BE599380A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'un produit catalytique amélioré pour ------------------------------------------------------------la fabrication de l'anhydride maléique et produits obtenus. 



  ---------------------------------------------------------- 
La présente invention se rapporte à un procédé de pré- paration d'un produit catalytique amélioré pour la fabrica- tion de l'anhydride maléique, au produit catalytique obtenu par ce procédé et à un procédé de fabrication d'anhydride maléique dans lequel on utilise ledit produit catalytique amélioré. 



   La préparation de l'anhydride maléique par oxydation ca- talytique du benzène est bien connue et a acquis une impor- tance commerciale considérable. D'une manière générale, ce procédé utilise de l'oxyde de vanadium ou de l'oxyde de vana- dium et de l'oxyde de molybdène comme catalyseur, pouvant être déposés sur un support. Toutefois, l'inconvénient de ce procédé de type connu est la courte vie d'activité du catalyseur. On est confronté dans ce domaine avec le pro- blême de l'apport de catalyseurs, y compris de supports, 

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 pour la fabrication de l'anhydride maléique, qui permettent un rendement plus grand en produit qui dépasse les rende- ments connus de 70 à 78% en poids et une meilleure économie. 



   Par conséquent un objet important de la présente inven- tion est d'apporter un procédé amélioré pour la production d'un catalyseur pour anhydride maléique, procédé qui soit simple et peu coûteux d'exécution. 



   Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé amélioré pour la production d'anhydride maléique par oxydation du benzène avec utilisation d'un catalyseur amélioré. 



   Un autre objet de la présente invention est aussi d'ap- porter un produit catalytique amélioré pour anhydride maléi- que, de préparation simple et peu coûteuse, qui présente une   langue   vie d'activité catalytique et qui permet des ren- dements en anhydride maléique substantiellement améliorés. 



   D'autres objets, particularités et avantages de la pré- sente invention apparaitront à ceux versés dans ce domaine à la lecture de{la description détaillée suivante d'une for- me de réalisation préférée de celle-ci. 



   Les découvertes associées à l'invention et relatives à la résolution des problèmes posés plus haut, ainsi que les objets atteints conformément à l'invention tels qu'ils sont indiqués ici, comprennent ce qui suit : (1) un procédé de préparation d'un catalyseur pour anhydride maléique, qui consiste à incorporer une matière de support de catalyseur dans une solution d'imprégnation du précurseur dudit catalyseur, à mélanger et à évaporer simul- tanément la solution à siccité suivant un programme de chauf- fage   particulier   dans le but de produire un enduit de cata- lyseur sur   .La   matière de support;

   (2) un catalyseur pour la préparation de l'anhydride 

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 maléique par oxydation catalytique partielle du benzène, ce catalyseur comprenant environ 1 partie de MoO3,1,5 à 8 par- ties de V2O5, 0,1 à 0,01 partie de P205' 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,1 à 0,0001 partie de Ni, ce catalyseur étant ob- tenu en traitant un support de catalyseur avec une solution d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur et en agitant simultanément le support de catalyseur et la solution d'im- prégnation à une température entre environ 85 C et   950C   pen- dant une période comprise entre environ 4 heures et 7 heu- res jusqu'à séchage, et (3)

   un procédé de fabrication d'anhydride maléique qui consiste à oxyder du benzène avec de l'oxygène moléculaire à une température dans l'intervalle de   350 C   à   550 C   en présence d'un catalyseur comportant environ 1 partie de Mo03, 1,5 à 8 parties de V2O5, 0,1 à 0,01 partie de P2O5, 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,1 à 0,0001 partie de Ni, ce cataly- seur àtant obtenu en traitant un support de catalyseur avec une solution d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur, en agitant simultanément ce support de catalyseur et la so- lution d'imprégnation et en évaporant à sec à une tempéra- ture comprise entre environ 85 C et 95 C pendant une pério- de comprise entre environ 4 heures et 7 heures. 



   La présente invention sous un autre aspect encore se rapporte à un catalyseur utilisable pour la préparation d'anhydride maléique par oxydation partielle du benzène avec de l'oxygène moléculaire à une température dans l'in- tervalle d'environ 350 C à 550 C, qui consiste essentiel- lement en un support réfractaire de catalyseur sous la for- me de particules d'environ 5,08 à 12,7 mm de diamètre moyen et ayant une surface dans l'intervalle de 0,002 à 10 m2 par gramme, ce catalyseur étant obtenu en mettant en contact le support de catalyseur avec une solution d'imprégnation 

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 du précurseur de ce catalyseur, et en agitant ce support de catalyseur et la solution d'imprégnation à une température entre environ 65 C et 95 C pendant une période comprime en- tre environ   4 à 7   heures jusqu'à siccité. 



   L'expression "une solution d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur" est employée ici pour comprendre les com- posés solubles dans HCl de vanadium et de molybdène, comme les métavanadates et molybdates, par exemple du molybdate d'ammonium et du métavanadate   d'ammonium,et   les composés so- lubles dans l'eau de nickel, sodium et phosphore, comme le phosphate de sodium et le nitrate de nickel. 



   On a découvert q.ie l'enduction d'un support de cataly- seur conformément aux conditions particulières de chauffage de la présente invention, à savoir à 85-95 C pendant une pé- riode comprise entre   4   et 7 heures, améliore techniquement le domaine de la préparation de l'anhydride maléique en aug- mentant les rendements en anhydride maléique obtenu en se servant de ce catalyseur. 



   Les particules de support peuvent consister en de l'a- lumine, de la magnésie, de l'oxyde de zirconium, de la mul- lite, de l'oxyde de béryllium ou matière analogue qui est stable aux températures élevées allant jusqu'aux environs de 600 C. 



   On peut préparer la solution d'imprégnation catalytique en dissolvant d'abord du molybdate d'ammonium dans HCl. 



  Il en résulte une solution d'un jaune clair. Lorsque tout le molybdate est dissous, on ajoute le métavanadate d'am- monium. Il en résulte une solution foncée. Après une pé- riode de 10 minutes d'agitation, le vanadate est complète- ment dissous. On dissout séparément dans de l'eau le ni- trate de nickel et le phosphata de sodium: On ajcute en pre- mier lieu la solution aqueuse de phosphate de sodium à la 

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 solution chlorhydrique, puis on ajoute la solution de ni- trate de nickel. On agite toute la solution pendant 5 à 10 minutes, après quoi elle est prête à l'emploi pour l'o- pération d'enduction. 



   De préférence, on lave au préalable les particules de support de catalyseur avec de l'acide en mettant les supports de catalyseur en contact avec un acide fort pen- dant au moins deux heures environ à une température d'en- viron 20 à 200 C. Parmi les acides forts que l'on peut em- ployer on a les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et L'acide phosphori- que, ainsi que les acides organiques ayant des constantes de dissosiation d'acide (Kd) de 10-5 ou plus, comme l'acide acétique, l'acide trichloracétique, l'acide oxalique, l'a- cide benzoique et l'acide maléique. Ces acides, solutions aqueuses et/ou combinaisons de ces acides peuvent s'employer à des concentrations de 10 à   100%   en poids, à 20 - 200 C et à 1-5 atmosphères de pression.

   L'acide préféré est l'a- cide chlorhydrique et la   gamme   de concentration préférée est de 32 à 42% en poids. 



   On place le support inerte traité dans un récipient que l'on peut chauffer et faire tourner, par exemple un four rotatif. On ajoute alors la solution catalytique, on fait tourner le récipient et le chauffe à une température entre environ 85 C et 95 C. 



   Une période de chauffage de 4 à 7 heures dans   ce;:,   in- tervalle de température est nécessaire pour évaporer com- plètement le solvant à siccité et maintenir la température de la masse catalytique en vue d'obtenir l'activité catalyti- que et la sélectivité envisagées par l'invention. Des du- rées d'enduction ou températures qui dépassent ou sont in- férieures aux intervalles indiqués plus haut conduisent à 

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 des catalyseirs producteurs de faibles rendements. Au moyen de cette combinaison particulière de température de chauffage et de durée de chauffage on obtient une efficacité plus élevée de conversion du benzène en anhydride maléique. 



  Ceci est particulièrement avantageux uu point de vue écono- mique. 



   En vue de faciliter la bonne compréhension de l'inven- tion, on décrit en détail l'exemple suivant d'une forme de réalisation préférée de l'invention, dans cet exemple les parties et pourcentages étant des parties et pourcentages   en poids 3auf indication contraire ; est entendu que cet   exemple est offert à titre d'illustration exclusivement et qu'il n'est pas destiné à limiter la portée de l'invention. 



   EXEMPLE 1 
Une solution catalytique d'imprégnation consistant en une solution de molybdate d'ammonium et de   métavanadate   d'ammonium dans HCl, à laquelle on ajoute une solution aqueu- se de phosphate de sodium et une solution de nitrate de nickel, est formulée conformément à la méthode décrite pré- cédemment at agitée pendant 5 à 10 minutes. On mélange avec cette solution des particules de support, constituées de particules antérieurement lavées à l'acide d'oxyde d'alu- minium fondu à liant céramique, ayant de 3 à 5 mesh   (TT.S.   



  Sieve), soit 6,7 à   4,76   mm d'ouverture de maille. On mé- lange ces matières conformément au tableau suivant (sans égard pour la composition chimique exacte : 
 EMI6.1 
 
<tb> Constituant <SEP> parties
<tb> 
<tb> 
<tb> Support <SEP> 50
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> MoO3 <SEP> 2,49
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> V2O5 <SEP> 5,23
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Na <SEP> 0,0545
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> P2O5 <SEP> 0,0562
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ni <SEP> 0:0732
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> HCl <SEP> 36,3
<tb> 
 

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 On chauffe des portions de ce mélange et les évapore à sec dans un four rotatif à chauffage extérieur aux diverses   t...     pératures   et pendant les diverses périodes de chauffage indiquées au tableau 1 ci-dessous. 



   On place la matière enduite dans un récipient d'activa- tion tel qu'un tube de verre Pyrex de 3-3/4 pouces de dia- mètre intérieur (9,5 cm) et 48 pouces de longueur (122 cm) pourvu d'un moyen de chauffage extérieur tel que des élé- ments de chauffage par résistance électrique. Le récipient d'activation est pourvu d'une amenée d'air en son centre (intermédiaire à chaque extrémité). On peut placer le ré- cipient d'activation en toute position désirée, mais, pour la commodité, la position horizontale est préférée.

   On remplit le récipient d'activation avec le catalyseur enduit puis on chauffe conformément au programme suivant (tempéra- ture mesurée près de la paroi, à environ 6 pouces (15,24 cm) d'une extrémité): 
 EMI7.1 
 
<tb> Temp. <SEP>  C <SEP> Débit <SEP> d'air <SEP> en <SEP> litres/heure <SEP> Durée <SEP> en <SEP> heures
<tb> 
<tb> 0-175 <SEP> 60 <SEP> 1
<tb> 
<tb> 175-320 <SEP> 0 <SEP> 1/2
<tb> 
<tb> 320-400 <SEP> 60 <SEP> 1/2
<tb> 
<tb> 400 <SEP> 60 <SEP> 5
<tb> 
 De cette manière on obtient un catalyseur à haut rendement. 



   On charge ce catalyseur dans un tube de réaction ver- tical d'un pouce (25,4 mm) de diamètre extérieur, en une hauteur de lit de 10,5 pieds (environ 3,15 m). La surface intérieure du tube de réaction peut être de l'acier au car- bone ordinaire ou de l'acier inoxydable et elle peut être entourée d'un milieu régulateur de température, par exemple un sel fondu agité. 



   La chute de pression à travers le réacteur est de l'or- dre de 5 à 9 psig   (0,35   à 0,63   kg/cm   au manomètre). Le 

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 catalyseur peut se composer d'environ 3 à 15 parties en poids de support par partie de mélange catalytique actif, dans les intervalles de composition indiqués précédemment. 



   On fait passer de haut en bas un mélange benzène-air à travers le réacteur à une vitesse spatiale de 1500 à 2500 volumes de gaz par heure par volume de zone catalytique, me- surée dans les conditions normales (à 0 C sous 760 mm de Hg). 



  Le mélange d'alimentation contient 1,25 moles   %   de benzène dans de l'air et la température de réaction est maintenue dans l'intervalle de   350 C à     400 0. On   récupère le produit de toute manière connue. Les rendements en poids d'anhydri- de maléique obtenus dans les conditions indiquées plus haut sont de l'ordre indiqua au tableau I'plus bas, par rapport au poids de benzène alimenté. 



   TABLEAU 1 
 EMI8.1 
 
<tb> Durée <SEP> d'enduction <SEP> Température <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> rendement <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> heures <SEP> en <SEP>  C <SEP> anhydride <SEP> maléique
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 85-95 <SEP> évaporation <SEP> incomplète
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4-7 <SEP> 85-95 <SEP> 88-91
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4-7 <SEP> 110 <SEP> 83-87
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4-7 <SEP> 125 <SEP> 75-80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 85-95 <SEP> 83-87
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 85-95 <SEP> 75-80
<tb> 
 
Par les résultats ci-dessus on voit que le taux d'é- vaporation pendant le stade d'enduction, déterminé par la température de chauffage et la durée de chauffage,

   est une combinaison de facteurs qui affectent le pourcentage de ren- dement en poids d'anhydride maléique obtenu par l'oxydation catalytique partielle du benzène avec de l'oxygène molécu- laire. Les rendements maxima en anhydride maléique sont obtenus lorsque le stade d'induction est exécuté en   4   à 7 heures environ à une température entre environ   85*c   et 

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 95 C. Des déviations de ces conditions conduiront à une activité catalytique et à une sélectivité réduites. 



   On comprendra que des modifications et variantes peuvent être apportées   sans   s'écarter de l'esprit ni de la portée de l'invention. 



   REVENDICATIONS 
 EMI9.1 
 --------------------------- 
1. Procédé de préparation d'un catalyseur pour anhydride maléique comprenant environ 1 partie de MoO3, 1,5 à 8 parties 
 EMI9.2 
 de V2050 0,1 à 0,01 partie de P 20 51 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,1 à 0,0001 partie de Ni, ce catalyseur étant obtenu en mettant en contact un support de catalyseur avec une solu- tion d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur et en agitant le support de catalyseur et la solution d'imprégna- tion puis en évaporant la solution à sec à une température entre environ 85 C et 95 C pendant une période comprise en- tre environ 4 heures et 7 heures. 



   2. Catalyseur pour la préparation d'anhydride maléique par oxydation catalytique partielle du benzène, ce cataly- seur comprenant environ 1 partie de MoO3, 1,5 à 8 parties de V2O5, 0,1 à 0,01 partie de P2O5, 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,1 à 0,0001 partie de Ni, ce catalyseur étant obtenu par mise en contact d'un support de catalyseur avec une so- lution d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur, et en agitant le support de catalyseur et la solution d'imprégna- tion à une température entre environ 85 C et 95 C pendant une période entre environ 4 heures et ? heures jusqu'à siccité. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 3. Procédé de fabrication d'anhydride maléique, carac- térisé en ce qu'on oxyde du benzène avec de l'oxygène molé- culaire à une température dans l'intervalle de 350 C à 550 C en présence d'un catalyseur comprenant environ 1 par- <Desc/Clms Page number 10> tie de MoO3, 1,5 à 8 parties de V2O5, 0,1 à 0,01 partie de P2O5, 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,1 à 0,0001 partie de si, ce catalyseur étant obtenu par mise en contact d'un support de catalyseur avec une solution d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur et en agitant et évaporant à sec simulta- nément le support de catalyseur et la solution d'imprégnation à une température entre environ 85 C et 95 C pendant une période comprise entre environ 4 heures et 7 heures.

   4. Procédé de préparation d'un catalyseur pour anhydride maléique comprenant environ 1 partie de MoO3, 1,5 à 8 parties de V2O5, 0,1 à 0,01 partie de P2O5, 0,1 à 0,01 partie de Na et 0,1 à 0,0001 partie de Ni, ce catalyseur étant obtenu en mettant en contact un support de catalyseur avec une solu- tion d'imprégnation du précurseur de ce catalyseur, en agi- tant le support de catalyseur et la solution d'imprégnation et en évaporant la solution à sec à une température entre environ 85 C et 95 C pendant une période comprise entre en- viron 4 heures et 7 heures, et en activant le catalyseur en- duit par chauffage à environ 175 C pendant 1 heure à un dé- bit d'air de 60 litres/heure, à 175-320 C pendant 1/2 heure à un débit d'air de 0 litre/heure,

   à 320 C-400 C pendant 1/2 heure à un débit d'air de 60 litres/heure et à 400 C pendant 5 heures à un débit d'air de 60 litres/heure.

   5. Tous procédés, produits ou appareils ou toute com- binaison de ceux-ci, substantiellement comme décrit ici.