number 11>
le régulateur de reflux 16, une portion du chlore liquide puri- fié étant conduite au réservoir d'emmagasinage, tandis que le reste retourne à la section de rectification. Du tétrachlorure de carbone contenant un peu de chlore en solution descend dans la section de séparation de la colonne à des températures pro- gressivement cr(issantes. Le tétrachlorure de carbone sensible- ment exempt de chlore est soutiré du bas de la section de sépa- ration, une portion étant conduite au bouilleur 18 où elle est chauffée à environ 125 et ramenée dans la section de séparation pour fournir la quantité de chaleur nécessaire à la rectifica- tion.
Le reste de tétrachlorure de carbone exempt de chlore est refoulé de la base de la section de séparation, au moyen de la pompe 10, dans l'échangeur de chaleur 20 où il effectue un échan- ge de chaleur avec l'effluent de l'absorbeur 6. Le tétrachlorure de carbone exempt de chlore est ensuite refroidi à la températu- re régnant au sommet de l'absorbeur au moyen des échangeurs de chaleur 22 (refroidi par l'eau) et 24 (refroidi au moyen d'une circulation de saumure) et il est ramené au sommet de l'absor- beur 6 pour y circuler à nouveau de la manière décrite ci-dessus.
Les chaiffres indiqués ci-dessus sont applicables à un absorbeur d'environ 30 cm de diamètre pour 9 m de long, garni de corps en céramique de Berl et pour un débit de tétrachlorure de carbone à travers le système d'environ 45 1 par minute.
Bien qu'on ait décrit le procédé objet de la présente in- vention en prenant pour exemple un mélange de chlore et d'air tels que ceux que l'on obtient avec les méthodes usuelles de purification de grands volumes de chlore lors de la production industrielle de celui-ci, on peut également l'appliquer avec un succès égal à des mélanges dans lesquels sont présentes d'autres impuretés n'ayant pas le caractère d'halogènes. A titre d'exem- ple, on peut citer l'électrolyse industrielle du chlorure de magnésium fondu, en vue de la production de magnésium métallique,
<Desc/Clms Page number 12>
dans laquelle l'affluent gazeux de la cellule électrolytique est un mélange de chlore, de gaz chlorhydrique et d'air.
Un autre exemple est donné par la chloration, à l'échelle industrielle, de composés organiques avec du chlore gazeux, l'effluent de l'appareil de réaction contenant généralement du chlore élémen- taire et du gaz chlorhydrique. Un autre exemple encore est la récupération du chlore des gaz effluents du procédé Deacon d'oxydation de l'acide chlorhydrique en chlore et en eau.
En utilisant le procédé de la présente invention pour la récupé- ration du chlore élémentaire dans un système utilisant le procé- dé Deacon, on obtient certains avantages économiques. Par exem- ple, l'un des plus gros inconvénients du procédé Deacon est le prix élevé de l'oxygène relativement pur utilisé pour la décom- position de l'acide chlorhydrique. Ce qui rend désirable l'uti- lisation de cet oxygène relativement pur est le fait que les gaz effluents dans ce procédé ne contiennent sensiblement que de l'eau comme impureté, pour le chlore élémentaire.
En combinant le procédé de la présente invention au système de récupération du procédé Deacon, on peut utiliser de l'air comme source d'oxy- gène, sécher les gaz effluents contenant de l'air et de l'eau en condensant la majeure partie de l'eau résultant de l'oxydation de l'acide chlorhydrique, à des températures supérieures à la formation d'hydrate de chlore (9 ) sécher les gaz sur de l'acide sulfurique ou autre desséchant convenable et conduire les gaz secs à un système utilisant le procédé qui vient d'être décrit.
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.