<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées. La présente invention concerne un procédé hydro
EMI1.1
pour l'hydrocraquagsa d thu11/carbonéeB avec raffinage des fractions hydrocarbonées destinées t.atI"e:. ' .,i ;, utilisées comme matière première pour la phase d'hydrocraquage où une fraction majeure de la teneur totale en azote de cette matière première est enlevée avant la conversion d'hydrocraquage.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
D'unie :.;311 i è::- : p::'t.3 spécifique, la présente invention c,-PilcernE) .in r;:::''3l-:;3!:18L'; 'l' :,ydrocraoU358 ei- cOj!loiL3i3c, aveu an trcÜ temf{"t 'flyaroraffixge, dans lequel la matière première est soumise à 1'hydroraffinage dans des conditions relativement, sévèros afinde e Cùn/rt1r les composés d'azote liés organiquentent présents dans la matière première, sous une forme permettant leur enlèvement facile des hydrocarbures avant la phase d'hydrocraquage, en augmentant ainsi la conversion d'hydro- craquage,
en maintenant le catalyseur utilisé dans la phase d'hydrocraquage dans un état fortement activé et en éliminant la nécessité d'augmenter la sévérité des conditions de la réaction d'hydrocraquage lorsque le catalyseur d'nydrocraquage est employé pour des périodes de conversion toujours plus longues.
Le but de la présente méthode de prétraitement de la matière première d'hydrocraquage est de convertir les composés renfermant de l'azote qui se trouvent naturellement dans ces matières premières,sous une forme permettant leur enlèvement facile de ces matières après le prétraitement et d'accomplir une telle conversion des composés renfermant l'azote à un point tel que pratiquement tous les composés azotés liés organiquement qui sont initialement présents dans la matière première soient convertis sous une forme permettant leur enlèvement facile de la
EMI2.2
niatiër" première avant la phase d'hdrocra"u9'e du srrt(?dt?.
Un autre objet de la phase de prétraitement du présent procédé est de permettre la réalisation de la phase d'hydro- craquage du procédé pendant des périodes de tempe plus grandes dans des conditions desévérité relativement basses, ce qui est essentiel si la conversion de la matière première en produits
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
désirés à point n'é;zllitn plus bas ou à point j'ébullitioli voisin de celui de l'essence, doit être maintenue à un niveau élevé. Le prétraitement de la matière d'hydrocraquage pour réduire sa teneur en azote permet également au catalyseur d'hydrocraquage de maintenir don niveau initial élevé à'activité sans recourir à la réactivation ou à des processus de régénération.
Selon la présente invention une charge d'hydrocarbures de pétrole contaminée avec des composés naturels azotés organiques nuisibles au catalyseur d'hydrocraquage, est mise en contact à une température comprise entre environ 3150 environ et 482 C enviror en présence d'hydrogène à une pression comprise entre environ 34 atmosphères et environ 204 atmosphères avec un catalyseur comprenant un métal du Groupe VI et un métal du groupe du fer choisi parmi les éléments du Group VIII de la Table .Périodique, placé sur un support en oxyde métallique réfractaire et à une vitesse spatiale de la charge par rapport au catalyseur à laquelle pratiquement tout l'azote du dit composé azoté est converti en ammoniac et la teneur en azote de la charge est réduite à moins de 1 partie par million en poids de la charge,
l'ammoniac est séparé du produit de réaction et ensuite la partie normalement liquide du dit produit de réaction est mise en contact à une température comprise entre environ 260 C et environ 538 C en présence d'hydrogène à une pression comprise entre environ 34 atmosphères et environ 204 atmosphères avec un catalyseur d'hydrocraquage comprenant un métal choisi parmi les éléments du Groupe VIII de la Table Périodique sur un support acide de catalyseur de craquage.
Des modes de réalisation plus spécifiques selon la présente @nvention concernent l'emploi de compositions spécifiques de catalyseur dans chacune des phases d'hyd roraffina ge et
<Desc/Clms Page number 4>
d'hydrocraquage du procédé, des matières premières spécifiques particulièrement adaptées au traitement d'hydroraffinage et de conversion dans le procédé d'hydrocraquage et des limites préférées des conditions réactionnelles de manière que les effets désirés réalisés par le présent procédé soient particulièrement évidents et accentués.
L'hydrocraquage est une expression fonctionnellement descriptive: s'appliquant à la conversion d'hydrocarbures, généralement d'origine pétrolienne et généralement d'un poids moléculaire élevé, tel que celui du distillat moyen et des fractions de pétrole à point d'ébullition plus élevé. Le procédé est réalisé en présence d'hydrogène à pression supra-atmosphérique et à température suffisante pour craquer les grosses molécules d'hydrocarbures de la matière première en hydrocarbures à point d'ébullition plus bas et en général en une structure à chaine plus ramifiée fournissant un combustible pour moteurs à propriétés anti-détonnantes plus accentuées.
Les meilleurs procédés, du point de vue de l'économie de fonctionnement afin de produire un rendement plus élevé de produit à point d'ébullition voisin de celui de l'essence en partant d'un volume donné de matière première, sont réalisés en présence d'un catalyseur qui facilite la phase de craquage de la conversion en hydrocarbures à point d'ébullition voisins de celui de l'essence et simultanément effectue l'hydrogénation de tous fragments oléfiniques ou aromatiques formés en vertu de l'opération de craquage en leurs analogues paraffiniques et naphténiques saturés.
Les catalyseurs les plus avantageux sont ceux qui produisent le cracking de la matière première en fragments hydrocarbonés contenant entre environ 5 et environ 12 atomes de carbone et produisent un minimum
<Desc/Clms Page number 5>
d'hydrocarbures gazeux légers, tels que méthane, éthane, propane et oléfines et praffines C4 qui réduisent le rendement en produit désire de point d'ébullition voisin de celui de l'essence. Le catalyseur d'hydrocraquage est ainsi composé d'au moins deux constituants fonctionnels, dont l'un effectue la phase de craquage de l'opération et l'autre accomplit la phase d'hydro- génation de la réaction se produisant simultanément avec la réaction de craouage.
Le constituant de craquage du catalyseur est une matière agissant à la manière d'un acide, et sera mentionné ici sous la désignation "constituant acide", pouvant être fourni par un halure métallique de l'un des métaux du groupe du fer de la Table Périodique ou par tout autre sel halure non volatil (dans les conditions particulières d'hydrocraquage) d'un métal autre qu'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Le constituant acide du catalyseur d'hydrocraquage peut également être fourni sous la forme d'un mélange acide d'oxydes métalliques réfractaires, tel que alumine-silice, oxyde de zirconium-silice, oxyde de zirconium-alumine-silice, magnésie-silice, ou mélange alumine-oxyde de bore, ou un silicate naturel tel que l'argile.
Le constituant d'hydrogénation du catalyseur est en général un métal choisi parmi les éléments du Groupe VIII de la Table Périodique sous forme de métal libre ou sous forme d'oxyde ou sulfure de ce métal, de préférence des métaux tels que le cobalt, le nickel, le platine, le palladium et le ruthène sur un support réfractaire, tel que de l'alumine, contenant de 0,01% a 3,0% environ en poids d'halogène combiné qui pourra être du fluor ou du chlore.
En présence de ces catalyseurs et dans des cunditions de réaction d'hydrocraquage, c'est-à-dire à des températures d'hydrocraquage et en présence d'hydrogène à pression supra- atmosphérique, les fragments oléfiniques formés par craquage du
<Desc/Clms Page number 6>
constituant paraffinique de la matière première sont simultanément hydrogénés en l'analogue paraffinique contenant le même nombre d'atomes de carbone et tous constituants aromatiques présents dans la charge ou formés en vertu de la réaction d'hydrocraquage deviennent saturés avec de l'hydrogène pour former l'analogue naphténique correspondant.
Il a été cependant trouvé, suite à de nombreux essais dans lesquels on a utilisé une variété de matières premières et diverses conditions opératoires, que la présence de composés renfermant de l'azote dans la matière première, tels que des composés azotés organiques qui se trouvent présents de manière naturelle dans des hydrocarbures d'origine pétrolienne, tels que les pyrroles, les amines, les indoles et autres, désactivent rapidement aussi bien le constituant acide de craquage que le constituant catalyseur d'hydrogénation de tous les catalyseurs connus d'hydrocraquage. La désactivation se produit apparemment parla réaction des composés azotés avec les composés de catalyseur, en formant un nitrure ou autre composé chimique avec les constituants du catalyseur.
La désactivation se fait de manière précipitée dans les conditions d'hydrocraquage et le catalyseur ne récupère pas son activité dans les mènes conditions opératoires lorsque la matière première alimentée dans le procédé est décontaminée. Quoiqu'elle constitue un facteur de la désactivation, la basicité du contaminant azoté et sa réaction avec le constituant catalyseur de craquage entrainant la neutralisation de son acidité, ne constitue pas le facteur prédominant impliqué dans la désactivation. :
Plutôt, la formation de complexes d'addition du contaminant azoté ave- les constituants du catalyseur,recouvrant les centres actifs de l'activité catalytique qui est disponible
<Desc/Clms Page number 7>
à la matière première introduite dans l'opération d'hydrocraquage est, l'on pense, le facteur prédominant de la désactivation du catalyseur. La désactivation n'est pas un phénomène simple, réversible, rectifié par simple chauffage du catalyseur en présence d'hydrogène; la désactivation représente plutôt un changement profond de la structure chimique du catalyseur et la réactivation n'est effectuée que lorsque l'on chauffe.le catalyseur à températures élevées en présence d'oxygène libre qui enlève le facteur désactivant par oxydation.
-De nombreux essais établissent également ce fait que la désactivation du catalyseur se fait à un taux qui est directement proportionnel à la teneur totale en azote de la matière première.
Il est par conséquent essentiel et les essais sur lesquels la¯ présente invention est basée le confirment, que la teneur en azote de la matière première alimentée à la phase d'hydrocraquage du procédé doit être réduite à une concentration presque négligeable afin de maintenir l'activité du catalyseur d'hydrocraquage à un niveau économique commercialement acceptable.
Les objectifs de la présente phase de pré-traitement du procédé sont de convertir l'azote contenu dans les composés azotés présenta dans la matière première sous une forme pouvant être facilement enlevée de la matière première traitée résultante avant contact de cette matière première avec 'le catalyseur d'hydrocraquage.
La présente invention est basée sur la découverte que par un traitement profond d'hydrocraquage en présence de certains catalyseurs d'hydrogénation, mentionnés ci-après, la teneur totale en azote de la matière hydrocarbonée d'alimentation peut être réduite par un tel traitement d'hydroraffinage à moins de 1 partie par million de parties en poids de matière première.
<Desc/Clms Page number 8>
L'effet tangible, d'un tel pré-traitement est le fait que la désactivation du catalyseur d'hydrocraquage ne se produit pas pour une valeur appréciable; la réaction d'hydrocraquage peut se faire sous des conditions relativement douces, auxquelles la conversion en produit d'un poids moléculaire similaire à celui de l'essence se produit à un niveau optimum, ne donnant qu'une petite quantité de gaz hydrocarbonés légers indésirables; la vie du catalyseur dans le courant est prolongée de manière appréciable ; et on supprime la nécessité d'une revision continue vers le haut de la température du procède, ayant pour résultat des conditions d'hydrocraquage plus sévères et la production de rendements plus élevés de gaz légers indésirables.
Le présent procédé d'hydrocraquage s'applique principalement aux matières premières à point d'ébullition supérieur à celui de l'essence, quoique toute matière première hydrooarbonée de poids moléculaire compris entre des limites étendues soit.sujette au craquage et puisses être utilisée dans le présent procédé.
L'hydrocraquage est avantageusement appliqué aux matières dérivées du pétrole, à point d'ébullition voisin de celui des distillats moyens et au-dessus, par exemple des fractions de kérosène, fractions d'huile à gaz, huiles lubrifiantes et huile blanche, les "bottoms" à point d'ébullition élevé récupérés des appareils de fractionnement accompagnant les opérations de craquage catalytique étant mentionnés ici comme étant des matières lourdes de recyclage, des huiles combustibles et autres sources d'hydrocarbures peu demandés sur le marché, à cause des points d'ébullition élevés de ces hydrocarbures et de la présence dans ces matières d'asphalte et de résidus goudronneux.
En général, chacune des sources ci-dessus de matière première contient des
<Desc/Clms Page number 9>
comçosés azotés a point d'ébullition élevé comme contaminants, composés qui font leur apparition dans les résidus asphaltiques qui se trouvent présents dans ces fractions. Ces matières, qui renferment souvent de 1200 à 5000 parties par million d'azote, constituent en conséquence une source de matière de chargement pouvant être traitée avec le plus grand avantage évident.
La première phase du présent procédé, mentionnée ici comme phase de pré-traitement d'hyd roraffinage, se fait en présence d'un catalyseur et dans des conditions opératoires qui transforment les constituants azotés, liés organiquement, en ammoniac et en un résidu hydrocarboné. Dans les conditions d'hydroraffinage et en présence du catalyseur, les composés azotés liés organiquement sont hydrogénés aux liaisons carbone-azote pour former de l'ammoniao qui est libéré sous forme libre des milieux de réaction.
Des catalyseurs appropriés pour effectuer la réaction d'hydroraffinage sont les métaux du groupe du fer sur support appartenant au Groupe VIII de la Table Périodique, laurs oxydes et sulfures, surtout lorsqu'ils sont mélangés avec un métal du Groupe VI, un oxyde métallique ou un composé métallique, tel que l'oxyde de tungstène ou l'oxyde de chrome. Le métal préféré du Groupe VI est le molybdène sous la forme d'un composé de molybdène, tel que le molybdate ou thiomolybdate dérivant d'un métal du Groupe VIII.
Les constituants catalytiques essentiels du catalyseur d'hydroraffinage sont mélangés avec un support réfractaire pouvant être choisi parmi un grand nombre d'oxydes métalliques non-réactifs, tels que l'oxyde de zirconium, la magnésie, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de cérium, l'oxyde de thorium et de préférence l'alumine ou un mélange d'alumine et d'oxyde de zirconium ou magnésie. Les métaux du Groupe VIII, qui en combinaison avec le molybdène ou les oxydes ou
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
::.J.-,=-':' - -:T]2 ,.j ::..olyt i8Y¯t1 ±;11 .<±lan=:: avec le support es î a,., en combinaison, p::-oàui8ent le présent catalyseur d'hy3rra inae sont des métaux tels que le cobalt, le nickel, etle fer, collectivement désignes comme métaux du groupe du fer du troupe 1;. il! ae la râble Périodique.
Ces métaux peuvent être présents, en même temps que le métal du Groupe VI, tel que le molybdène sur le support sous la forme des oxydes ou sulfures des métaux et peuvent également être présents sur le support réfractaire sous la forme d'un composé, tel que le molybdate de cobalt ou le thiomolybdate du métal du groupe du fer. Les mélanges préférés cor.tiennent de 2 à environ 30, et de préférence de 5 environ jusque 20% environ du métal du groupe du fer et de 1% jusque 20% environ du molybdène métallique ou du composé de molybdène sur support d'oxyde métallique réfractaire. Les autres éléments du troupe VI.sont àe préférence utilisés sur une base réfractaire sous forme d'oxydes, tels que l'oxyde de chromium et l'oxyde de tungstène.
Le traitement d'hydroraffinage de la charge préalable à la
EMI10.2
phase d'hyatrocraquage du présent procédé se fait à des températuree allant de 315 0 environ jusque 482 C environ, et de préférence, de 3430 C environ jusque 4270 C environ, en présence d'hydrogène alimenté sous une pression de 34 atmosphères environ jusque 204 atmosphères environ et de préférence à une pression allant de 68 atmosphères environ jusqu'à 136 atmosphères environ. Une variable de la réaction, particulièrement significative, que l'on croit pouvoir expliquer la conversion pratiquement complète des composés azotés organiques présents dans la charge en ammoniac, est fournie par le taux auquel on fait passer la matière première sur le catalyseur dans les conditions d'hydroraffinage c'est-à- dire la durée de séjour de la charge avec le catalyseur.
Afin de
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
¯l¯i¯r la <>or;;<ers-or, profun0e es coursés azot4.' ,,l'=#- iques cr. a.¯.;ria^, for:ae sous lacueile l'azote peut faile#:lt 3tre en19v-3 dr produit hyircraffiné sous laforme d'un gaz récupérable, la durée de contact de la charge avec la catalyseur
EMI11.2
a 'hydroraffinage doit être au moins suffisante pour donner une vitesse spatiale horaire liquide ne dépassant pas 2,0 volumes de charge par volume de catalyseur par heure et encore plus préférablement, moins de 1,5 et jusque 0,5, le produit ammoniacal résultant de cette conversion se dissolvant partiellement dans la portion liquide de la charge traitée et occupant partiellement la phase gazeuse comprenant l'hydrogène.
La conversion des composés azotés présents dans la charge en ammoniaque est une phase préliminaire,nécessaire à l'enlèvement du composé azoté de la charge, Puisque l'ammoniac lui-même a un
EMI11.3
effet nettement nuisible sur le catalyseur dhvdrocr8QlLl.9t-e, son enlèvement du produit de la phase d'hydroraffinage constitue une phase essentielle du présent procédé de combinaison. Dans ce but, lportion liquide du produit effluent de la phase d'hydroraffinage peut être lavée avec un acide aqueux, tel que de l'acide chlorhydrique dilué ou acide sulfurique dilué, par exemple dans une tour de lavage à contre-courant pour dissoudre le produit ammoniacal de la charge hydrocarbonée.
Selon un mode préférentiel d'enlèvement, le gaz ammoniac est enlevé de la portion liquide de la charge hydrocarbonée en faisant passer à contre-courant un gaz inerte, léger, non-condensable à travers la charge à une vitesse suffisante pour vaporiser complètement l'ammoniac des hydrocarbures liquides. Dans ce but un gaz approprié pour cet enlèvement est l'hydrogène alimenté dans le procédé, généralement sous une forme relativement pure, provenant de sources extérieures,
<Desc/Clms Page number 12>
pouvant être envoyé en direction ascendante sous forme de bulles gazeuses finement divisées à travers le produit liquide hydroraffiné s'écoulant à contre-courant vers le bas à travers une tour verticale, au fond de laquelle on introduit le gaz hydrogène.
On pourra utiliser comme liquide d'enlèvement au lieu d'hydrogène, du gaz naturel, de l'oxyde de carbone, de l'azote, ou un gaz résiduaire venant d'un brûleur d'hydrocarbures.
L'anmoniac est facilement enlevé du gaz d'enlèvement par lavage avec une solution aqueuse acide ou en faisant passer le mélange gazeux comprenant l'ammoniaque à travers une résine échangeuse d'anions. Le contact à contre-courant du gaz de nettoyage contre le produit liquide hydroraffiné s'écoulant vers le bas est augmenté en prévoyant une matière appropriée de garnissage dans la tour de contact, par exemple des fragments de quartz, ou des selles Berl, ou en permettant au produit liquide de descendre à travers un couvercle de barbotage et contacteur à plateau.
Diverses méthodes sont connues dans la technique pour enlever l'ammoniac des liquides hydrocarbonés et toute méthode qui débarrassera le produit liquide hydroraffiné de l'ammoniac formé pendant la phase d'hydroraffinage pourra être utilisée dans le présent procédé.
L'hydrogène introduit pendant la phase d'hydroraffinage est fourni en excès par rapport à celui consommé par le procédé d'hydroraffinage, l'excès après enlèvement de l'ammoniac étant disponible si on le désire pour le recyclage vers l'admission et pour la phase d'hydroraffinage.
La phase d'hydroraffinage du présent procédé est une réaction de conversion effectuée en présence d'un catalyseur contenant des constituants qui sont sensibles aux composés azotés, l'activité
<Desc/Clms Page number 13>
hydrocraquante du catalyseur étant substantiellement réduite lorsque des quantités mêmes faibles des composés azotés organiques sont présentes dans la charge.
Afin de compenser la perte d'activité du catalyseur pendant la conversion hydrocraquante à cause de la présence de contaminants azotés dans une charge qui n'a pas été pré-traitée pour enlever des contaminants azotés, les conditions opératoires doivent être rendues progressivement plus sévères en élevant la température et/ou lapression et en augmentant la durée de séjour de la charge avec le catalyseur pour compenser ainsi toute perte de l'activité du catalyseur. Quoique la quantité de charge convertie sous des conditions hydrocraquantes plus sévères augmente, le taux plus élevé de conversion augmente substantiellement la proportion en constituants légers gazeux indésirables dans le produit, et la proportion de constituants désirables normalement liquides dans le produit est de manière correspondante substantiellement réduite.
En utilisant une charge qui a été hydroraffinée précédemment selon le présent procédé pour réduire la teneur totale en azote jusqu'à un niveau ne dépassant pas 1 partie par million, l'activité d'hydrocraquage du catalyseur est maintenue à un niveau élevé dans des conditions opératoires peu sévères et la conversion en produit normalement liquide, plus utile, est maintenue à un niveau au-dessus de environ 80 pourcent. De plus, le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé pendant des laps de temps plus longs sans re-activation et sans augmenter la température, la pression et/ou la durée de séjour de la charge avec le catalyseur. L'effet de l'azote dans la charge admise à la phase d'hydrocraquage du procédé sera illustré dans les exemples qui suivent.
L'hydrocraquage de la charge précédemment hydroraffinée se fait
<Desc/Clms Page number 14>
à des températures comprises entre environ 260 C et environ 538 C, et de préférence entre environ 315 C et environ 3990 C. en présence d'hydrogène à une pression comprise entre environ 34 et environ 204 atmosphères.
La quantité d'hydrogène fournie au réacteur dépend en raison directe du type de matière première employée dans le procédé, mais en général, de l'hydrogène fourni à un taux de 89 environ à 534 litres environ par litre de matière hydrocarbonée de chargement sera en général suffisante pour former un produit non-oléfinique. Une partie de cet hydrogène peut être constituée de matière de recyclage séparée de la partie gazeuse légère qui passe en haut, du produit effluent.
Le catalyseur d'hydrocraquage est un mélange à plusieurs constituants comprenant un constituant d'hydrogénation et un constituant de craquage réunis en une matière de constitution uniforme et fourni au procédé d'hydrocraquage soit sous la forme d'une matière en poudre pour suspension dans lmatière hydrocarbonée liquide sous la forme de "pellets" destinés à être employés dans un lit fixe du procédé. La base de catalyseur ayant une activité de craquage est une matière ayant des propriétés similaires à l'action d'un acide ce qui caractérise normalement un catalyseur de craquage.
L'un des supports acides préférés qui fonctionne comme constituant de craquage dans la composition de catalyseur d'hydrocraquage est un mélange de silice avec un autre oxyde métallique réfractaire, tel que l'alumine, l'oxyde de zirconium, la magnésie, l'oxyde de thorium ou l'oxyde de cérium dans lequel la silice représente 5 à 20% en poids du mélange résultant. L'un des supports préférés pour le catalyseur de craquage donnant une base pour le catalyseur d'hydrogénation est un mélange de silice et alumine, coprécipité sous la forme d'oxydes de gel de leurs sels par addition d'une base à une solution
<Desc/Clms Page number 15>
aqueuse des sels.
Le mélange de gel, après séchage, est de préférence calciné à des températures comprises entre environ 400 C et environ 550 C avant incorporation du constituant d'hydrogénation dans la base de catalyseur de craquage. Une autre base appropriée agis@@@t à la manière d'un acide pour le constituant d'hydrogénation du catalyseur d'hydrocraquage est un oxyde métallique réfractaire, tel que l'alumine ou oxyde de zirconium renfermant un halure de métal non-volatif, tel qu'une portion du support converti en son sel halure, mentionné également comme étant un "halogène combiné". Les halures utilisés dans ce but peuvent être choisis parmi les fluorures et chlorures et peuvent être présents en quantités d'halogène sur le support comprises entre environ 0,01% et environ 5% en poids du mélange.
Ainsi, l'alumine pourra être traitée avec un halure d'hydrogène et/ou fluorure d'hydrogène pour incorporer ainsi un halogène combiné avec le support en alumine.Alternativement, le constituant i d'hydrogénation pourra être ajouté au support d'oxyde métallique souslaforme d'un halure, dont l'hydrogène se combine avec le support pour former un halogène combiné agissant à la manière d'un acide.Ainsi, par exemple, lorsque le constituant d'hydrogénation est un métal du groupe du platine, tel que le platine lui-même ou le palladium, il est mis en mélange avec le support réfractaire en oxyde métallique sous la forme d'un halure, tel que le chlorure de platine ou de palladium.
D'autres métaux du groupe du platine, tels que le ruthenium, le rhodium, l'iridium, et l'osmium peuvent également être mélangés en quantités, allant de préférence depuis environ 0,01 jusque environ 1,0 pour cent en poids, avec le support en oxyde métallique réfractaire pour former le constituant d'hydrogénation du catalyseur d'hydrocraquage résultant. Ces
<Desc/Clms Page number 16>
métaux peuvent également être mélangés avec le support pour catalyseur Je craquage -.ci que mélange silice-alumine sous la forme du métal lui-même ou de l'oxyde ou sulfure¯de ce métal, étant rapidement réduit en métal libre dans les conditions opératoires et en présence d'hydrogène maintenu dans le réacteur pendant le procédé hydrocraquage.
D'autres constituants d'hydrogénation pouvant avantageusement être employés pour réaliser le catalyseur d'hydrocraquage comprennent les métaux du groupe du fer ( fer, cobalt et nickel) du Groupe VIII de la i'ab16 .Périodique sous la forme de métaux libres ou sous laforme de leurs oxydes ou sulfures en mélange avec le constituant de catalyseur de craquage.
Des mélanges d'un ou plusieurs des métaux dans ce mélange, par exemple un mélange de nickel et de cobalt, sont également envisagés ici pour être employés comme constituants d'hydrogénation du catalyseur. ,
Lorsqu'on utilise un métal du groupe du fer pour réaliser un hydrocarbure d 'hydrocraquage, il est préférable que le catalyseur contienne également de 0,1 à 10% environ en poids de molybdène sous la forme de métal libre, oxyde ou autre composé du métal, par exemple de molybdae ou thiomolybdate.
Aussi bien la phase d'hydroraffinage que celle d'hydrocraquage selon la présente invention peuvent être réalisées en mettant en contact la charge en phase liquide avec un lit fixe du catalyseur, par exemple en faisant passer un mélange de la charge hydrocarbonée et d'hydrogène à travers le catalyseur dans les conditions particulières de conversion requises dans chacune des phases. Pour ce type d'opération, le catalyseur est généralement alimenté sous la forme de pellets ou de sphères gélifiées.
Dans un type alternatif d'opération, le catalyseur sous la forme de particules finement divisées, peut être mis en suspension dans la charge hydrocarbonée
<Desc/Clms Page number 17>
liq@@e @aintenue à la température de conversion et en présence d'@@@rogène à lapression do conversion requise, quoique de préférence un mode qualconque d'agitation de la boue hydrocarbonée de catalyseur soit prévue afin d'exposer aussi bien la charge hydrocarbonée que le catalyseur à l'action de l'hydrogène à la température de conversion.
Les résultats d'essais de laboratoire, donnés ci-après sous forme d'exemples, établissent de manière concluante l'effet de la température et de la pression dans les deux phases d'hydroraffinage et hydrocraquage du présent procédé. Dans les deux cas, une augmentation soit de la température, soit de la pression, produit une augmentation du degré de conversion réalisée.
Ces résultats indiquent de plus que, quoique l'effet nuisible de l'azote dans la charge puisse Atre partiellement compensé en augmentant la température à laquelle le procédé est réalisé, l'augmentation résultante de la sévérité des conditions du procédé a pour résultat un àéplacement indésirable vers la'production de produits craqués de poids moléculaire bas, et de manière prédominante d'hydrocarbures légers normalement gazeux et d'hydrogène;
autrement dit, la. proportion de produits désirables à poids moléculaire plus élevé de la réaction d'hydrocraquage, et de préférence des produite normalement liquides à point d'ébullition voisine de celui de l'essence, est augmentée quand on réduit la température de la réaction d'hydrocraquage et lorsque la proportion de produits indésirables gazeux est augmentée à mesure que la température de conversion est augmentée. Ces facteurs quantitatifs et qualitatifs seront mentionnés plus en détail dans les exemples qui suivent.
Exemple I.
Divers catalyseurs d'hydrocraquage ont été évalués dans une série d'essais dans lesquels une huile blanche à point d'ébullition
<Desc/Clms Page number 18>
compris antre 366 C et 468 C (comprenant un mélange de
EMI18.1
hydrocarbures paraffiniques et naphténiques de 20 ?J. ':;2)a été utilisée comme matière constituant la charge pour un procédé d'hydrocraauage pour la conversion de cette matière en produits à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, comprenant des hydrocarbures contenant entre environ 5 et environ 12 atomes de carbone par molécule. La charge d'huile blanche possède un poids spécifique de 0,8838 à 15,6 C. la charge d'huile ae ces essais contient une simple trace (moins de 1 partie par million) d'azote.
Dans chacun de ces essais l'huile blanche et l'hydrogène ont été introduits au fond d'un réacteur tubulaire garni d'un catalyseur choisi parmi une variété de catalyseurs, spécifiés ci-après, la portion liquide de la charge alimentée étant introduite avec une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0 (c'est-à-dire 1 volume de liquide par volume de catalyseur par heure). Le réacteur tubulaire entouré d'un bain salin chauffé, en circulation, maintient la température du réacteur constante et uniforme, entre environ 274 C et environ 371 C, selon l'essai. L'hydrogène a été alimenté en même temps que la charge à un taux de 534 litres normaux par litre d'huile blanche et à une pression de 102 atmosphères.
Dans l'essai n 1, le catalyseur était un mélange formé de 2 pour cent de nickel et 6% de molybdène sur un support de catalyseur de craquage consistant en un mélange précalciné d'alumine, et de silice contenant 63% d'alumine et 37% de silice.
Dans l'essai n 2, le catalyseur consistait en un mélange formé de 2% de cobalt et 6% de molybdène sur un composé précalciné d'une base silice-alumine contenant 63% d'alumine et 37% de silice.
Dans l'essai n 3, le catalyseur consistait en un mélange formé
<Desc/Clms Page number 19>
,le @,4% de paladium déposa sur une base précalcinée '3'alumine-silice con@enant 63% d'alumine et ,)7%de silice.
-ans l'essai n 4, le catalyseur consistai? en un mélange de plat¯ne, alunine et halogène combiné contenant 0,35% de platine, 0,3% en po ds de chlore et 0,3% en poids de fluor sur une base d'alumine.
Dans chacun de ces essais, les produits de la réaction ont été refroidis à la pression existant dans la réaction d'hydrocraquage, les gaz non condensés consistant essentiellement en hydrogène ont été séparés du produit liquide et re-cyclés dans le réacteur d'hydrocraquage. La pression du produit liquide a été ensuite réduite jusqu'à la.-pression atmosphérique et on lui a enlevé les constituants de la condensation de tête à la température ambiante (environ 25 C). Le résidu liquide restant a été récupéré sous la forme du produit liquide désiré de la réaction d'hydrocraquage.
Les tableaux qui suivent donnent les caractéristiques observées dans les essais utilisant les catalyseurs ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 20>
Essai n 1 (Catalyseur :Nickel - Molybdène sur base silice-alumine).
EMI20.1
<tb>
Température <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> réacteur <SEP> en <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> en <SEP> grammesl004 <SEP> 1042 <SEP> 1040 <SEP> 1028 <SEP> 609
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> en <SEP> grs19,1 <SEP> @3,9 <SEP> 25,8 <SEP> 33,6 <SEP> 20,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> cumulatives
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> courant <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> en <SEP> grs <SEP> 905 <SEP> 937 <SEP> 923 <SEP> 880 <SEP> 526
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> en <SEP> litres <SEP> 11,3 <SEP> 23,2 <SEP> 51,5 <SEP> 68,3 <SEP> 46,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> normaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> liquide <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8388 <SEP> 0,8212 <SEP> 0,7985 <SEP> 0,7728 <SEP> 0,7678
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> initial <SEP> en <SEP> 0 <SEP> 59 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 49 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Jusque <SEP> 204 C <SEP> 20 <SEP> 32,5 <SEP> 49,0 <SEP> 64,5 <SEP> 68,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 274 C <SEP> 27,0 <SEP> 40,5 <SEP> 48,0 <SEP> 73,0 <SEP> 78,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 300 C <SEP> 29,0 <SEP> 43,0 <SEP> 61,5 <SEP> 76,0 <SEP> 80,0
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 343 C <SEP> 34,0 <SEP> 48,0 <SEP> 65,0 <SEP> 79,0 <SEP> 83,0
<tb>
Essai n 2 (Catalyseur t Cobalt- Moylbdène sur support de silice-alumine).
EMI20.2
<tb>
Température <SEP> du
<tb> réacteur <SEP> en <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb>
<tb> Charge
<tb> Huile <SEP> en <SEP> grs. <SEP> 1080 <SEP> 1069 <SEP> 1070 <SEP> 1046 <SEP> 1047
<tb> Hydrogène <SEP> en <SEP> grs9,2 <SEP> 11,9 <SEP> 16,7 <SEP> 24,5 <SEP> 26,1
<tb>
<tb> Heures <SEP> cumulatives
<tb> du <SEP> courant <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 90
<tb>
<tb> Produit <SEP> t
<tb> Liquide <SEP> en <SEP> grs.1082 <SEP> 1006 <SEP> 941 <SEP> 832 <SEP> 810
<tb> Gas <SEP> en <SEP> litres <SEP> 18,4 <SEP> 38,1 <SEP> 67,2 <SEP> 10 <SEP> 111,3
<tb> normaux
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> liquide <SEP> :
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8519 <SEP> 0,8236. <SEP> 0,7972 <SEP> 0,7732 <SEP> 0,7591
<tb>
<tb> Distillation <SEP> :
<tb> Point <SEP> d'ébullition
<tb> initial <SEP> en <SEP> C <SEP> 81 <SEP> 82 <SEP> 68 <SEP> 76 <SEP> 61
<tb>
<tb> % <SEP> jusque <SEP> 204 C <SEP> 17 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 70 <SEP> 81
<tb> " <SEP> 274 C <SEP> 22 <SEP> 42 <SEP> 62 <SEP> 79 <SEP> 85
<tb> % <SEP> " <SEP> 300 C <SEP> 24 <SEP> 44 <SEP> 65 <SEP> 82 <SEP> 90
<tb> " <SEP> 3439C <SEP> 27 <SEP> 48 <SEP> 68 <SEP> 84 <SEP> 93
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Dans les essais utilisant aussi bien le catalyseur de nickel que le catalyseur de cobalt,(aussi bien à l'état de sulfure que de métal libre) la conversion de la matière première à point d'ébulliticn élevé reste à un niveau élevé et augmente à mesure que la température augmente.
Seulement, une proportion extrêmement faible de la charge est perdue en produits gazeux (hydrocarbures C5 et inférieurs), plus particulièrement à des niveaux de conversion relativement bas.
Essai n 3 (Catalyseur : 0,4% Pd. sur un support silice-alumine).
EMI21.1
<tb>
Température <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réacteur <SEP> en <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> en <SEP> grammes <SEP> 1076 <SEP> 1047 <SEP> 1036 <SEP> 1053 <SEP> 1029
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> en <SEP> gra.
<SEP> 20,4 <SEP> 24,5 <SEP> 33,0 <SEP> 27,6 <SEP> 26,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> cumulatives
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> courant <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> en <SEP> grammes <SEP> 1046 <SEP> 955 <SEP> 812 <SEP> 758 <SEP> 796
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> en <SEP> litres <SEP> 31,1 <SEP> 34,0 <SEP> 76,5 <SEP> 90,6 <SEP> 90,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> normaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> liquide <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 15,6 c. <SEP> 0,7936 <SEP> 0,7636 <SEP> 0,7515 <SEP> 0,7487 <SEP> J,7511
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> initial <SEP> en <SEP> 0 <SEP> 57 <SEP> 54 <SEP> 66 <SEP> 72 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> jusque <SEP> 204 0 <SEP> 43 <SEP> 65,0 <SEP> 81 <SEP> 86 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 274 C <SEP> 62,5 <SEP> 83,5 <SEP> 92 <SEP> 95 <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 300 C <SEP> 68,0 <SEP> 87,0 <SEP> 94 <SEP> 97 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 343 C <SEP> 76,0 <SEP> 92,
0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb>
Le palladium sur un support silice-alumine fournit l'un des catalyseurs préférés pour le présent procédé d'hydrocraquage, donnant une proportion exceptionnellement élevée de liquide, de produits, convertis et une quantité élevée exceptionnellement élevée de matière à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, accompagnée par une quantité relativement faible de gaz. Le catalyseur est également capable de donner un procédé consommant de grandes quantités d'hydrogène pour former un produit hydrocarboné non-oléfinique:
<Desc/Clms Page number 22>
on trouve accompagnant la forte conversion de la charge en produits, une faible quantité de carbone déposée sur la surface du catalyseur.
Essai n 4 (Catalyseur, Py. sur @upport alumine-halogène).¯
EMI22.1
<tb> Température <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> réacteur <SEP> en <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> en <SEP> grammes <SEP> 960 <SEP> 1030 <SEP> 1015 <SEP> 1040 <SEP> 1010
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> en <SEP> grs. <SEP> 21 <SEP> 23,2 <SEP> 26,1 <SEP> 30,1 <SEP> 26,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> cumulatives
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> courant <SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 57 <SEP> 78 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> en <SEP> grammes <SEP> 970 <SEP> 1028 <SEP> 960 <SEP> 910 <SEP> 940
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> en <SEP> liquides <SEP> 28,3 <SEP> 36,8 <SEP> 59,5 <SEP> 73,6 <SEP> 82,2
<tb>
<tb>
<tb> normaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> liquide <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8676 <SEP> 0,8100 <SEP> 0,7818
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb> initial <SEP> en <SEP> C <SEP> 152 <SEP> 113 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> jusque <SEP> 204 C <SEP> 5,5 <SEP> 35,0 <SEP> 59,0
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 274 C <SEP> 11,0 <SEP> 63,0 <SEP> 87,5
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 300 C <SEP> 14,0 <SEP> 83,0 <SEP> 97,1
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> 343 C <SEP> 22,0 <SEP> 83,@ <SEP> 97,1
<tb>
Parmi les catalyseurs ci-dessus essayés pour leur activité d'hydrocraquage, le catalyseur consistant en palladium déposé sur une base silice-alumine était non- seulement le plus actif pour donner le produit désiré à point d'ébullition voisin de celui de l'essence (204 C,
limite extrême de la conversion), mais était également le catalyseur le plus désirable au point de vue rendement en gaz, consommation en hydrogène et répartition du produit. Par conséquent, le catalyseur au palladium mentionné ci-dessus constitue l'un des agents catalytiques préférés pour la phase d'hydrocraquage du procédé.
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple II- .
Une huile blanche d'un poids spécifique de
0,8762 à 15,6 0, entrant en ébullition entre 33800 et 466 C, et traitée pour réduire sa teneur totale en azote jusqu'à moins de 1 partie par million, a été utilisée comme matière initiale à traiter dans un réacteur d'hydrocraquage à courant ascendant similaire à l'appareil spécifié dans l'exemple I ci-dessus.
Le catalyseur chargé dans le réacteur tubulaire était un mélange de 0,4% de palladium déposé sur un support précalciné d'alumine-silicecontenant 63% d'alumine et 37% de silice, c'est-à-dire le catalyseur indiqué par les résultats de l'exemple I ci-dessus comme étant le catalyseur le plus efficace dans le groupe soumis aux essais. L'huile blanche chargée à une température de 302 C, en même temps que de l'hydrogène à 102 atmosphères a été introduite dans le réacteur à un taux égal à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0. Les produits effluents de la réaction venant du réacteur d'hydrocraquage ont été séparés d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple I ci-dessus.
Fendant les premières vingt heures d'opération dans les conditions ci-dessus, la conversion de matière liquide chargée en un produit ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'essence (c'et-à-dire un produit,liquide à point d'ébullition allant jusque 204 C) a été maintenue pratiquement constante à un taux de conversion d'environ 56%.
Pendant les vingt heures qui ont suivi pour le courant alimentant l'huile blanche, on acéterminé l'effet de l'ihtroduction de 0,003% en poids de soufre dans la réaction en mélangeant du bi-sulfure de carbone avec l'huile blanche.
Pendant l'addition du bi-sulfure de carbone à la charge, la conversion en produit d'un point d'ébullition voisin de celui
<Desc/Clms Page number 24>
de l'essence, soit jusque 204 C, a augmenté depuis 56% en poids jusque 73% en poids du produit total. Cependant, la production en butane a augmenté de 4,8% jusqu'à 17,9% et la quantité de pentane dans le gaz d'évacuation a augmenté depuis 0,02% jusque 7,7% en poids ; onpense que la structure cristalline du palladium sur le support du catalyseur a été nodifiée par la présence dans la charge d'un agent d'addition producteur desulfure d'hydrogène.
Pendant la période suivante de l'opération, de 40 à 125% heures, le bi-sulfure de carbone a été retiré de
EMI24.1
la charge et une huile à gaz "Jfid-Conti ne nt" traitée , contenant une partie d'azote total par million et ayant des points d'ébullition compris entre 280 C et 401 C a été mélangée avec la charge d'huile blanche par volumes égaux.
On a continué ensuite le traitement de cette charge mélangée à 302 C pendant la période de conversion suivante jusque 125 heures. Pendant cette périodesla conversion de la charge mélangée est tombée depuis un niveau élevé de 73% jus- qu'à un niveau de 34% basé sur la production nette des produits à point d'ébullition allant jusque 204 C désirés.
Pendant la période suivante de conversion depuis un total de 125 heures de courant jusqu'à un total de 325 heures de courant, une charge consistant exclusivement en
EMI24.2
huile blanche a été introduite dans le réacteur d 'hYdrOCraquage,1 la conversion de la charge en produit à point d'ébullition final voisin de celui de l'essence, soit 204 C, a augmenté pendant la période jusque 200 heures de courant, jusque 45% de conversion en produit ayant un point d'ébullition final de 204 C.
Après 250 heures de courant, on a ajouté de nouveau du bi-sulfure de carbone à l'huile blanche en quantité suffisante pour donner 0,03% en poids de soufre et le taux de conversion de l'huile hanche en produit à point d'ébullition final voisin de celui-ci de l'essence,
<Desc/Clms Page number 25>
soit 204 C, a de nouveau augmenté jusqu'à environ 50%, mais la récupération de la conversion jusqu'au niveau 56% réalisé avant l'addition de l'huile à gaz contenant de l'azote n'était pas évidents, apparemment à cause de la rétention d'une partie des composés contenant l'azote qui désactive le mélange catalyseur d'hydrocraquage, palladium-.alumine-silice.
Après environ 325 heures de courant, l'huile blanche a été mélangée avec 10% en poids d'une huile à gaz distillée sous vide obtenue en partant d'huile brute du Wyoming et du West Texas. Ce mélange avait un poids spécifique de 0,8822 à 15,6 C. La charge mélangée avait un point d'ébullition initial de 296 C et un point d'ébullition final de 498 C et contenait 139 parties d'azote total par million. Cette matière de chargement a été traitée dans les mêmes conditions de réaction que celles maintenues précédemment avec le même catalyseur que celui fourni initialement au réacteur d'hydrocraquage.
Le pourcentage de la conversion de la charge en produits d'un point d'ébullition final voisin de l'essence, soit 204 C, est tombé de 50% à zéro dans les conditions de traitement indiquées endéans une période de trois heures de courant. La température du mélange de réaction a été ensuite augmentée par portionsds 28 C jusque 4130C pendant les cinquante heures qui ont suivi.
A 329 C, 357 C, et 385 C, la conversion était encore insignifiante. A 413 C, la conversion du mélange formant la charge en produit à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, a augmenté jusqu'à environ 41% et est ensuite restée pratiquement constante pour une conversion à 40% jusqu'à ce que le réacteur ait été traversé par le courant pendant un total de 450 heures. L'analyse de l'azote du produit a montré qu'à 413 C, le catalyseur qui a été auparavant
<Desc/Clms Page number 26>
contaminé par les composés contenait ae l'azote, décomposaient maintenant ces composés, car la teneur en azote du produit a été diminuée jusque 0,7 parties par million.
Le pourcentage en isobutane dans la fraction C4 du produit hydrocraqué était de
71%, par rapport à environ 93% pour le produit formé pendant l'hydrocraqu@ge à plue basse température en l'absence du contaminant du catalyseur renfermant de l'azote. Quoique la température de conversion plus élevée ne produisait qu'un rendement légèrement inférieur en produit à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, soit 204 C, la proportion de fractions C à 82 C dans le produit de conversion à température plus élevée était supérieure à celle du produit de conversion à basse température.
Il est par conséquent évident qu'une isomérisation substantiellement moins forte a lieu dans la conversion à température plus élevée par rapport à la température de réaction plus basse et que la proportion de constituants relativement volatils dans le produit est substantiellement plus grande dans le cas d'une conversion à haute température.
Les résultats précédents concernant la conversion de la charge en produit à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, soit 204 C, (courbe inférieure), et en produita à point d'ébullition final de 340 C (courbe supérieure)sont donnée dans le schéma ci-joint dans lequel les heures àe courant de l'essai sont inscrites en abscisses et les produits de conversion en pourcentages de volume de la charge sont inscrits en ordonnées, et ils montrent graphiquement la dépendance qui existe entre la conversion et la température de réaction et la charge particulièrement impliquée dans le procédé.
<Desc/Clms Page number 27>
exemple III.
Dans la série d'essais qui suit, une huile à gaz ayant les propriétés énumérées ci-dessous et présentant -:ne forte teneur en azote a été soumise à l'hydrocraquage dans des conditions de réaction différentes et à des degrés de sévérité différents, pour réduire la teneur en azote de la matière traitée jusqu'à des niveau différents. La matière traitée résultante a été ensuite soumise à l'hydrocraquage afin de déterminer l'effet de la réduction de la teneur en azote de cette matière sur la vie et sur l'activité du catalyseur d'hydrocraquage.
Dans ces essais, la teneur en azote de la matière hydroraffinée a été réduite par étapes avec des augmentations relativement faibles entre les étapes pour indiquer ainsi avec un degré élevé de spécificité le niveau de la teneur en azote auquel l'hydrocraquage devient inopérable ou inefficace.
La matière traitée dans ces essais ayant les propriétés indiquées dans le tableau II qui suit était un mélange d'huile à gaz légères et lourdes traitées sous vide et obtenues en partant d'huiles brutes Wyoming et West Texas. Dans la phase initiale, dite d'hydronaffinage, du procédé, on faisait passer la matière sur un catalyseur d'hydro@affinage contenant 2,2% de nickel et 6,5% de molybdène déposés sur un support d'alumine calcinée.
Tableau II.
Propriétés du mélange d'huiles à gaz traitées sous vide.
EMI27.1
<tb>
Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,9440
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> 0 C <SEP> 318
<tb>
<tb>
<tb> la% <SEP> passent <SEP> 415
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> " <SEP> 459
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> " <SEP> 487
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> " <SEP> 517
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> " <SEP> 526
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> 0 C <SEP> 532
<tb>
<tb> Azote <SEP> total <SEP> en <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 1810
<tb>
<tb> Azote <SEP> total, <SEP> en <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 625
<tb>
On/fait passer la matière première d'un mélange d'huile à gaz en direction ascendante à travers un réacteur tubulaire garni de catalyseur et entouré d'un bain salin maintenu à la température de conversion désirée (montrée dans le tableau III qui suit)
pour effectuer la réaction d'hydroraffinage. Les conditions de la réaction et les propriétés du produit sont comme suit :
Tableau III.
Mélange d'huiles à az d'hudroraffinagedans des conditions
EMI28.2
différentes utilisant un c talyseur n1ckel-molybdène-alumine.
EMI28.3
<tb>
Essai <SEP> N <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> 0 C <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atm. <SEP> 102 <SEP> 204 <SEP> 102 <SEP> 170 <SEP> 204
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'écoulement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'hydrogène, <SEP> nom.1/1 <SEP> 890 <SEP> 890 <SEP> 890 <SEP> 890 <SEP> 890
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liquide.
<SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> produit <SEP> liquide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> 0 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 196 <SEP> 199 <SEP> 160 <SEP> 151 <SEP> 143
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> 0 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 354 <SEP> 357 <SEP> 343 <SEP> 337 <SEP> 333
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> en <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> million <SEP> 108 <SEP> 11 <SEP> 5,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liquides, <SEP> % <SEP> de <SEP> C5+ <SEP> 99 <SEP> 98,5 <SEP> 99 <SEP> 98,5 <SEP> 98
<tb>
EMI28.4
Les résultats indiquée dans le.
tableau, III ci-desau , .. ; .-<,#ujgfi..>éfy . ;j# ,. ,,< ; j=<j5+ rx.rt ". y*%aT:.9j*j' III oi-d?aau établissent le fait,* la tu eneurz eil,,, aî3ote',-du-,produit 'liquida formé dans 1a' réào?iôn d'hédrorafÀléÀgè û' 6re réduite à. zéro;, sans sacrifier le rendement en produite liquides, et établit également le fait que la teneur en azote du produit hydroraffiné dépend de la sévérité des conditions de réaction d'hydroraffinage. Ainsi, la teneur en azote du produit peut être réduite à moins de 1 partie par million par le
<Desc/Clms Page number 29>
prétraitement d'hydroraffinage indiqué de la matière première à une température de conversion de 399 C, soit en augmentant la pression de l'hydrogène, soit en augmentant la durée de séjour de la matière première pour la conversion du catalyseur.
L'interchangeabilité de La vitesse spatiale et de la pression de réaction sur la conversion de la matière première et la réduction résultante de la teneur en azote du produit est éga- lement illustrée par le fait qu'n produit contenant 10 parties par million de teneur finale en azote utilisant la matière première spécifiée ci-dessus peut également être formée à une pression de 102 atmosphères et à une vitesse spatiale de 0,5, le produit étant essentiellement similaire à celui obtenu par hydroraffinage de la natière première ci-dessus à une pression de 20@ atmosphères et à une vitesse spatiale de 1,0.
En utilisant la même matière première que celle spécifiée dans les essais précédents, l'effet des températures de conversion d'hydroraffinage sur la teneur en azote du produit liquide, formé dans la réaction tout en maintenant essentiellement constantes]la pression (204 atmosphères) et la vitesse spatiale de 1,0 est prouvée par le tableau IV qui suit :
Tableau IV.
L'effet de la température sur l'enlèvement de l'azote d'une huile à gaz contenant 1680 parties par million d'azote à pression et vitesse spatiale constantes, en utilisant un catalyseur nickel-oxyde de molybdène-alumine. "'"'##
EMI29.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température,0 0 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 427
<tb>
EMI29.2
Pression, atm. ¯¯¯ Vitesse spatiale, --------------0,5-----------
EMI29.3
<tb> Taux <SEP> d'écoulement <SEP> de
<tb>
<tb> l'hydrogène, <SEP> litres
<tb>
EMI29.4
normaux/litre.
- - - --------- 534-------
EMI29.5
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> produit
<tb> liquide, <SEP> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> azote,
<tb> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 380 <SEP> 209 <SEP> 140 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
L'ammoniac forme par la conversion d'hydroraffinage de la matière première constituée par des huiles à gaz en présence du catalyseur d'hydroraffinage dans les conditions de réaction indiquées dans les essais ci-dessus a été enlevé dans la fraction liquide du produit en faisant bar@oter un gaz inerte à travers le produit liquide à une température d'environ 30 C, jusqu'à ce que le courant de gaz effluent soit débarrassé d'ammoniac.
Divers gaz inertes ont été essayés et chacun d'eux a été trouvé capable d'enlever l'ammoniac jusqu'à un degré satisfaisant. Ainsi, on a fait barboter de l'hydrogène, du méthane ou de l'oxyde de carbone à travers une tour contenant le produit liquide hydroraffiné et ces gaz ont été trouvés très efficaces dans ce but. Généralement, le produit liquide était débarrassé d'ammoniac après avoir fait barboter de l'hydrogène à travers le liquide pendant 15 à 20 minutes à la température ambiante, quoique cette période puisse être réduite en augmentant la température et/ou en permettant au liquide de s'écouler vers le bas à travers une colonne remplie de garnissages contre un courant ascendant du gaz inerte.
Chacun des produits hydroraffinés de l'huile à gaz des essais 1 à 5 inclusivement indiqués ci-dessus, après enlèvement de l'ammoniac dissous, a été soumis à l'hydrocra- quage en présence d'hydrogène à une pression supra-atmosphérique et en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage qui dans les essais qui ont suivi a été choisi comme constituant le cataly- seur le plus efficace dans la série d'essais d'hydrocraquage de l'exemple 1 ci-dessus, c'est-à-dire une base de catalyseur de craquage silice-alumine consistant en un mélange calciné de 63% alumine et 37% en poids de silice imprégnés d'un sel de palladium et calciné ensuite pour donner un mélange contenant 0,4% de palladium.
Le catalyseur a été chargé dans un réacteur tubulaire vertical entouré par un bain salin maintenu à la
<Desc/Clms Page number 31>
température de réaction désirée. Dans chacun des essais suivants, on a maintenu pour chacun des essais, les mêmes conditions réactionnelles afin de déterminer l'effet indépendant de la teneur en azote de la matière première sur la valeur de la conversion pendant la période de traitement* La température de réaction a été maintenue à 357 C et l'huile à gaz hydroraffinée a été introduite à un taux suffi- sant pour donner une vitesse spatiale horaire liquide de
1,
5 volume de matière première liquide par volume de catalyseur par heure et l'hydrogène a été introduit en même temps que la matière première à un taux de 267 litres normaux par litre de matière première et à une pression effective de 204 atmosphères. Les produits ont été enlevés à la partie supérieure du réacteur et on les a fait passer dans un séparateur à haute pression dsns lequel la partie gazeuse du produit a été séparée à la pression de réaction de la partie liquide qui a été drainée au fond du séparateur et introduite dans une colonne de distillation fonctionnant à la pression atmosphérique, où les gaz légers à point d'ébullition inférieur à elui de l'isopentane (environ 30 C) ont été séparés par distillation de la partie liquide restante du produit.
le résidu a été ensuite séparé par distillation pour séparer une fraction ayant un point d'ébullition final de 204 C sur laquelle le pourcentage de conversion a été basé et sur lequel on a basé l'estimation de matière première nécessaire pour la production d'un produit à point d'ébullition voisin à celui de l'essence. Le tableau V qui suit donne les caractéristiques observées
<Desc/Clms Page number 32>
Tapleau
EMI32.1
Huiles à gaz hydrocraquées et hZroraffïn6es, effets de la teneur en azote de la matière première.
EMI32.2
<tb>
Matière <SEP> première, <SEP> Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Pzote, <SEP> en
<tb>
<tb> parties <SEP> par <SEP> million. <SEP> 108 <SEP> 11 <SEP> 5,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Péri:)de <SEP> de <SEP> conversion,
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> de <SEP> courant. <SEP> 10 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> (1) <SEP> au
<tb>
<tb> commencement <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> (2) <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb> --- <SEP> --- <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> (1) <SEP> à <SEP> la <SEP> fin
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> période <SEP> zér@ <SEP> 28 <SEP> 41 <SEP> 67 <SEP> 74
<tb>
Notes :
(1) La conversion est mesurée par la pourcentage de volume de la matière première convertie en produits liquides à point d'ébullition voisin de celui de l'essence (21 C initialement jusque 204 C point d'ébullition final).
(2) L'activité du catalyseur est tombée trop rapidement pour pouvoir mesurer.la conversion.
Il est à mter des essais ci-dessus qu'avec une augmentation de la teneur en azote de la matière première constituée par de l'huile à gaz hydroraffinée, la conversion d'hydrocraquage tombe rapidement avea le temps. Ainsi, dans le cas d'une matière première contenant 180 parties par million d'azote, le catalyseur a été rapidement désaotivé et ne conservait pas un degré suffisant d'activité pendant un laps de temps suffisant pour permettre la mesure de la conversion en produits ayant un point d'ébullition C final de 204 C.
Dans le cas d'une matière première hydroraffinée contenant
EMI32.3
,........ J . .... 7> 5,3 parties d'azote par million, le catalyseur a été également rapidement désactivé. Ainsi, quoique.; le catalyseur ait été capable de convertir 75% de la matière de départ en produit à point d'ébullition final de 204 C, dans la période de conversion initiale après 30 heures seulement de courant, l'activité a diminué jusqu'à un niveau auquel le catalyseur ne convertirait que 41% de la matière hydroraffinée en produit
<Desc/Clms Page number 33>
à point d'ébullition final de 204 C.
Même lorsque la teneur en hydrogène du produit hydroraffiné a été réduite à 0,9 parties seulement par million, ?.'activité est graduellement tombée depuis le niveau de conversion initial de 75% jusqu'à
67% pendant un laps de temps de traitement de 100 heures de courant.
Cependant, lorsque la teneur en azote de la matière hydroraffinée a été réduite à 0,2 parties par million, l'activité du catalyseur n'est tombée que légèrement sur une période de traitement de 100 heures, ayant un niveau d'activité capable de convertir 76% de la charge en produit ayant un point d'ébullition final de 204 0 au commencement de la période jusqu'à une conversion de 74% à la fin de 100 heures. les résultats précédents prouvent par conséquent d'une façon frappante l'effet nuisible de la contamination par l'azote de la matière de départ sur l'activité hydrooraquante du catalyseur et démontre d'une manière frappante la désirabilité de suppression de la contamination en azote d'une manière aussi complète que possible de la matière première dans le processus d'hydrocraquage.
Après les périodes da traitement ci-dessus, la température dans chaque cas a été élevée pour ramener l'activité du catalyseur d'hydrocraquage à son activité initiale de conversion à 70%. Dans le cas où la matière de départ contenait 108 parties d'azote par million, il a été nécessaire d'élever la température de conversion jusqu'à 399 C et l'activité a de nouveau décliné rapidement avec emploi continu d'une matière de départ ayant la teneur en azote ci-dessus.
Dans le cas ou.la matière de départ a été suffisamment hydroraffinée jusqu'à une teneur en azote de 0,2 parties seulement par million, l'activité hydrocraquante du catalyseur a été augmentée jusqu'à un niveau de conversion de ' 76% depuis son activité après 100 heures de courant de 74%, en
<Desc/Clms Page number 34>
augmentant simplement la température de la réaction de 5,8 degrés C supplémentaires.
D'autres catalyseurs d'nydrocraquage du type spécifié dars l'exemple I ci-dessus, c'est-à-dire des catalyseurs contenant du cobalt et/ou du nickel et/ou leurs sulfures en combinaison avec du molybdène sur un support de catalyseur de craquage tel qu'un mélange silice-alumine ou un catalyseur comprenant un métal du groupe du platiné tel que du palladium sur un mélange d'alumine et un halogène combiné tel que du fluor et/ou chlore démontre également la même sensibilité à l'égard des composés contenant de l'azote, de la matière première alimentée dans le processus d'hydrocraquage.
Dans chaque cas, il a été nécessaire d'augmenter la température de conversion de la réaction d'hydrocraquage à un niveau auquel il s'est formé une quantité excessive de produits gazeux, lorsque le catalyseur est resté dans le courant pendant le processus de conversion d'hydrocraquage.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.