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Procédé de déshalogénation des halogéno-hydrines.
La présente invention se rapporte à un rocéd de traite-
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ment chimique des glycéro-hydrines halogénées. Mus particuli9rent, la présente invention concerne un procédé permettant de convertir des halogéno-hydrines dérivées de l'acroléine en glycidol et/ou en glycérine,par voie chimique.
On dispose d'une diversité de procédés pour préparer la glycérine, et les procédés les plus récents mis en oeuvre pour pré- parer ce produit chimique intéressant font appel à sa synthèse à partir de matières de départ constituées par des hydrocarbures plus simples. Ces procédés récents doivent être comparés aux procédés plus anciens de fabrication de la glycérine qui font appel à une sa-
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ponification de graisses naturelles. Plusieurs des procèdes ls plus récents de fabrication de laglycérine utilisent de l' acrol.:ine co:rffae 3ubstance brute de départ. Dans l'un de ces nracF3's, l'acro- léine est transformée en une glycéro-hydrine haloG0n6e et plusieurs procédés permettant d'obtenir cette transformation sont courus dans.la technique.
La présente invention se rapporte à la conversion ulté- rieure des glycéro-hydrines halogénées en glycidol et/u en ,'1.::"- cérine. Toutefois, il est bien entendu que l'invention n'est ,Y'.- limitée au procédé de préparation des glycéro-hydrin-.s l 10- '!JI ("s, et que le procédé peut être mis en oeuvre pour le tr-ite!Jt ie n'importe quelles glycéro-hydrines halogénées, quelle ::'..1<.": ;:-:)1 t :'" source dont elles proviennent.
En bref, le procédé de la présente invention est i2 en oeuvre par contact d'une solution aqueuse diluée de la r -'r3- hydrine halogénée avec une certaine quantité d'une r<tsinE- 4clr;>nçeu- se d'anions. L'opération de contact précitée peut être ex:c';t-"e de façon classique à des températures modérées et sous la nrF4- atmosphérique. Les glycéro-hydrines halogénées qui sont traitées de cette manière sont converties en glycidol et en glycérine. Ensui- te, on peut mettre le glycidol en contact avec une u2ntit (:'1'!":\- lytique d'un'acide minéral ou d'une résine échangeuse de"cations pour obtenir une glycérine relativement pure er solution ae3e diluée. La procédé grâce auquel le glycidol est tr"tDsfi')r''''? n 1: ¯ cérine par hydrolyse catalysée par un acide constitue une des cpr-c- .téristiques de la présente invention.
Les glycéro-hydrines halogénées qui sont traitées par le procédé de la présente invention répondent à la formule suivante:
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dans laquelle X représente un groupe hydroxy ou un atome d'halogène
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pris. dans le groupe des atomes de chlore, .-'le broe et d'iode, et Y représente un groupe hydroxy ou un atone d'halogène pris jrns 1 groupe des atomes de brome, de chlore et d'iode, au oins l'un des symboles X ou Y désignant un des atoaes d'halogène :-:entionnts. Dons le cas où X et Y représentent tous deux des atomes rl':1.l')"'?me" 18 composé peut être appelé une dihalogéno-hydrine, et dens le crus " seul l'un des symboles représente un ato:!e d'haloâèsm, 1 0','1')S.t; est appelé une monohalogéno-hydrine.
Le procd de 1- r's r. t tin- vention est applicable à ces deux genres de compos's cT r l "1::1 "t l'autre donnent finalement de li glyc6rins" et il est '-..1#.,,#= -.,11- cable à des mélanges de ces composés. Le :oc',n 3e ? ¯ r-'se! ß:. invention convient particulièrement pour la conversion .ie ,±11=ç;x comprenant des mono-bromohydrines et des p.ibro:-.oh:r-:ri;:" '2r. ,-l:.::;i 01 et/ou en glycérine.
Le procédé de la présente invention peut être '"ic -=-:: ¯=w:vr dans n'importe quel récipient convenant pour 1 'ise ?n : ont'-et d'un produit liquide avec un produit solide. Du fait -u'=- 1r ^ ¯ne échangeuse d'anions se combine chi:1icue""lent avec 1'=lor ::a contenu dans la solution de glycérohydrine ha,log4née, il est J!ce3:r 5 régénérer périodiquement la résine échanxeuse d'anion? :t?ßi: e . ,s ce procédé.
Dans le procédé de la présente invention, il est souvent désirable d'utiliser plusieurs lits de la résine 'chanteuse dénions qui sont alternativement mis en marche productive, afin que la régé- nération des divers lits puisse être effectuée sans interrompre le procédé. Les techniciens' corprendront qu'il n'est pas essentiel d'utiliser plusieurs lits, car le procéda peut être mis en oeuvre en discontinu en prévoyant un stockage approprié pour la charge.
Les résines échangeuses d'anions qui sont particulièrement utiles dans le procédé de la présente invention sont les résines échangeuses d'anions fortement basiques, qui contiennent des groupes d'ammonium quaternaire et qui possèdent donc la capacité de fraction- ner les sels en plus de leur aptitude à absorber les acides.
Parmi
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les résines échangeuses d'anions entrant dans 1' cPttori0 -r 1c -,* t,e qui sont utiles dans la présente invention, on cite les résines préparées par polymérisation d'un m41ange de styrène et de ôixYi#;:1- benzène suivie d'une halogano-alkylation du polynere r-1 s-iltint., par exemple par traitement avec de l'éther chloroi-'th,,,l !":1t::.:'lir"'..1e et par traitement¯des produits halog8no-alKyls avec une êi0 ter- tiaire, comme la tri^éthla.mine (produit TlD01.:ex I-y8"), la tr l -:::?- lamine (produit "Amberlite IRA-400") cu la di ét::::rl Át;lanola'1ine (produit "Amberlite IRA-ta.0") ou la àîm4thylétiaanolaine f produit "Doxex 2") pour y former des groupes d'wrnoniwn quaternaire.
Des produits préparés de cette manière sont vendus scu ' e. - de fabrique telles que "hfmberlite IRh-400 If, TI A"1berli te I?l1-!..lD ", "Dowex I-X8", 'Dovex 2", "Duolite A-42" et "Per.utit O-1". ?1"-- particulièrement, des résines des types f1.P..mberli te IRA-40C" et "Dowex I-X8" peuvent être préparées par le pr*c4d± décrit .-ns 1" brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.591.573 et les risi-ncf 1e types "Amberlite IRA-/.10" et "Dowex 2" peuvent être prar-es c n- formément au procédé décrit dans le brevet des Etpfs-Unis -1'.k "=1 e n" 2.614.099.
La charge qui est utilisée dans le procfd de la ::r-sr^T inventior. est habituellement une solution p'..1euse contenant une concentration quelconque des glycéro-hydrines halogénées rÉDon4l--nt à la définition donnée ci-dessus. Des solutions aqueuses diluées des glycéro-hydrines halogénées sont éminemment appropriées COf1lTe char- ges destinées au procédé, car celui-ci agit de façon satisfaisante sur des solutions contenant les halogéno-hydrines en une quantité aussi faible que 0,05% en poids.
En outre, la charge du procédé peut contenir des substances autres que les glycéro-hydrines halogénées, par exemple l'halogénure d'hydrogène qui peut être utilise dans la préparation des glycéro- hydrines halogénées. Dans certains cas, il peut être désirable d'é- liminer l'halogénure d'hydrogène de la solution aqueuse des halogéno- hydrines avant le'traitement par le procédé de la présente invention,
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et on peut obtenir commodément ce résultat par 1- -ise en contact de solutions contenant l'halog2nure d'hydrag3ne ainsi '\le 1." glyc-'ro hydrine halogénée avec une résine échangeuse d'anions f:;i "hl'2.,:ent basique.
Des résines de ce genre réagissent avec lucide bro:;:ri- que mais, eraison de leur nature faiblement b<Jsi'-:'':>, elles ne réagissent pas à un degré notable quelconque f.v-?c les :lyfr0- hydrines halogénées. En conséquence, un traitement rli.-inire de la charge envoyée dans le procédé de la présente invention, !l 1'aÍ<1e d'une résine échangeuse d'anions faiblement basi;:e} ut .-ntr?r dans le cadre de la présente invention.
Corone on l'a mentionné plus haut, il est n'c±#:air de régénérer périodiquement les résines échangeuses d' ?é.ion::, b:" si .;êS qui sont utilisées dans le proc d de l'invention. Etant 4-Dn- xyz conversion essentiellement complète des glyc6rJ-hri. h-1.-'n."er ou bien en glycidol ou bien en glycérine est 46s-='e, :1 es Jfsita- ble de régénérer la résine quand un halogénure ou un? hl0 ',0- hydrine quelconques apparaissent dpns le produit sortant iu lit 'le résine.
On peut déterminer qualitativement la présence 3'un h-1-:- génure dans le produit sortant du lit de résine en i¯joitr.nt à,1 1& soude caustique à un échantillon du produit sortant, en vue 1,# libérer l'halogénure éventuel sous for::e d'une h?lo- éo-h:'1:,i;,-, et en ajoutant une petite quantité de nitrate d'argent à 1'échantillon de l'effluent qui forme un précipité si le produit sortant ne con- tient pas d'halogénure.
Pour régénérer les résines échangeuses d'anions fortement basiques (ou bien les résines échangeuses d'anions faiblement basi- ques, selon le cas), la demanderesse préfère utiliser une solution aqueuse diluée de soude caustique, c'est-à-dire de 4 à 10% en poids de soude caustique. On obtient la régénération en lavant lentement la résine avec la solution diluée de soude caustique, et on peut commodément récupérer et séparer la solution diluée résultante d'halogénure de sodium en vue de l'utiliser ultérieurement, par exemple pour la récupération de l'halogénure contenu dans cette so- @
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lution.
Etant donné que les résines échangeuses d'anions forte.-lent basiques du type envisagé pour la mise en oeuvre de la présente invention ont une plus'grande affinité pour l'halogène que pour le groupe hydroxy, le temps nécessaire pour la régénération de ces résines peut être un peu plus long que celui qui est nécessaire pour épuiser la résine. Ceci dépend de plusieurs facteurs et en particulier du degré de régénération recherché. D'une manière géné-
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r.1e, il n'est pas commode d'éimiiner la totalité de l'halogène de cette résine car cela demanderait un temps démesurément long.
Dans certains cas, il peut être désirable de rincer la résine à l'eau après la régénération pour éviter que le produit formé dans le procédé contienne des impuretés quand la charge du procède est ren- voyée dans le lit de résine régénérée.
Comme mentionné ci-dessus, on peut isoler la solution d'halogénure de sodium qui résulte de la régénération de la résine échangeuse d'anions, et on peut récupérer l'halogénure d-ns cette solution. Par exemple, le bromure de sodium peut être converti en brome gazeux par plusieurs moyens classicues cornue un traitement électrolytique, un déplacement par le chlore ou une réaction avec un acide fort comme l'acide sulfurique.
L'opération au cours de laquelle les glyncérohydrines halogénées sont mises en contact avec la résine échangeuse d'anions fortement basique est habituellement mise en oeuvre sous la pression atmosphérique, simplement parce que cela est commode car la pres- sion semble n'avoir que peu d'effet sur la réaction. De façon simi- laire, la température de la mise en contact n'est pas critique et les températures de la gamme opératoire préférée sont comprises entre 20 et 60 C environ. En général, lesµtempératures plus élevées favorisent la conversion des glycéro-hydrines halogénées en glycérine et non en glycidol.
Etant. donné que les résines du type utilisé dans
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le procéâé. conforme â' lâ''4préaente invention .sont assez sensibles '')'!.'''t ::""''''''f.?.l ".':;' .-,zt -j.,oyjt,1 ¯ :'I}\" auX"tempéraè,s"'é1evéësha.'demanderesse préfère en général opérer . à, tous moments-en dessous;;deriviron 75 C.
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Quand on désire convertir la totalité du glycidol en glycérine, le produit sortant du lit de résine peut être mis en contact avec une quantité catalytique de résine échangeuse de ca- tions ou d'acide minéral, comme mentionné ci-dessus. La résine échangeuse de cations qui peut être utilisée comme catalyseur pour la conversion du glycidol en glycérine peut être l'une des ré- sines,préparées conformément au procédé décrit dans le brevet
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des Etats-Unis d'kmérique n 2.366.007 car ces résines ont une utilité particulière.
De telles résines sont disponibles dans le commerce sous les marques de fabrique "Amberlite In-lls , "Js<berlite IR-120" et "Dowex 50", et ce sont toutes des copolJ,ères culon obtient en faisant réagir du styrène avec des quantités diverses de divinylbenzène et en sulfonant le noyau aro:2tiue cn0réent au brevet qu'on vient de mentionner. -,',% la place des résines '-.r-ei- tées, on peut.également utiliser dans le procédÉ de la présent? in- vention les résines échangeuses de cations qu'on obtient en conden- sant un aldéhyde, un phénol et un acide sulfoni-:u or==ri ¯ue, ce qui donne des résines polymérisées sulfonfes CO!:2 les priluits "Amberlite IR-100", "Wofatite K", "Duolite C-3" et ''D'jolite :-1J".
D'autres résines ayant les propriétés des résines éccnçtUS2 de cations fortement acides mentionnées ci-dessus peuvent ''1&' en être utilisées dans la présente invention.
Un autre procédé permettant d'obtenir la même conversion consiste à utiliser une petite quantité catalytique d'un acide mi- néral, par exemple l'acide sulfurique, car de tels acides hydroly- sent facilement le glycidol en glycérine. Le. solution aqueuse diluée de glycérine qui résulte de l'hydratation du glycidol peut être soumise à un autre traitement et on peut en récupérer la glycérine pure par un moyen classique comme une distillation.
Le débit à utiliser dans le procédé de la présente inven- tion.est choisi d'après la résine particulière à utiliser et la con- centration en halogéno-hydrine dans la solution traitée. En général, on.constate que des débits'de l'ordre de 134 litres à 402 litres par
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minute et par m3 de la résine échangeuse d'ions basiques constituent des débits optima dans la première phase du procédé. Comme on l'a déjà souligné, le temps nécessaire pour la régénération peut être -un peu plus long que le temps nécessaire pour épuiser la résine,--car il faut souvent utiliser des débits plus faibles pendant la régéné- ration.
En générale ;de(débits compris entre environ le sixième et la moitié de ceux qui sont utilisés pendant le traitement sont entièrement satisfaisants. Le temps nécessaire dans n'importe quelle phase du procédé peut être facilement déterminé quantitati- vement par une comparaison mathématique de'la quantité d'halogène contenue dans la charge envoyée au procédé et le degré de régénéra- tion ainsi que la quantité de résine échangeuse d'ions. Bien entendu, ceci ne s'applique qu'à la première phase du procédé étant donna que la résine échangeuse de cations qui peut être utilisée dans la seconde phase du procédé sert de catalyseur et qu'il n'en faut qu'une petite quantité, par exemple de l'ordre de 1 kg de résine par 30 kg de la charge totale traitée journellement.
Etant donné que cette résine échangeuse de cations joue le rôle d'un catalyseur, il n'est pas nécessaire de la régénérer, mais il peut être nécessaire de la remplacer de temps à autre en raison de pertes physiques telles que celles qui sont dues à l'attrition , etc...
L'exemple suivant illustre à titre non limitatif un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à la présente invention.
EXEMPLE
Une solution aqueuse de bromoglycéro-hydrines ayant la composition suivante:
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<tb> Eau <SEP> 98,96% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Dibromohydrine <SEP> 0,19% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Monobromohydrine <SEP> 0,85% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
est mise en contact avec 280 g d'une résine échangeuse d'anions for- @ tement basique préparée conformément à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité n 2.614.099, avec un débit de 3,75 litres/heure. La résine est placée dans un tube en verre de 25,4 mm
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de diamètre dont la température est maintenue à environ 25 C. Une analyse de l'effluent révèle que 19,5% des bromohydrines ont été transformés en glycérine et 69,8% en glycidol.
Pour transformer le glycidol en glycérine, l'effluent @ 'du lit de résine est envoyé dans un tube en verre de 6,35 mm conte- nantune quantité catalytique (63 g) d'une résine échangeuse d'ions acide, préparée conformément à l'exemple du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité n 2.366.007. Le débit est encore de 3,75 litres/heure et la température est maintenue à environ 50 C. On recueille le produit résultant qui contient 10,38 g de glycérine à la fin de l'essai. Cette quantité représente 89,2% :le la quantité de glycérine disponible dans la charge sous la forre de bromohydri- nes.
Après 22 minutes, la résine utilisée dans la première phase du procédé, se trouve épuisée, et on interrompt le procédé pour régé- nérer la résine avec une solution à 5% de soude caustique. ;'près la régénération, on reprend le procédé conformément ou mode opératoire donné ci-dessus et on obtient des résultats équivalents.
L'exemple qui précède nontre que le procédé de l'invention permet de convertir les halogéno-hydrinesde manière simple et rapide en glycérine, d'une façon telle que la glycérine ne contienne pas d'impuretés, ce qui fait qu'elle peut être récupéréerelative- ment facilement sous une forme pure. Les techniciens comprendrent qu'on peut apporter de nombreuses modifications au sans sor- tir du cadre de l'invention.