BE602021A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé d'incorporation de copulants de couleurs dans les col- loides hydrophiles. 



   La présente invention concerne un procédé d'incor- poration de composés chimiques photographiques, en particulier de copulants de couleurs, dans les colloïdes hydrophiles et spé- cialement dans les émulsions photographiques photosensibles au gélatino-halogénure d'argent. 



   Un des procédés les plus anciens d'utilisation des formateurs de couleurs dans les émulsions photographiques a été suggéré dans le brevet des Etats-Unis n  1.055.155 de Rudolf Fischer, demandé le 1er juillet 1912. Fischer proposait un sys- tème de photographie à trois couches colorées dans lequel les copulants ou formateurs étaient incorporés dans trois couches 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   différentes d'émulsion ;   chacun des copulants était susceptible de donner par réaction avec les produits   d'oxydation   d'un agent révélateur aminique primaire une   imae   colorée d'une couleur complémentairede la sensibilité de la couche dans laquelle il était incorporé. Bien que le procédé de Fischer ait été théori- quement   applicable,   il a échoué dans la pratique.

   Les copulants dont on disposait alors ne résistaient pas à la diffusion et tendaient à passer de la couche d'émulsion dans laquelle ils étaient incorporés dans la couche continue d'émulsion ce qui pro- voquait la dégradation de la couleur des images colorées finales. 



   Pendant les années qui ont suivi on a proposé de nombreuses améliorations concernant des formateurs codifiés et les techniques de leur incorporation dans les colloïdes photo- graphiques. En préparant par synthèse des copulants contenant un groupe volumineux, par exemple un radical alcoylique, à chai- ne longue (voir brevet des   Ztats-Unis   n  2.186.849 du 5 août 1936 fixé à la molécule, on a considérablement réduit leur tendance à diffuser hors de leur couche sensible d'émulsion respective. 



  La présence d'un tel groupe confère à la molécule un caractère hydrofuge. Ces copulants non diffusants à chaîne longue con- tiennent également un groupe salifiable, c'est-à-dire carboxy ou sulfo, qui, sous forme de sels alcalins, apporte au copulant des groupes solubles dans l'eau de caractère hydrophile, ce qui per- met leur incorporation dans les émulsions aqueuses de gélatino- halogénure d'argent. La présence simultanée de groupes hydro- philes et hydrofuges donne à ces formateurs un caractère savon- neux. 



   Bien que le procédé ci-dessus fournisse d'excellen- tes images colorées sans dégradation des couleurs, l'incorpora- tion de copulants à longue chaîne de poids moléculaire élevé contenant des groupes salifiables pose un certain nombre de dif- ficultés. Dans la plupart des cas les formateurs sont dissous dans de l'eau ou une solution hydroalcoolique contenant un hy- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 droxyde   d'un   métal alcalin, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium, et les solutions sont alors ajoutées aux émulsions en tout dernier lieu, juste avant   l'enduisage.   



   Dans la plupart des cas, il s'écoule un temps pro-   longé,   liaisvariable, entre l'addition de la solution de forma- teurs à l'émulsion d'halogénure d'argent et l'application pro- prement dite des émulsions sur la pellicule ou autre support. 



  Dans de nombreux cas l'intervalle de temps entre la fin de la refonte et la fin du coulage peut atteindre deux à six heures. 



   Il est très important qu'au cours de cette période la viscosité reste constante étant donné qu'avec les techniques de revêtement ou coulage, au plongé, à débit mesuré ou au râcloir toute variation ou modification de la viscosité a pour résultat une différence de l'épaisseur des enduits. Ainsi, à vitesse de coulage constante, une émulsion de viscosité inférieure produit une couche plus mince alors qu'une émulsion plus visqueuse pro- duit une couche plus épaisse que celle qu'on désire. Toute va- riation d'épaisseur par rapport à la norme aboutit à une image colorée manquant   d'équilibre.   La couche plus mince donne une densité maximale inférieure et la couche plus épaisse une densi- té maximale indésirablement élevée de la couche appliquée. 



   Cette augmentation de viscosité au cours du temps et du coulage ou revêtement est spécialement nette dans le cas des émulsions à teneur en eau relativement faible et à viscosité initiale relativement élevée, qui contiennent des formateurs résistant à la diffusion, portant des groupes substitués solubi- lisants et qui sont utilisés sous forme de sel de métal alcalin i soluble dans l'eau. Chose étonnante, le degré   d'augmentation   de la viscosité au cours du temps dépend dans une large mesure du type de formateur utilisé. Il est plus prononcé dans le cas des formateurs contenant un noyau benzimidazolique en outre sub- stitué par un groupe alcoylique à longue chaîne attaché à   l'un   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 des atomes d'azote, et un groupe sulfonique ou carboxylique. 



   Ainsi la présente invention a pour objet un procédé d'incorporation de formateurs stables à la diffusion dans les émulsions photographiques comprenant un colloïde hydrophile tel qu'un gélatino-halogénure d'argent, ces formateurs portant à ti- tre de substituant un groupe acide, ledit procédé permettant de réaliser une distribution uniforme du formateur dans l'émulsion sans que la viscosité de celle-ci augmente nettement au cours du temps. 



   L'invention a également pour objet une émulsion pho- tosensible de   gélatino-halogénure   d'argent contenant un formateur uniformément réparti dans la matrice gélifiée, sans utilisation d'un solvant d'hydroxyde de métal alcalin. 



   Le procédé conforme à l'invention consiste fonda- mentalement à dissoudre les composés chimiques, en particulier les formateurs stables à la diffusion dans du sulfoxyde de di- méthyle avant de les ajouter à l'émulsion d'halogénure d'argent. 



   Pour préparer les émulsions photographiques, on dissout les formateurs dans le sulfoxyde de diméthyle. La solu- tion est alors étendue d'eau, qui peut également contenir les autres produits d'enduisage. La solution aqueuse de sulfoxyde de diméthyle est alors ajoutée directement à une émulsion fondue de gélatino-halogénure d'argent, avec agitation adéquate. Dans un second procédé la solution de copulant dans le sulfoxyde de diméthyle est d'abord dissoute dans une solution aqueuse d'un colloïde soluble dans l'eau comme la gélatine et le mélange ain- si obtenu est combiné avec une émulsion fondue de gélatino-halo- génure d'argent. 



   La quantité de sulfoxyde de diméthyle utilisée va- rie avec les différents formateurs. En général, des quantités de 5 à 35 parties en poids de sulfoxyde de diméthyle pour dix parties en poids de formateur se sont montrées les plus satis- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   faisantes.   



   Pour préparer l'émulsion colorée en vue du coulage, on ajoute, avant d'introduire les formateurs, les adjuvants de cou- lage usuels, stabilisants et agents mouillants tels que la sapo- nine et/ou des agents tensio-actifs qui peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères. Parmi ces agents mouil- lants figurent ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis n  1.970.578 demandé le   24   novembre 1931, n  2.118.059 demandé le 20 septembre 1935, n    2.240.476   demandé le 12 mars   1940   et n    2.768.894   demandé le 30 avril   1954.   



   Les formateurs de colorants ayant la plus forte tendance à augmenter la viscosité au cours du temps contiennent dans leur molécule un noyau benzimidazol avec substituant à l'azote en posi- tion 1 constitué par une chatne alcoylique d'au moins 10 atomes de carbone et ayant comme substituant en position 5 un groupe hydro- solubilisant dans lequel le noyau benzimidazol est relié par son atome de carbone en position 12 au reste d'un formateur actif à l'égard des produits d'oxydation d'un agent révélateur aminique primaire et contenant un groupe méthylène, éthénol ou hydroxyle phénolique.

   Ces formateurs sont caractérisés par la formule géné- rale suivante : 
 EMI5.1 
 dans laquelle R est un radical contenant un groupe méthylène, éthé- nol ou hydroxyle phénolique susceptible de réagir avec les produits d'oxydation d'un agent révélateur aminique aromatique en formant un colorant azométhinique, indoaniline ou phénazonium, R2 est'une chai- ne alcoylique contenant au moins dix atomes de-carbone, telle que décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle,   pentadécyle,     hexadécyle,   

 <Desc/Clms Page number 6> 

 octadécyle, etc... et R3 est un groupe solubilisant dans l'eau tel que sulfo, carboxy,   etc...   



   Plus particulièrement les formateurs qui contiennent un noyau benzimidazol comme partie de la molécule et qui sont suscep- tibles de former des images de colorant par développement à l'aide d'une   dialcoyl-amino-aniline   à titre d'agent révélateur sont re- présentés par les formules développées suivantes :

   
 EMI6.1 
 dans lesquelles R1 est un radical hydroxy-aromatique tel que hydro- xynaphtyle, hydroxyphényle ou autre radical analogue, substitué ou non, dans lequel le groupe hydroxyle est attaché au noyau, ledit radical étant lié au radical benzimidazol en position ortho dudit      groupe hydroxy, R4 est un radical phényle, R5 est le groupe-NH- COCH2A, dans lequel A est un radical alcoyle, par exemple acétyle propionyle, butyryle, ou autre, ou aroyle, par exemple benzoyle, naphtoyle ou autre, ou un groupe cyano ou carbéthoxy, R2 et R3 ayant les significations précédemment indiquées.

   Des exemples appropriés de formateurs répondant aux formules générales ci-dessus, ainsi que leurs procédés de préparation, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n  2.545.687 demandé le 30 avril 1947 et n    2.547.307,   demandé le 9 novembre   1948.   



   Les formateurs substitués par un noyau benzimidazol et susceptibles de former des images colorées au phénazonium   (azine)   de couleur magenta par développement au moyen de révélateurs tria- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 minobenzêne sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n  2.486.440 demandé le 10 janvier 1946, les formateurs utilisés avec les révé- 
 EMI7.1 
 lateurs N,N-dialcoyl-phénylène-diarsine sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n  2. 701.766 demandé le 11 juillet 1952. Ils sont caractérisés par la formule .générale 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 dans laquelle R23 R3 et R4 ont les significatiôris précédemment données, R6 est de l'hydrogène ou-un groupe   carboxyalcoyle,   allyle ou alcoyle inférieur et R7 est un groupe allyle, alcoyle inférieur,      aryle ou hétérocyclique. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention mais ne sont bien entendu pas limitatifs. Les parties et pourcen- tages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. 



  EXEMPLE 1 
On a dissous 200 g d'acide 1-octadécyl-2- /2'-(1'-hydroxy-   naphtyl)/benzimidazol-5-sulfonique   de formule générale 
 EMI7.4 
 dans 250 ml de sulfoxyde de diméthyle. On a étendu la solution ainsi obtenue au moyen de 3750 ml d'eau et ajouté la solution à 10 kg   d'un$   émulsion liquide au   eclatino-halogénure   d'argent sen- sibilisée au rouge et contenant environ 8% de gélatine,   3   de bro- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 moiodure d'argent ainsi que de petites quantités de saponine et de tétradécyl-sulfate de sodium comme agents mouillants. 



   Dans un échantillon témoin on a dissous le formateur dans 200 ml d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium étendue au moyen de 3.800 ml d'eau avant addition à l'émulsion. 



   Les mesures de viscosité effectuées au bout de diverses périodes de conservation   (40 C)   ont donné les résultats suivants. 



   Témoin Essai 
 EMI8.1 
 
<tb> (Hyàroxyde <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> (Sulfoxyde <SEP> de <SEP> diméthyle)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> Vise.relative <SEP> Temps <SEP> Vise.relative
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 86,2 <SEP> 0 <SEP> heure <SEP> 106,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 113,8 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 112,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 119,0 <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 114,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 124,2 <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 113,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 129,0 <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 113,0
<tb> 
 
On notera que la viscosité de l'émulsion qui contenait le formateur de colorant dissous dans le sulfoxyde de diméthyle est restée sensiblement constante alors que la viscosité de l'émul- sion qui contenait l'hydroxyde de sodium a continué à augmenter avec le temps.

   



   L'émulsion contenant le sulfoxyde de diméthyle à titre de solvant a été coulée sur un support et séchée. Elle a donné un enduit d'épaisseur régulière et de densité maximum   régulière   après développement. L'émulsion témoin, en raison de son augmentation continue de viscosité, a donné lieu à des variations dans les den- sités de couleurs développées entre le début et la fin du coulage. 



  EXEMPLE II. 



   On a dissous 6g d'acide 1-octadécyl-2-[2'-(1'-hydroxy-7'- 
 EMI8.2 
 méthyi)naDhtylfbenzimidazoi-5-snlionique de formule développée 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 dans 20 ml de sulfoxyde de diméthyle préparé selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis n    2.581.050   demandé le 19 juillet 1948. On a ajouté la solution ainsi obtenue, en agitant, à 200 ml d'eau contenant 100 mg du produit de réaction d'un équi- valent molaire de   2.6.8-diméthyl-nonanol-4   et 12 équivalents mo- laires d'oxyde d'éthylène, ainsi que lg de saponine. On a ajouté la dispersion ainsi obtenue à 1 kg d'une émulsion au bromoiodure d'argent ayant une concentration en gélatine de 3%. On a maintenu 1'émulsion pendant six heures à 40 C sans augmentation de viscosi- té.

   Une émulsion témoin dans laquelle le formateur a été incorpora au moyen d'hydroxyde de sodium a manifesté une augmentation conti- nue de viscosité au cours du temps*   EXEMPLE III..   



   On a opéré comme dans l'exemple I mais en utilisant une émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu contenant 20g de 
 EMI9.2 
 formateur de jaune, l'acide 2-(4'-benzoylacétamidophényl)-l-octa- décyl-benzimidazol-5-sulfonique ayant la formule développée sui- vante : 
 EMI9.3 
 préalablement dissous dans 20 ml de sulfoxyde de diméthyle puis étendu au moyen de 380 ml d'eau. La viscosité relative de cette 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 émulsion d'halogénure d'argent est restée constante pendant les cinq heures de maintien à 40 C alors qu'une émulsion témoin pré- parée par dissolution de l'agent copulant dans l'hydroxyde de so- dium aqueux a montré une augmentation de viscosité relative de   50%.   



  EXEMPLE IV. 



   On a opéré comme dans l'exemple III mais en remplaçant 
 EMI10.1 
 20g d'acide 2-(4t-benzoylacétamidophényl)-l-octadécylbenzimidazol- 5-sulfonique par 25g d'acide 2[(3'-5'-dibenzoylacétamino)phényl] -1-octadécyl-benzimidazol-5-sulfonique de formule développée 
 EMI10.2 
 
La viscosité de l'émulsion contenant le sulfoxyde de diméthyle n'a pas augmenté au cours d'une période de cinq heures à 40 C. Au contraire, la viscosité de la matière préparée au moyen d'hydroxyde de sodium a augmenté de 60% environ pendant le même temps. 



  EXEMPLE V. 



   On a dissous 60g de formateur de magenta 2-[4-(6-bromo- 
 EMI10.3 
 $-hydroxy-2-(2isulfophényl)-cinchoninoyl)-aminophényl>-1-octadécyl- 5-sulfobenzimidazol de formule développée 
 EMI10.4 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 dans 120 ml de sulfoxyde de diméthyle et on a étendu à l'aide de 2 litres d'eau. On a alors ajouté la solution ainsi obtenue à 10 kg d'une émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert con- tenant environ 6% de gélatine et 2% de bromoiodure d'argent. La viscosité des émulsions ainsi obtenue est restée sensiblement in- changée au cours d'une période de six heures alors qu'une émulsion type dans laquelle le formateur de colorant a été dissous au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a montré une   augmen-   tation de viscosité relative de plus de   50%.   



   Bien que l'invention ait été décrite en fonction de cer- tains procédés, matières et usages préférés, ceux-ci ne la liai- tent nullement, étant susceptibles de nombreuses variantes quant aux procédés et aux matières. On peut ainsi utiliser d'autres formateurs et d'autres agents tensio-actifs que ceux spécialement mentionnés et utilisés dans les exemples.

Claims (1)

1. RESUME.

   ----------- La présente invention a pour objet : 1 ) Un procédé d'incorporation, dans une émulsion photo- graphique de gélatino-halogénure d'argent, d'un formateur stable à la diffusion et susceptible de copuler avec le produit d'oxyda- tion d'un révélateur aminique primaire et contenant au moins un groupe hydrosolubilisant, consistant à dissoudre ledit formateur dans du sulfoxyde de diméthyle, à étendre la solution de formateur ainsi obtenue à l'aide d'eau et à ajouter la solution ainsi éten- due à une émulsion liquide au gélatino-halogénure d'argent avant d'appliquer celle-ci sur un support.

   2 ) Dans un tel procédé, les caractéristiques complé- mentaires suivantes, considéréesisolément ou en combinaisons : a) le liquide aqueux de dilution contient un agent ten- sio-actif; <Desc/Clms Page number 12> b) le formateur est susceptible de former avec l'agent révélateur une image constituée par un colorant azométhinique, indoaniline ou phénazonium, ledit formateur contenant un noyau benzimidazol relié par ses atomes de carbone-en position 2 au reste d'une molécule formant un colorant réagissant avec le pro- duit d'oxydation d'un révélateur aminique primaire et contenant un groupe actif méthylène, éthénol ou hydroxyle phénolique, le dit noyau benzimidazolique portant sur au moins un des atones d'azote un groupe aliphatique à chaîne longue et, dans la portion benzénique, un groupe hydrosolubilisant ;

   c) ledit formateur de colorant contient un radical ben- zimidazol de formule générale EMI12.1 dans laquelle R est le reste de la molécule.formatrice de coloran et contient un groupe méthylène, éthénol ou hydroxyle phénolique', R2 est un radical d'hydrocarbure aliphatique contenant au moins 10 atomes de carbone, et R3 est un groupe hydrosolubilisant;

   d) ledit formateur de colorant benzimidazoliques substi- tué est de formules EMI12.2 <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 dans lesquelles R1 est un radical hydroxy-aromatique dont le grou- pe hydroxyle est attaché au noyau et qui est lié au noyau benzi- midazol en position ortho du dit groupe hydroxy, R2 est une chaîne alcoylique d'au moins 10 atomes de carbone, R3 est un groupe hy- drosolubilisant, R4 est un radical phényle, R5 est le groupe -NH-COCH2A dans lequel A est un groupe alcoyloyle, aroyle, cyano ou carbéthoxy, R6 est de l'hydrogène ou un groupe. carboxyalcoyle, allyle ou alcoyle inférieur et R7 est un groupe alcoyle inférieur, allyle, aryle ou hétérocyclique.

   e) le formateur de colorant est l'acide 1-octadécyl-2- EMI13.2 2'-(l'-hydroxy-naphtyl vbenzimidazol-5-sulfonique, l'acide 2- (4'-benzoylacétawinophényl)-1-octadécyl-benzi*idazol-5-sulfonique, l'acide 2-(3'.5'-dibenzoylacétaminophényl)-1-octadécyl-benzimidazol . ' l' -5-sulfonique ou le 2-/4-{6-br0!no-8-hydroxy-2-(2'-sulfophényl)- cinchoninoyl)-aminophénylJ-1-octadécyl-5-sulfone benzimidazol.