BE413013A - - Google Patents

Description

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  "Procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen, de gaz hydrogénants" 
La présente invention se rapporte à un procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants ajoutés, et plus particulièrement à des cataly- seurs perfectionnés destinés à servir dans ce procédé. 



   On a trouvé que dans la production d'hydrocarbures intéressants par traitement catalytique de matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants ajoutés on obtient des avantages remarquables en opérant en présence de composés   ,du   silicium ou de substances en contenant des proportions 

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 substantielles, dont on aura augmenté l'activité en traitant ces composés ou ces substances, avant leur mise en oeuvre, au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique ou d'autres com- posés fluorés susceptibles de corroder les silicates. 



   Les fluorures d'ammonium, en particulier le fluorure acide d'ammonium et l'acide fluo-silicique ou son sel ammoni- que, sont des exemples de tels autres composés fluorés. Ces composés manifestent fréquemment leur action activante par des décompositions donnant naissance à de l'acide fluorhydrique dans les conditions de l'activation et, en particulier, l'aci- de   fluo-silicique   ou son sel   ammonique   s'emploie souvent au- dessus de sa température de décomposition. 



   On suppose que l'activation est due à un décapage ou une corrosion de la matière traitée. Parfois ce décapage ou cette corrosion peut être discernée soit à l'oeil nu soit au microscope soit par la variation de poids de la matière traitée. Parfois cependant aucune de ces variations n'est per- ceptible, et cependant il se produit une activation de la ma- tière par le susdit traitement au moyen de fluor, et c'est pourquoi il doit être entendu que le domaine de la présente invention ne doit pas être censé limité par aucune théorie quant au mécanisme de l'activation. 



   Il est probable que la présence d'un peu d'humidité est nécessaire pour   compléter   l'action activante du fluor et peut-être aussi des composés du fluor, et s'il n'y a pas suf- fisamment d'humidité dans le système d'activation on pourra y introduire des quantités'convenables d'eau ou de vapeur d'eau. 



   Le fluor ou l'acide fluorhydrique peuvent au besoin être préparés in situ. 



   Le traitement d'activation au moyen d'acide fluo- rhydrique peut s'effectuer dans la phase liquide au moyen de 

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 solutions de ce dernier. En règle générale, lorsqu'on opère dans la phase liquide, on emploiera des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique, habituellement titrant au moins 5   %,   par exemple 6 à   15   %, par exemple 10 %. On peut au besoin em- ployer des solutions   d'acide   fluorhydrique plus fortes ou plus faibles, les conditions du traitement étant modifiées en con- séquence de manière à produire l'activation désirée. Les substances à corroder peuvent être traitées sous forme d'une suspension ou d'une pâte avec les dites solutions.

   On peut avantageusement employer des   ptes   contenant des proportions égales en poids de matière liquide et solide. D'ordinaire, le traitement activant dans la phase liquide s'effectue à la tem- pérature normale, mais on peut au besoin employer des tempéra- tures élevées, par exemple lorsqu'on opère avec des solutions faibles ou lorsqu'on traite des substances qui s'activent dif- ficilement. 



   Le traitement dans la phase liquide peut aussi s'ef- fectuer au moyen de solutions de fluorure acide   d'ammonium.   



   L'activation peut également s'effectuer dans la phase gazeuse au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique ou d'autres composés du fluor ayant une action analogue, en règle générale à température élevée. Les températures employées pour l'activation dans la phase gazeuse ne dépasseront ordinaire- ment pas 500 C. 



   Après le traitement activant suivant la présente invention et notamment lorsque les matières activées sont des- tinées à servir de supports, on peut au besoin laver la matiè- re activée, par exemple au moyen d'eau, bien qu'en certains cas il puisse être désirable de supprimer l'opération de lava- ge. Celle-ci peut au besoin être suivie d'une opération de des- 

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 siccation. Au cas où une substance catalytique doit être dé- posée sur un support activé, ce dernier peut être desséché suivant les besoins après ou avant ce dépôt. 



   La durée des susdits traitements d'activation dépend de la nature des matières qui y sont soumises ainsi que de la nature des agents   activants   et de leur concentration. On peut choisir cette durée assez courte pour qu'il ne se produise qu'un décapage de la matière, ou même seulement une activation sans   décapabe   décelable, mais en général on poursuivra le trai- tement jusqu'à ce qu'il se produise une perte de poids de quel- ques centièmes, par exemple 5 %, s'élevant jusqu'à 10 à 30 % de la matière activée si l'on traite cette matière dans la pha- se liquide ou si on   Impulse   par lavage. 



   On peut employer simultanément plusieurs des substan- ces activantes comprenant du fluor utilisées suivant la pré- sente invention. 



   D'autres substances telles que d'autres halogènes, par exemple du chlore, du brome ou de l'iode ou d'autres aci- des halogénhydriques ou encore de l'hydrogène sulfuré, etc., peuvent être simultanément présents dans le traitement d'ac- tivation. Des proportions mesurées de ces substances peuvent parfois améliorer l'activation, et d'ordinaire elles ne sont pas nuisibles. Lorsque certaines impuretés ont un effet nui- sible il y a intérêt à les éliminer des substances réactives présentes dans le traitement d'activation. 



   Des composés métalliques, des métaux ou des   métalloï-   des ou des composés de métalloïdes peuvent être présents en même temps que les composés   silliciques   dans la matière à ac- tiver. Par exemple, les matières à activer peuvent contenir des composés de l'aluminium, du zinc, du magnésium, de   l'étain,,   du plomb, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du 

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 cobalt, du nickel, des métaux terreux rares, du zirconium, par exemple leurs oxydes, hydroxydes, carbonates, sulfures, phosphates, ou halogénures ou des composés du bore. On obtient des résultats particulièrement bons avec des matières renfer- mant de l'alumine. Ces composés existent souvent à l'état naturel dans ces matières, ou bien on peut les y ajouter.

   En règle générale les matières à activer renfermeront au moins 10 % de composés du silicium, ce qui correspond par exemple au moins   à 4 %   de silicium élémentaire, et souvent au moins 50 % de composés du silicium. 



   Les composés siliciques au matières en renfermant en proportions substantielles plus particulièrement employés pour l'activation suivant 'la présente invention sont des sili- cates ou des matières renfermant de fortes proportions d'acide silicique, qui se trouvent ou qu'on peut amener dans un état superficiellement actif ou catalytiquement actif ou poreux. 



   Des substances de ce genre de provenance naturelle peuvent être activées de façon particulièrement avantageuse suivant la présente invention, au besoin après un traitement préparatoire convenable, bien qu'on puisse également employer des substances artificielles constituées par des composés si- liciques ou en renfermant des proportions substantielles. 



   Dans le présent procédé on emploiera de préférence comme matières constituées par des composés siliciques ou en renfermant des proportions substantielles les terres décolo- rantes de diverses origines, la terre à foulons, la bentonite, la terre de diatomées et d'autres silicates ayant une grande surface, ou du gel de silice. 



   Les substances   susénoncées   peuvent être traitées à température normale ou élevée jusqu'à 500 C. au moyen de fluor ou d'acide fluorhydrique, par exemple sous forme d'acide fluo- 

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 rhydrique liquide, ou d'autres composés fluorés ayant une action analogue. Par exemple, on pourra traiter une terre dé- colorante pendant 3 à 6 heures au moyen de gaz fluorhydrique à une température d'environ 100 C. 



   On a constaté qu'il y avait intérêt à soumettre les dites matières renfermant des composés siliciques à un trai- tement au moyen d'acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc., ordinairement à des températures élevées, de préférence avant mais au besoin après le traitement au moyen de fluor ou de gaz fluorhydrique ou d'autres composés fluorés ayant une action analogue. 



   Les composés siliciques ou matières en renfermant des proportions substantielles activés ainsi qu'il a été dit s'emploient suivant la présente invention comme matières ca- talytiques, constituants de catalyseurs, supports de substan- ces catalytiques, diluants de substances catalytiques ou à d'autres titres-dans des catalyseurs ou bien comme catalyseurs en eux-mêmes. 



   On a trouvé qu'il est particulièrement avantageux d'employer les matières renfermant des composés siliciques et plus particulièrement des terres décolorantes activées ainsi qu'il a été dit au moyen de fluor, de gaz fluor hydrique ou de composés fluorés analogues comme supports ou diluants de substances catalytiques ou comme constituants de catalyseurs dans le présent procédé, car on obtient ainsi des catalyseurs très peu coûteux et cependant très actifs. 



   Ces matières comprenant des composés siliciques, après qu'on les aura activées suivant la présente invention, peuvent être imprégnées de manière connue au moyen d'un composé cata- lytiquement actif, par exemple d'un métal des groupes 4 à 8 

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 du système périodique, comme par exemple le molybdène, le tungstène, le vanadium, le zinc, l'étain, le titane, le man-   ganèse,   le fer, le cobalt ou le nickel. Des composés convena- bles de ces métaux sont leurs sels thioniques, leurs nitrates, leurs oxydes, leurs carbonates, leurs sulfates, leurs chroma- tes, leurs oxalates, leurs molybdates, leurs tungstates, etc., qui peuvent être dissous dans un liquide aqueux ou   organique.   



  On peut également précipiter un composé métallique à partir d'une solution d'un sel métallique en présence du support ac- tivé ; par exemple, on peut précipiter du sulfure de fer à par- tir de solutions de sulfate de fer au moyen de sulfure   d'ammo-   nium, ou du chromate de fer au moyen de chromate d'ammonium. 



  On peut aussi faire adsorber la substance catalytique par un support   préparatoirement   traité suivant la présente invention à partir d'une solution colloïdale de cette substance. Lorsque c'est plus commode on peut tout d'abord déposer la substance catalytique sur le support et activer ensuite suivant la pré- sente invention le catalyseur ainsi obtenu. 



   La matière activée par traitement au moyen de fluor, de gaz fluorhydrique,   etc.,   peut être soumise à un traitement postérieur à température élevée au moyen d'hydrogène, de gaz halogénhydrique ou d'hydrogène sulfuré. Par exemple, un tel traitement postérieur peut être avantageux lorsque   l'activation   au moyen de gaz fluorhydrique ou analogue s'effectue après que la substance catalytique a été déposée sur le support. De même, lorsque par un traitement de lavage subséquent, par exemple au moyen d'eau, l'activité du catalyseur amélioré s'est trouvée réduite, il est désirable de soumettre les matières lavées à un traitement destiné à rendre son activité au catalyseur par un traitement postérieur de ce genre.

   Par exemple, des matières. activées renfermant des sulfures métalliques qui auront été 

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 lavées peuvent être soumises à un traitement à température élevée et de préférence sous pression au moyen d'hydrogène sulfuré ou d'autres agents   sulfurants.   



   Le grand avantage obtenu avec les catalyseurs pré- parés suivant la présente invention réside en ce que des quan- tités très faibles d'un composé métallique ou d'un métal très actif catalytiquement véhiculé par un support ou un diluant ou un constituant de catalyseur activé par traitement au moyen de fluor, de gaz fluorhydrique ou d'autres composés fluorés donne pratiquement les mêmes résultats qu'une forte quantité du même composé métallique ou métal, et qu'on obtient ainsi une réduction considérable des dépenses en catalyseur.   C'est   ainsi par exemple qu'une terre décolorante traitée au moyen de fluor et additionnée d'environ 10 % de sulfure de tungstène a la même activité qu'environ 10 fois autant de sulfure de tungstène pris isolément.

   Lorsqu'on transforme des huiles moyennes en essences par hydrogénation destructive au moyen des dits catalyseurs on obtient un produit présentant un indice d'octane élevé, la formation d'hydrocarbures gazeux étant très faible, et la présente invention est particulièrement avanta- geuse pour ce traitement. Les avantages des présents cataly- seurs deviennent particulièrement apparents lorsqu'on les emploie disposés à demeure dans le récipient de réaction et qu'on fait passer les constituants de la réaction sur eux, mais ces catalyseurs peuvent également s'employer à l'état finement dispersé dans les composants de la réaction. 



   Lorsqu'il s'agit de matières premières liquides sus- ceptibles de donner lieu à une formation de dépôts sur les catalyseurs, telles que les huiles pauvres en hydrogène obte- nues à partir de matières carbonées solides par hydrogénation destructive, par carbonisationà basse température, par coké- 

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 faction ou par extraction, ou les produits de distillation de ces huiles et en particulier les huiles qui renferment de l'oxy- gène comme par exemple les fractions de goudron qui renferment des phénols, il est préférable de faire tout d'abord passer la matière première en même temps que des gaz hydrogénants, sous pression et à des températures variant d'environ 220 à 480 C., sur des catalyseurs fortement hydrogénants, en particulier des sulfures de métaux lourds, et de ne soumettre qu'ensuite la matière première,

   de préférence après avoir éliminé les consti- tuants volatils qui peuvent y être contenus, à un traitement principal au moyen de gaz hydrogénants, utilement dans la pha- se de vapeur, en présence de catalyseurs préparés suivant la présente invention et de préférence disposés à demeure. 



   Comme catalyseurs fortement hydrogénants pour le traitement préliminaire au moyen de gaz'hydrogénants on peut employer en particulier les sulfures des métaux lourds des groupes 4 à 8 du système périodique, comme par exemple du tung- tène, du molybdène, du chrome ou du cobalt: D'autres catalyseurs fortement hydrogénants peuvent aussi être utilisés, comme par exemple les oxydes des métaux du 6e. groupe du système périodi- que. Les pressions employées dans ce premier stade seront uti- lement comprises entre 50 et 300 atm., et les conditions de réaction seront d'ordinaire telles qu'il se forme environ 20 à 50 % ou plus d'hydrocarbures volatils, le restant étant cons- titué par une huile moins volatile riche en hydrogène.

   Toute- fois, le premier stade opératoire peut aussi s'effectuer dans des conditions telles que la formation de constituants volatils soit supprimée dans une large mesure et qu'il se forme prin- cipalement des substances à point d'ébullition relativement élevé riches en hydrogène.      

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   Dans le traitement principal au moyen de gaz hydro- génants l'huile peu volatile riche en hydrogène est transfor- mée d'une manière avantageuse en hydrocarbures volatils. Cette transformation s'effectue de préférence dans la phase gazeuse sous une pression d'environ 30 à 300 atm. et plus et à des températures d'environ 300 à   600 C.   



   Les hydrocarbures volatils ainsi obtenus constituent un excellent carburant doué de propriétés particulièrement bonnes telles qu'une valeur anti-détonante élevée, et l'on peut au besoin leur ajouter les constituants volatils formés au cours du traitement préliminaire au moyen de gaz   bydrogé-   nants. 



   L'expression "traitement de matières carbonées dis- tillables au moyen de gaz hydrogénants", là où elle est em- ployée dans la présente description, est censée comprendre les réactions les plus diverses. C'est ainsi que cette expres- sion comprend l'hydrogénation destructive de matières carbo- nées telles que les charbons de beaucoup de sortes, y compris le charbon bitumineux et le lignite, d'autres matières carbonées solides telles que la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois, les huiles minérales, les goudrons et les produits de distillation, de transformation et d'extraction de ces ma- tières carbonées, et c'est dans l'hydrogénation destructive que les avantages obtenus suivant la présente invention revê- tent une importance particulière.

   Cette hydrogénation destruc- tive peut   s'employer   pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, tels que les carburants et en particulier les carbu- rants anti-détonants, les naphtes solvants, les huiles moyen- nes, le kérosène et les huiles lubrifiantes. Cette expression comprend également l'élimination d'impuretés autres que des hydrocarbures contenues dans les matières carbonées brutes et 

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 telles que des substances renfermant des composés du soufre, de   l'oxygène   ou de l'azote'par   l'action   de l'hydrogène ou de gaz en contenant ou en fournissant, par exemple le raffi- nage du benzol brut, des carburants bruts ou des huiles lubri- fiantes par traitement au moyen d'hydrogène.

   Cette expression comprend également la transformation de composés organiques oxygénés ou sulfurés en vue de produire les hydrocarbures ou hydrocarbures hydrogénés correspondants ou leurs produits de décomposition, par exemple la transformation des phénols ou des crésols en hydrocarbures cycliques correspondants ou en leurs produits d'hydrogénation. Cette expression comprend éga- lement des réactions telles que la transformation du crésol en phénol et la transformation du phénol en cyclo-hexanol. L'ex- pression comprend aussi l'amélioration des propriétés des carburants au moyen de gaz hydrogénants par un traitement d'a- romatisation ou   d'hydrogénération,   ou des huiles lubrifiantes par hydrogénération. 



   Ces réactions au moyen d'hydrogène ou de gaz en con- tenant s'effectuent d'ordinaire à des températures comprises entre 250 et 700 C., et en règle générale entre 380 et 550 C. 



  Avec des catalyseurs particulièrement actifs suivant la présen- te invention on peut employer des températures s'abaissant jusqu'à environ 175 C. Les pressions employées sont ordinaire- ment supérieures à 20   atm.   et en règle générale de préférence supérieures à 50 atm. Toutefois, dans certaines réactions, on peut employer la pression normale ou des pressions légèrement supranormales, par exemple des pressions de la   atm.   Par exemple, pour le raffinage du benzol brut, des pressions plutôt peu éle- vées, par exemple de l'ordre de 40   atm.,   donnent de bons ré- sultats. En général cependant on envisagera des pressions d'en- viron 100, 200, 300, 500 et dans certains cas même 1000 atm. 

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   La proportion d'hydrogène maintenue dans l'espace de réaction et les pièces connexes s'il en existe varie con- sidérablement suivant la nature des matières premières parti- culières traitées ou suivant le résultat poursuivi. On peut en général employer par tonne de matière carbonée traitée 400, 600, 1000, 2000, 4000, 8000 m3 ou plus d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression. 



   Il est particulièrement avantageux d'opérer en in- troduisant sans interruption des matières carbonées neuves dans le récipient de réaction et en en retirant sans interrup- tion les produits. Les produits de réaction suffisamment trans- formés peuvent être retirés en aval de l'un quelconque des ré- cipients de réaction. Quant aux matières que la réaction aura insuffisamment affectées, on pourra les restituer au cycle ou les traiter dans un récipient de réaction supplémentaire. 



   Les matières carbonées peuvent être traitées sui- vant les besoins dans la phase solide, liquide ou gazeuse. 



   La réaction s'effectuera avantageusement au moyen- de gaz hydrogénants en circulation. 



   Les gaz destinés à servir dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en renfermant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote ou de gaz à l'eau, ou par de l'hydrogène mélangé avec de l'a- nhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou autres hydrocarbures. 



   Dans chaque cas particulier les conditions de réac- tion seront facilement réglées par les techniciens. 



   On a trouvé également qu'on obtient des résultats améliorés dans la production d'hydrocarbures liquide à partir d'oxydes du carbone et de l'hydrogène ainsi que dans le cra- quage et la régénération en opérant avec des catalyseurs, des A 

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 supports ou des substances catalytiques activés suivant la présente invention. Comme catalyseurs pour le craquage et les traitements thermiques de réformation (reforming) on peut avantageusement employer isolément des terres décolo- rantes activées. 



   Les exemples ci-après montreront mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre., mais il doit être entendu qu'elle ne s'y limite pas. Les proportions sont en poids sauf indications contraires. 



   EXEMPLE 1. 



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Traiter pendant environ 15 minutes tout en agitant de la terre décolorante bavaroise du commerce à la tempéra- ture normale au moyen diacide fluorhydrique titrant 10 %, la laver à l'eau, la dessécher et la façonner en morceaux. Dis- poser ces derniers à demeure dans un récipient de réaction stable aux hautes pressions et faire passer sur eux les va- peurs d'un gas-oiltiré d'un pétrole brut allemand, en même temps que de l'hydrogène, à une température de   460 C   et sous une pression de 210 atm. On obtient un produit dont 40 % se composent d'essence bouillant au-dessous de 185 C. 



   Si au lieu de terre décolorante traitée au moyen d'acide fluorhydrique on emploie la terre décolorante du com- merce on obtient à partir du même gas-oil et dans des condi- tions identiques d'ailleurs un produit qui ne renferme que 25 % d'essence bouillant à des températures inférieures à   185 C.   



     EXEMPLE   2. 



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Imprégner une terre décolorante allemande, prépa- ratoirement traitée au moyen diacide fluorhydrique ainsi   qu'il-   est dit à l'exemple 1, au moyen d'une solution aqueuse à 10 % 

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 de sulfotungstate d'ammonium renfermant un excès de sulfure d'ammonium, la   déssécher   à l'abri de l'air et la traiter par l'hydrogène à une température de 400 C. La teneur en bisulfu- re de tungstène du catalyseur final est de 2 %.

   Après avoir aggloméré ce catalyseur en morceaux convenablement façonnés le disposer à demeure dans un récipient stable aux hautes pres- sions à travers lequel on fera passer les vapeurs d'une huile moyenne obtenue par hydrogénation destructive d'un lignite d'Allemagne centrale en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250   atm.   à une température de 425 C. Des va- peurs qui s'échappent du récipient de réaction on retire en le condensant par réfrigération un produit qui renferme 60 % de constituants bouillant à des températures inférieures à 185 C. et qui est pratiquement exempt de phénols et   d'hydro-   carbures non saturés.   L'huile   qui n'a pas été transformée en essence est riche en hydrogène et peut être employée comme huile Diesel. 



   Si   l'on   emploie une terre décolorante analogue qu'on n'aura pas traitée au moyen d'acide fluorhydrique, par contre, on obtient dans les   marnes   conditions un produit qui ne renfer- me que 40 % de constituants bouillant à des températures in- férieures à 185 C. 



   On obtient aussi de bons résultats analogues en fai- sant passer une huile moyenne provenant du craquage du pétrole américain sur un catalyseur constitué par de la terre de Floride préalablement traitée au moyen d'acide fluorhydrique et sur laquelle on aura précipité du sulfure de molybdène. 



   Au lieu de ce catalyseur on peut avantageusement en employer un contenant un support préalablement traité du genre de celui employé suivant l'exemple précédent et en ou- tre 20 % d'un mélange de sulfure de fer et de sulfure de nickel 

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 en proportion de 2 : 1. On peut augmenter encore l'activité de ce catalyseur par l'adjonction d'acide chromique. 



   EXEMPLE 3. 



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Sur des morceaux de sulfure' de tungstène faire pas- ser en même temps que de l'hydrogène, sous une pression de 200   atm.   et à une température de   425 C.,   une huile moyenne qu'on aura obtenue par hydrogénation destructive d'un char- bon flambant allemand. Dans une colonne communiquant direc- tement avec la chambre de réaction séparer du produit résul- tant l'essence qui constitue   45 %   de l'huile obtenue.

   Faire ensuite passer l'huile moyenne résiduelle en mente temps que de l'hydrogène à une température de   415 C.   sur un catalyseur contenu dans un second récipient de réaction et qu'on aura préparé suivant l'exemple 1, ce catalyseur étant constitué par 90 parties de terre décolorante bavaroise   "Terrana"   pré- paratoirement traitée au moyen d'acide fluorhydrique et par 10 parties de sulfure de tungstène. Le produit ainsi obtenu renferme 70 % d'essence. On fera repasser sur le catalyseur l'huile moyenne non transformée à l'effet de poursuivre son dédoublement. En mélangeant les essences obtenues au premier et au second stades opératoires on obtient un excellent car- burant qui renferme 38 % de constituants bouillant à des tem- pératures inférieures à 100 C. et dont l'indice d'octane est 71. 



   EXEMPLE 4. 



   Sur des morceaux de bisulfure de molybdène faire passer en même temps que de l'hydrogène, sous une pression de 210 atm. et à une température de 430 C., une huile moyenne bouillant à une température comprise entre 190 et   325 C.   et ob tenue par hydrogénation destructive d'un lignite de   l'Allema-   

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 gne centrale. On obtient un produit qui renferme 50 % de cons- tituants bouillant à des températures inférieures à 190 C. 



  Les isoler par distillation tandis qu'on fera passer le restant en même temps que de l'hydrogène, à une température de   405"C.   et sous une pression de 210   atm.,   sur un catalyseur composé de 65 parties de terre décolorante (qu'on aura traitées pendant environ un quart d'heure à la température ordinaire et tout en agitant au moyen d'acide fluorhydrique titrant 10 %, lavées à l'eau et desséchées), de 32 parties du sulfure de feb et de 3 parties d'oxyde chromique. Le produit ainsi obtenu renferme 60 % d'essence.

   En mélangeant celle-ci avec l'essence obtenue au premier stade opératoire on obtient un excellent carburant qui renferme 37 % de constituants bouillant à des températures inférieures à 100 C. et dont l'indice d'octane est 66.   L'hui-   le moyenne non transformée peut être employée comme huile Diesel ou bien on peut la faire passer à nouveau sur le cata- lyseur afin d'en poursuivre le dédoublement. 



   EXEMPLE 5. 



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Chauffer pendant environ 4 heures à une température d'environ 100 C. de la terre décolorante tout en faisant passer sur elle un lent courant de gaz fluorhydrique, la laver à l'eau après refroidissement et la dessécher. Imprégner ensuite la terre décolorante ainsi préalablement traitée au moyen d'une solution de tungstate d'ammonium et de sulfure d'ammonium, la dessécher et la traiter ensuite à une température de 400 C. au moyen d'hydrogène renfermant de l'hydrogène sulfure. Le pro- duit ainsi obtenu, qui renferme 10 % de sulfure de tungstène, sera ensuite façonné en morceaux convenables par compression et disposé à demeure dans un tube stable aux hautes pressions. 



  Sur ce catalyseur faire passer en même temps que de l'hydrogène,- 

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 sous une pression d'environ 200 atm. et à une température d'en- viron   420 C.,  les vapeurs   d'un   gas-oil tiré  d'un   pétrole brut allemand. On obtient un produit qui renferme 70 % d'essence et dont l'indice d'octane est 66. L'huile moyenne qui n'a pas été transformée est riche en hydrogène et peut être utilisée comme huile lampante; on peut aussi la réintroduire dans le récipient de réaction en vue de poursuivre sa transformation.

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1.- Procédé pour produire des hydrocarbures intéres- sants par traitement catalytique de matières carbonées distil- lables au moyen de gaz hydrogénants ajoutés, consistant à opé- rer en présence de composés siliciques, ou de matières en con- tenant des proportions substantielles, dont on aura augmenté l'activité en traitant ces composés ou ces matières, avant de les employer, au moyen de fluor ou de gaz fluorhydrique ou d'autres composés fluorés susceptibles de corroder les sili- cates.

   2.- Comme composé fluoré susceptible de corroder les silicates on emploie du fluorure acide d'ammonium.

   3.- Comme matières constituées par des composés si- lices ou en renfermant des proportions substantielles on emploie des silicates ou des matières renfermant de fortes proportions d'acide silicique, qui se trouvent ou qu'on peut amener dans un état superficiellement actif, catalytiquement actif ou poreux.

   4.- Comme matières constituées par des composés sili- ces ou en renfermant des proportions substantielles on emploie des terres décolorants de provenances diverses, de la terre à foulons., de la bentonite, de la terre de diatomées et d'autres silicates ayant une grande surface, ou du gel de silice. <Desc/Clms Page number 18>

   5. - Les substances siliceuses employées sont d'ori- gine naturelle.

   6. - Avant de traiter les dites substances au moyen de fluor ou de gaz fluorhydrique ou d'autres composés fluorés on les soumet à un traitement au moyen d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide nitrique ou d'autres acides miné- raux.

   7.- Le traitement d'activation s'effectue au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et dans la phase liquide.

   8. - La solution aqueuse d'acide fluorhydrique titre 5 à 15 %.

   9.- L'activation s'effectue au moyen de fluor, de gaz fluorhydrique ou de composés fluorés analogues dans la phase gazeuse et à des températures élevées ne dépassant pas 500 C.

   10.- On lave la matière activée après l'avoir trai- tée au moyen de fluor ou de gaz fluorhydrique ou de composés fluorés ayant une action analogue.

   11.- On poursuit l'activation jusqu'à ce qu'il se produise un décapage de la matière à activer.

   12.- On poursuit l'activation jusqu'à ce qu'il se produise une perte de poids de 5 à 30 %.

   13.- On traite une terre décolorante pendant envi- ron 3 à 6 heures à une température de 100 C. environ au moyen de gaz fluorhydrique.

   14.- Les matières activées sont employées comme sub- stances catalytiques., comme constituants de catalyseurs ou à d'autres titres dans des catalyseurs ou.comme catalyseurs en elles-mêmes.

   15.- Les dites matières s'emploient comme supports <Desc/Clms Page number 19> ou comme diluants pour des substances catalytiques.

   16.- Des composés métalliques, des métaux, des mé- talloïdes ou des composés de métalloïdes sont présents en même temps que les composés-du silicium dans les matières à activer.

   17.- Des oxydes, hydroxydes, carbonates, sulfures, phosphates ou halogénures de l'aluminium, du zinc, du magné- sium, de l'étain, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel,des métaux terreux rares ou des composés du bore sont présents dans les matières à activer en même temps que les composés du silicium.

   18.- On emploie des catalyseurs obtenus en déposant des composés métalliques catalytiquement actifs, à partir de leur solution dans des liquides aqueux ou organiques, sur des terres décolorantes actives par traitement au moyen de fluor, de gaz fluorhydrique ou de composés fluorés analogues.

   19.- Comme composé métalliques catalytiquement ac- tifs on emploie des sels thioniques, des nitrates, des phos- phates, des oxydes, des carbonates, des sulfates ou des oxala- tes de métaux convenables ou des chromates, des molybdates ou des tungstates d'ammonium ou de métaux convenables.

   20.- Comme substances catalytiquement actives on emploie des composés du molybdène, du tungstène, du chrome, du vanadium, de l'étain, du titane, du manganèse, du fer, du cobalt ou du nickel.

   21.- Dans le cas de matières premières liquides sus- ceptibles de donner lieu à la formation de dépôts sur les catalyseurs on les fait passer en même temps que des gaz hy- drogénants sous pression et à des températures d'environ 220 à 480 C. sur des catalyseurs fortement hydrogénants, après quoi seulement on les soumet à un traitement principal au <Desc/Clms Page number 20> moyen de gaz hydrogénants en présence des catalyseurs prévus aux paragraphes précédents.

   22.- On retire les constituants volatils des produits destinés à subir le traitement principal.

   23.- Le traitement principal s'effectue à des tem- pératures de 300 à 600 C.

   24.- Les matières catalytiques activées sont dis- posées à demeure dans le récipient de réaction.

   25. - Le traitement catalytique des matières carbo- nées distillables au moyen de gaz hydrogénants s'effectue à des températures de 250 à 600 C. et sous des pressions d'au moins 20 atm.

   26.- On applique le procédé ci-dessus défini à la production d'essences à fort indice d'octane par hydrogéna- tion destructive de l'huile moyenne.

   27.- On applique le dit procédé à la production d'hydrocarbures liquides à partir des oxydes du carbone et de l'hydrogène ou au craquage ou à un traitement thermique de réformation au lieu du traitement de matières carbonées dis- tillables au moyen de gaz hydrogénants.

   Monsieur le Ministre, Nous référant à la demande de brevet introduite le 27 Décembre 1935 par notre commettante la Société dite : INTERNATIONAL HYDROGENATION PATENTS COMPANY LIMITED pour : "Procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants", nous avons l'honneur de vous signaler que les corrections suivantes devraient être apportées au mémoire descriptif déposé à l'appui de cette demande: Page 4, ligne 9, remplacer "décapabe" par "décapage" Page 11, lignes 16 et 17, remplacer "hydrogénération" par "hydrogénation" Il nous serait agréable de recevoir un accusé de réception de notre lettre et d'être informés que, conformément à l'usage établi, elle sera annexée au dossier du brevet à toutes fins utiles.

   Nous autorisons l'Administration à joindre une copie de la présente lettre rectificative à toute copie du brevet qu'elle délivrera et nous joignons un timbre fiscal de quinze francs en règlement de la taxe de régularisation.

   Avec nos remerciements anticipés, nous vous prions d'agréer, Monsieur le Ministre, les assurances de notre très haute considération.