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Procédé de séparation de mélanges d'hydrocarbures
La présente invention concerne la séparation des iscolé- finos d'un mélange d'bydrocarbures et elle s'applique princi- palement à des coupes C4 d'hydrocarbures contenant de l'isobutène et du butadiène, le reste étant constitué par des butènes normaux, des butanes en chaîne droite ou ramifiée. Le butadiène peut se trouver présent dans ces mélanges, non seulement à l'état d'impu- reté mais en proportions plus ou moins importantes, pouvant aller sans inconvénient jusqu'à 50 % en poids, au moins, c'est- à-dire en des proportions très élevées.
La procédé selon l'invention s'applique dans tous les cas où les coupes à traiter contiennent à la fois de l'isobutène et du butadiène; notamment, mais non limitativement, dans le cas des coupes C4 des produits du craquage à la vapeur des hydrocar- bures (steam craoking),
L'invention atteint un double but :
d'une part, l'ob- tention d'isbutène pur contenu dans les coupes d'hydrocarbures
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considérées, - d'autre part, dans le cas où cellas-ci sont desti- nées à l'extraction du butadiène, lobtention de mélanges exempts dlisobutylène et enrichis. de ce fait, en butadiène, permettant ainsi d'augmenter la capacité de production des installations d'extraction de ce produit,
Dans son brevet belge N 559 982 du 10 AOUT 1957 la présente Demanderesse a décrit un procédé d'extraction de l'iso- butylène pur par des solutions sulfuriques aqueuses, lequel procédé consiste :
a) à extraire sélectivement ladite oléfine au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration moyenne, de l'ordre de 50 % poids, et toujours inférieure à 55 %; b) puis, sans dilution de l'extrait obtenu, à séparer à la partie supérieure d'une colonne de distillation l'alcool tertiai- re butylique formé, que l'on réintroduit dans la partie médiane ou inférieure de ladite colonne, de sorte que l'alcool tertiaire buty- lique, totalement déshydraté par contact à contre-courant avec l'acide sulfurique, libère de l'isobutylène pur.
La présente invention apporte au procédé sus-rappelé d'extraction sélective dtisobutylène en présence de mono-oléfines, un perfectionnement assurant la même sélectivité en présence de mono et de dioléfines, ceci par une certaine combinaison des condi- tions opératoires.
Ce perfectionnement, qui caractérise l'invention,consiste à traiter les coupes C4 considérées par des solutions sulfuriques aqueuses dont la concentration en acide est de l'ordre de 50 % en poids et toujours inférieure à 55 %, et en maintenant le degré de saturation de l'extrait - c'est-à-dire le rapport moléculaire acide sulfurique -, au-dessus d'une valeur limite, variant linéairement dans le même sens que la température.
Considérant maintenant l'invention dans son premier but - c'est-à-dire l'obtention dlisobutylène pur - on rappelle que la
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présence de dicléfines, notamment de butadiène, dans les charges traitées par l'acide sulfurique, pour en extraire les oléfines, entraîne de sérieux inconvénients en raison de la réactivité des dioléfines car l'on sait qu'en présence d'acide sulfurique rela- tivement concentré les dioléfines se polymérisent rapidement.
Les polymères ainsi formés sont insolubles dans la solu- tion aqueuse sulfurique, relarguent de l'extrait, et, lorsqu'on opère on phase hydrocarbures liquides, ils se retrouvent dans la phase d'hydrocarbures raffinés, sous forme de produits lourds à haut point d'ébullition. Ces hydrocarbures, en raison de leur teneur en résidu lourd,ne peuvent plus être commercialisés sous forme de gaz liquéfiés et ils doivent être réfractionnés pour satisfaire aux spécifications.
D'autre part, si ces hydrocarbures déjà exempts d'iso- butylène sont destinés à subir une extraction ultérieure des oléfines en chaîne droite butène 1 et 2, ou une extraction des di- oléfines, ces polymères se retrouvent encore plus concentrés dans le raffinat final et ils le souillent de la même façon.
Dans cette application, la polymérisaticn des dioléfines aboutit donc à une perte d'un produit de haute valeur comme le butadiène, utilisé dans la production de caoutchouc synthétique.
En outre, la polymérisation peut s'accompagner simulta- nément d'une condensation avec uno partie des mono-oléfines pré- sentes, d'où résulte encore une nouvelle perte de rendement.
Ces difficultés sont bien connues et l'on a tonte anté- rieurement d'y porter remède de façons variées.
La séparation du butadiène n'est pas possible par dis- tillation ou rectification en raison de l'imbrication de son point d'ébullition dans ceux des autres hydrocarbures en C4. Des tech- niques antérieures ont eu recours notamment soit à des procédés de distillation extractive, soit à des procédés d'extraction liquide-liquide, soit encore à des procédés engendrant des produits d'addition qu'on sépare ultérieurement, avec des réactifs tels que
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bonzoquinonep anhydride maléfique, anhydride sulfureux, chlorure cuivreux, etc.., mainla mise en oeuvre de telles techniques est laborieuse et onéreuse.
Par opposition à ces procédés connus, le procédé selon la présente invention assure l'extraction de l'isobutylène à partir
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des charges contenant du butadieno soit comme impureté, soit on proportions plus importantes, en obviant aux inconvénients duo à . .j.,;. :,..,.#.,;< '<;.;< , <j, 1 la présence de dieléfines. Plus spécifiquement, ce moyen permet d'extraire l'isobutylène pur sans avoir à effectuer une séparation ou élimination préalable des dioléfines tout en évitant de faire réagir ces dioléfines, et en évitant, par conséquent, les pertes subséquentes de rendement, la pollution des butanes résiduels et la baisse de qualité de l'isobutylène obtenu.
Pour arriver à ce résultat avantageux, la. Demanderesse ,
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',1'<,>;,1.. ## , ct, a d'abord procédé à une vérification préliminaire mais essentielle en établissant que l'emploi de solution d'acide sulfurique de concentration sensiblement égale à 50 % poids, selon le procédé de son brevet précité, reste remarquablement avantageux dans le cas de mélanges d'hydrocarbures ayant une teneur relativement élevée ou même très élevés en butadiène.
Les tableaux suivants rapportent les résultats d'essais effectués en autoclave avec une coupe C4 d'hydrocarbures de com- position moléculaire :
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<tb> C3 <SEP> @ <SEP> 6,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI4.5
lsobutyléne ----, - 20 , 8 %
EMI4.6
<tb> N, <SEP> Butylènes----37,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Butanes <SEP> 35 <SEP> ,1 <SEP> %
<tb>
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C5 0,6% dans lqauelle on ajoute à volonté du butadiène pur.
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On compare au tableau 1 ci-après les effets respectifs de deux acides, l'un à 65 %, l'autre à 50 % :
TABLEAU 1
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<tb> Acide <SEP> % <SEP> poids¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯. <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 65 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> butadiène <SEP> molécule <SEP> mise <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> oeuvre <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 21 <SEP> 5,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saturation <SEP> finale <SEP> de <SEP> l'extrait
<tb>
EMI5.2
on isobutène ...............¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 0#40 0,37 Tenpérature Oc .#..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯. 25 25
EMI5.3
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact, <SEP> en <SEP> heures <SEP> 5
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> raffinât
<tb>
<tb> Polymères <SEP> % <SEP> du <SEP> raffinat. <SEP> ¯...¯.
<SEP> 0,5 <SEP> 8,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> retrouvé <SEP> non <SEP> réagi <SEP> par
<tb>
<tb> rapport <SEP> la <SEP> quantité <SEP> mise <SEP> en
<tb>
<tb> oeuvre <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 39 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI5.4
###############.###############t#############
On voit que l'acide le plus concentré (65 %) provoque une formation importante de polymères. Ceux-ci se retrouvent dans - le raffinat, aux dépens du butadiène dont il ne reste plus, après réaction, que 39 % de la quantité de départ.
Par contre, dans le cas de l'acide à 50 %, la formation de polymères est pratiquement nulle ; le butadiène se retrouve intégralement, en dépit pourtant d'une concentration initiale de butadiène dans la charge de 21 %, c'est-à-dire bien supérieure à celle (5,7 %) de l'essai avec l'acide concentré.
Après cette vérification préliminaire, les travaux de la Demanderesse ont conduit à la constatation sur laquelle se fonde le procédé de l'invention, à savoir que les réactions de polymé- risation du butadiène et/ou de condensation avec les mono-oléfines dépendent fondamentalement du degré de saturation de l'extrait, - c'est-à-dire du rapport moléculaire acide sulfurique - et que les vitesses de ces réactions parasites sont d'autant plus faibles, toutes choses égales d'ailleurs, que ce degré est maintenu plus élevé. On a ainsi le moyen d'éliminer toute attaque du
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butadiène en ajustant le degré de saturation au-dessus d'une car- taine valeur limite inférieure.
Cette limite varie avec la température et s'élève linéairement on même temps qu'elle.
Les tableaux II et III ci-après illustrent ces observa- tions .
Le tableau II montre à 45 C que l'attaque du butadiène,, même dans des hydrocarbures qui en contiennent plus de 20 %, est totalement évitée si l'on s'arrange pour maintenir l'extrait acide à une saturation supérieure ou égale à 0,40 molécule oléfine absor- bée par molécule d'acide sulfurique.
Le tableau III indique qu'à 25 C il en est de même en restant à une saturation d'extrait supérieure à 0,10.
Ces conditions de saturation respectivement à 45 C et à 25 C par exemple, peuvent être réalisées dans l'appareillage décrit dans le brevet précité, la première dans le réacteur et son déoanteur, la seconde dans la tour d'extraction.
Il est remarquable qu'elles n'apportent aucune gêne à la mise en oeuvre du procédé et n'imposent en fait aucune limitation à l'exploitation économique de celui-ci.
TABLEAU II
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<tb> @ <SEP> ,. . ..., ,.. ..."..
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<tb>
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Acide <SEP> % <SEP> poids-.- <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> @ <SEP> 45 <SEP> 45
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<tb>
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact, <SEP> en-heures¯¯¯¯¯¯¯¯¯! <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butadiène <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> traité,¯¯¯- <SEP> 21 <SEP> % <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saturation <SEP> finale <SEP> en <SEP> isobutène <SEP> 0,25 <SEP> 0,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymères <SEP> dans <SEP> raffinat <SEP> % <SEP> poids <SEP> 4,2 <SEP> 1,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> retrouvé <SEP> par <SEP> rapport
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> quantité <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre- <SEP> 88 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
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TABLEAU III
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Acide % poids 0 '-----'----------'"" ¯..- -.! 50 50 50 Température C .¯.¯..¯¯.....¯.¯.¯....¯¯.. j 1 25 25 25 Durée contact en heures¯¯¯¯.,.. ¯¯¯¯¯¯¯..¯. i 5 5 5 % butadiène dans le mélange trai:
é! i 21 i j 21 i 1 21 Saturation finale de l'extrait 1 1sobutène ...-- -.-, ,...¯ ¯ ""'-' ......-......l o , 40 j 0 , 2o 0,10
EMI7.2
<tb> Polymères <SEP> dans <SEP> raffinat <SEP> % <SEP> poids¯. <SEP> 0,50 <SEP> @ <SEP> 0,55 <SEP> @ <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> retrouvé <SEP> non <SEP> réagi <SEP> par <SEP> @ <SEP> - <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> quantité <SEP> mise <SEP> en <SEP> :
<SEP> @ <SEP> @
<tb>
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oeuvre...-...- -- -..... "--'.---.- .--..-! , f 100 100 i f 1. 100 - z . """""III"IIIII'''''''''''''''"'''''---''''''''''''''''''--'HII''''"""""'".II"'U,,,,,,,,,,,,oU'IOIf"""I+,,,,,,,,,,,,,,,'......tt.IH-""-""'" ..,.....,........"..........,..............."'..............,...1
Considérant maintenant l'invention dans son second but - c'est-à-dire l'obtention de mélanges d'hydrocarbures concentrés en butadiène, à partir des coupes C4 considérées, - l'invention s'adresse naturellement aux coupes contenant, avec de l'isobutène, du butadiène en proportion relativement élevée.
Notamment les produits sus-rappelés du "steam cracking" contiennent, avec une proportion importante d'isobutylène, une teneur élevée en butadiène, en oléfines à chaîne droite avec, en contre-partie, de petites quantités d'hydrocarbures saturés. Une analyse typique de ces produits est donnée ci-dessous à titre de simple indication, étant entendu que les proportions mentionnées peuvent varier dans de larges limites.
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Propane ¯¯ ... ¯¯¯¯.¯.¯ ¯¯¯¯ ¯0,1 % poids Propylène ------ ¯¯¯¯ --- 0,3 -Isobutane -,-,-,- ¯¯¯¯,,o,5 n- butane.¯¯¯¯¯...,...1,0 Butène 1¯¯...¯....¯¯.¯.¯.¯ 25,0 Butène 2 trans.¯.- ..9,0 - Cis .-.#..-..-.. 6,4 Isobuténe ¯¯ .¯....,¯¯¯¯.¯ 23,7 Butadiène 1-3-¯¯-.33,6 c5+ ¯.¯..¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯. ...¯¯¯ o, 6
EMI7.5
<tb> 100,0 <SEP> % <SEP> poids
<tb>
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Comme on lta rappelé plus haut le fractionnement par distillation d'un tel mélange n'est pas possible en raison de l'imbrication des températures d'ébullition des constituants. On a donc eu recours jusqu'ici à des procédés d'extraction pour isoler séparément le butadiène, l'isobutylène,- les n- buthènes.
Pour la séparation du butadiène, on connaît notamment un procédé de distil- lation extraotive utilisant le furfural comma solvant d'extraction, et un procédé d'extraction liquide-liquide au moyen de sels oui- vreux ammoniacaux (plus particulièrement l'acétate) qui forment des composés d'addition avec le butadiène.
D'autre part, et comme il a été rappelé plus haut, l'acide sulfurique et les autres acides forts étant d'actifs oata- lyseurs de polymérisation des dioléfines, on ne pouvait jusqu'ioi exposer à l'action de l'acide des hydrocarbures oontenant des diolé- fines ; c'est pourquoi dans la pratique connue on commence par extraire le butadiène aussi complètement que possible avant d'effectuer l'extraction des oléfines.
Au contraire, conformément à l'invention, ayant à traiter des charges du type considéré à haute teneur en butadiène, on effectue en prenier lieu l'extraction de l'isobutylène, en obtenant ainsi un raffinat qui contient la quasi-totalité du butadiène de la charge initiale.
Cette extraction préalable de l'isobutylène est grandement avantageuse. En effet, si, conformément aux traitements appliqués jusqu'ici, on opère la séparation du butadiène par distillation extractive, ou par extraction liquide-liquide, la capacité de production d'une installation de dimensions données, dépend directe- ment de la riohesse en butadiène des charges qui l'alimentent.
Or, en extrayant l'isobutylène en premier lieu par le procédé selon la présente invention, on conoentre sans frais le butadiène dans les hydrocarbures effluents, L'avantage obtenu croit aveo la teneur initiale en isobutylène et avec le degré d'extraction de l'iso- . butylène,
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Si l'on désigne par la teneur en butadiène de la coupe C4 initiale et par y' la teneur en butadiène après l'extrac-
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tion totale ou partielle de 1'isobutylène,.le rapport Il exprime l'enrichissement obtenu et donne une indication de l'augmentation de capacité qu'on peut attendre des installations de production de butadiène.
Le tableau IV ci-après montre quelques valeurs de cet enrichissement en fonction de la teneur, :.. en isobutylène de la coupe initiale dans le cas d'une extraction totale de l'isobuty- lène et dans le cas d'une extraction limitée, par exemple à 90 %.
TABLEAU IV
EMI9.2
<tb> Enrichissement <SEP> y'/y <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb> j <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> butadiène <SEP>
<tb>
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en lacbutylbne de ""###-####.......,.........r..,..,,..r-..rm-.,.#.,....,... la coupa initiale extraction totale Extraction x $ poids de llisobutène à po %
EMI9.4
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 111 <SEP> 110
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 125 <SEP> 122
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 143 <SEP> 137
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 200 <SEP> 182
<tb>
Il apparaît ainsi que si la teneur en isobutylène est comprise entre 20 et 30 % par exemple, la concentration du buta- diène est multipliée, du fait de l'extraction de l'isobutylène, par un faoteur de 1, 2 à 1,
4.- soit un gain de 20 à 40 % par rap- port à la concentration initiale.
Dans.le cas de l'analyse typique donnée plus haut la concentration du butadiène dans les effluents atteint, en fonction du degré d'extraction de l'isobutène, les valeurs suivantes :
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<tb> avant <SEP> extraction <SEP> extraction
<tb>
<tb> extraction <SEP> à <SEP> 90 <SEP> % <SEP> totale <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI9.6
33j,6 42,7 '44, ,
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L'exemple suivant illustre l'application de l'invention au moyen de l'appareil décrit dans le brevet précité de la Deman- deresse et schématisé dans le dessin ci-joint dans lequel 1 désigne le réacteur ; 2 un décanteur ; 3 une colonne finale d'extraction.
Un courant d'hydrocarbures, 4,, provenant, par exemple, d'une installation de craquage à la vapeur et dont la composition est donnée dans le tableau V ci-après, colonne A, alimente le réacteur, 1, à la vitesse de 16,1 kg à l'heure. En même temps on envoie par 5, dans la colonne finale d'extraction 3 un courant d'acide sulfurique aqueux d'une conoentration de 50 % en poids, sous un débit de 27,8 kg/heure. Dans le réacteur, où le courant d'hydrocarbures est intimement mélangé avec la solution d'acide sulfurique ayant extrait à contre-courant les dernières quantités d'isobutylène, on maintient une température moyenne de 35 C et dans la colonne finale d'extraction une température de 20 C.
Dans ces conditions le degré de saturation de l'acide sulfurique, c'est-à-dire le rapport molaire isobutène fixé acide sulfurique s'établit sensiblement à 0,45 dans le réacteur et à 0,1 dans la colonne finale. L'extrait acide séparé dans le déoanteur 2 est soutiré en 6 et envoyé à la phase de récupération de l'isobutylène, lequel s'effectue dans les conditions décrites au brevet précité.
On obtient de l'isobutylène très pur, à 99,6 % mol, ne contenant que d'infimes quantités de butadiène et de n- butènes.
Ces quantités sont indiquées sur la colonne B du tableau V.
Les hydrocarbures raffinés par cette extraction préalable de l'isobutylène contiennent la quasi totalité du butadiène à savoir 98 - 99 % de la quantité apportée par l'alimentation ; leur analyse est donnée en colonne C du tableau V.
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TABLEAU V
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."...,.,w...,.. ,... ..w..... ww .w.. ... w .ww,....,....w.... w .w.w w .w.wwww w.w,....
EMI11.2
<tb>
- <SEP> A <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> C <SEP> Raffinat
<tb> Alimentation <SEP> Isobutylène <SEP> concentré <SEP> en <SEP>
<tb> butadiène <SEP> w. <SEP> w
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> moi. <SEP> 0,7 <SEP> indosable <SEP> 0,8
<tb>
EMI11.3
; Pxopylène..¯¯¯.¯.¯...¯¯!' 0,4 0,5 Isobutane.,,,-.... , 3,6 4,8 n- Butane.-,- ,¯,,¯,,¯J' 2,6 3 ,4 - Butène 1.,..w¯¯.¯ ,,¯,,," 18,7 " 25,1 Butane 2 Cis,¯,¯,¯,," 4p3 0,06 5s8 Butène 2 Trans,-,,.,¯1' 6,6 0,C7 8,9 Isobutène - -¯." 27,2 99,60 2,6 = Butadiène.¯¯¯. ¯¯,,¯,,,1' 55,8 0,27 48,0 C5-- ¯. ¯.. ¯..¯¯.¯. ¯¯ .¯¯ ¯ ¯ 0,1 - 0,1
EMI11.4
<tb> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> hydrocarbures
<tb> totaux
<tb>
EMI11.5
totaux kg/h ¯ 16,1 4,3 11,8
EMI11.6
<tb> Teneur <SEP> en
<tb>
<tb> butadiène <SEP> kg/h <SEP> ..--;
<SEP> 5,8 <SEP> négligeable <SEP> 5,7
<tb>
On remarque que la concentration du butadiène qui était de 35,8 % moléculaire dans la charge alimentaire s'élève maintenant dans le raffinat à 48 % ; elle a donc été multipliée par 1,34 grâce à l'extraction de l'isobutène.
En envoyant ce raffinat, au lieu de la charge d'origine, dans une installation classique d'extraction de butadiène, par exemple au moyen de sels cuivreux ammoniacaux, on augmente paral- lèlement la capaoité de production de cette installation. Il en
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serait sensiblement de même avec une installation de distillation extractive.
Comme on l'a indiqué plus haut, le procédéselon l'inven- tion est destiné à traiter des charges d'hydrocarbures en C4 dont la richesse en butadiène est plus ou moins élevée, et peut aller jusqu'à 50 % en poids, ce qui correspond au cas où l'on tient à éviter toute polymérisation du butadiène. Si, par contre, on peut, tolérer une légère polymérisation, le procédé s'applique à des charges dans lesquelles cette concentration de 50 % peut être dé- passée, au delà de cette valeur, il commence à se former de petites quantités de produits polymérisés. Ces quantités restent toujours faibles, par exemple de l'ordre de 2 à 3 % par rapport au butadiène, quand la concentration en butadiène atteint 60 % dans les hydro- carbures traités.