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le PROMIC PE PREPARATION .CC01.3. - #1-0OQ93e
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La présente invention est relative à u7 rroc4m' due préparation d'alcools et, en Dartir¯ulier,à un proche nour la préparation de quantit4s accrues "alcools car le procédé Oxo, tout en diminuant cu en réduisant a ¯ ,r^.: an e polymères.
Les alcools Oxo se préparent &énraleent en ceux stades. Dans le premier stade, on fait réagir de 1';j.,zro=éne et du monoxyde de carbone avec une oléfine, en rrsence
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d'un catalyseur d'hydroformylation, à une température élevée et sous une pression élevée, de manière à obtenir un malange réactionnel d'hydroformylation constitué, de manière pré- dominante, par une aldéhyde comportant un atome de carbone
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de plus oue l'oléfine.
Le mélange réactionnel "hj;4ro±nrr=/- lation est amené, de oréférence après en avoir séparé le catalyseur d'hydroformylation, à un second stade ou stare
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d'hydrogénation, dans lepel le mélange à base -"al'éhy-e est transformé en un alcool contenant, due maniére nr4 "opi- nante, l'alcool corresnondant à l'aldényie en question.
Dans le produit provenant du premier stade ou
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stade i'hydroformylation, on trouve non seulement les al- déhydes désirables, mais également de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des oléfines n'ayant pas réagi , du catalyseur d 'hydroformylation dissous, notamment du co- balt carbonyle, un peu d'alcool et une matière Dolymère, Délie que des acétals, des éthers non saturés, des hydroxy- aldéhydes et des aldéhydes non saturées. L'élimination de hydrogène et du monoxyde de carbone, ainsi que du catalyseur, dans tel mélange, avant la transformation, par hydrogénation, es aldéhydes en alcools correspondants est courante.
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Il a été constaté, det l'invention est basée sur cette couverte, - qu'en employant l'expédient consistant à soumettre le produit de la r4action d'hydroformylation dé- métallisé à un fractionnemebt, en orésence de vaoeur -l'eau, Dour éliminer l'oléfine qui n'a cas réagi, nuis en trans- formant les aldéhydes en.alcools correspodants, la ouan- tité d'alcool produite est accrue, tandis qu'créduite la quantité de polymère formé.
Le procédé suivant l'invention oeuf être illustré davantage, en référence à la figure unique du dessin ci- annexé qui montre scnématiquement une for:ne d'exécution pré- férée du procédé suivant l'invention.
Du gaz de synthèse est introduit dans le système Dar une conduite 2, une oléfine par une conduite 4 et du catalyseur par une conduite 6. Le mélange est amené dans un réacteur d'hydroformylation 8, dans lequel un mélange de réaction d'hydroformylation constitué, de manière prédomi- nante, par une aldéhyde contenant un atonie de carbone de plus que l'oléfine, est obtenu, en atome temps que de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'oléfine n'ayant pas réagi, du catalyseur d'hydroformylation tel que du cobalt car- bonyle, un peu d'alcool et une matière polymère formée par exemple d'acétals, d'éthers non satarés, d'hydroxyaldéhydes et d'aldéhydes non saturés.
Dans cette réaction, on peut utiliser pratiquement n'importe quel composé organique com- portant des liaisons oléfiniques, notamment une monoléfine, . une dioléfine, une cyclooléfine à chaîne droite ou ramifiée, etc. On préfère, en particulier, utiliser des oléfines comportant enciron 4 à 20 atomes de carbone, notamment du pentène, de l'heptène, du tétrapropylène, etc. Le rapport de l'hydrogène au monoxyde de carbone est, de préférence, d'environ 1 : 1, mais ce rapport peut varier d'environ 0,75 : 1 à environ 5 : 1.
La température peut être d'environ
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177 C et, de préférence, d'environ 148 191 C, tandis que la pression est supérieure à environ 106 kg par cm?, cette pression étant comprise, de préférence, entre envi- ron 210 et 350 kg par cm2. Le catalyseur est, de préféren- ce, un sel de cobalt de n'imnorte quel acide organique ap- proprié, tel qu'un acide Gras. de préférence un acide con- tenant au moins 6 atomes de carbone, ou un acide naphténi- que. Comme sels préférés, on peut utiliser de l'octanoate de cobalt ou du naphténate de cobalt. En général, le cata- lyseur doit être introduit en une quantité correspondant à environ une proportion atomique de cobalt pour chaque frac- tion de 600 moles d'oléfine.
Au moins une mole environ d'ny- rogêne et une mole environ de monoxyde de carbone doivent être employés par mole d'oléfine. Une durée de réactiond'au moins 10 minutes et, de préférence, d'environ 30 à 60 mi- nutes est suffisante pour obtenir le produit d'hyiroformy- lation.
Le produit de la réaction d'hydroformylation est évacué du réacteur d'hyropormylation par une conduite le et aiené dans un dispositif de refroidissement 12, dans le- quel sa température est ramenée, par exemple, à une valeur comprise entre 38 et 49 C. environ. bu dispositif de refroi- dissement, le produit de la réaction d'hytroformylation est amené par une conduite 14 dans un séparateur à haute pression 16, dans lequel l'excès éventuel de gaz de synthèse est éva- cué par une conduite 18.
Le produit d'hydroformylation est évacué du séparateur à haute pression 16 nar une conduite 20 contenant une soupape réductrice de pression 22 et il est int(oduit dans un séparateur à basse nression 24, à une pression d'environ 17,5 à environ 35 kg par cm2, une quan- tité supplémentaire de gaz de synthèse étant évacuée par une conduite de tête 26.
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Le produit de la réaction d'hydroformylation se trouvant à température et sous pression réduites et dont l'excès de az de synthèse a été évacuée st ensuite amené par une conduite 28 dans une zone de dématallisation 30, dans laquelle le catalyseur d'hydroformylation constitué, de manière générale, par du cobalt carbonyle et par d'autres métaux carbonylés, qui peuvent être présents, est éliminé dudit produit. Ceci peut se faire, par exemple, en garnissant la tour de démétallisation d'une matière inerte, telle que la pierre ponce, et en chauffant la zone de démétallisation par des moyens appropriés quelconques.
Ainsi, de la vapeur d'eau peut être envoyée par une conduite 32, cette vapeur d'eau pouvant être en contact direct avec le produit de la réaction d'hydroformylation ou agir ihdirectement sur celui- ci, de façon que soit atteinte une temnérature suffisamment élevée que pour décomposer le métal carbonyle et nrovoquer le dépôt du métal libre sur la pierre ponce. Le monoxyde de carbone provenant de la décomposition peut être évacué de la zone de démétallisation par une conduite 34. Une temvé- rature d'environ 93 à 204 C et une pression d'environ 1,75 à 35 kg par cm2 est suffisante pour l'opération de démétal- lisation.
Le produit de la réaction d'hydroformylation éva- cué de la zone de démétallisation 30 par la conduite 36 a été démétallisé, tandis que le gaz de syhthèse qui n'a pas réagi et le monoxyde de carbone provenant de la décom- position du métal carbonylé ensont séparés. Parmi les ma- tières encore présentes dans le produit de la réaction d'hy- droformylation, en plus des aldéhydes désirables, on peut citer des oléfines n'ayant pas réagi ainsi que des matières polymères telles que des acétals, des éthers non saturés, des hydroxyaldéhydes et des aldéhydes non saturées.
Confor- mément à la présente inventionn le produit d'hydroformyla-
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tion se trouvant dans la conduite 36 est fractionné, en présence de vapeur d'eau, de manière à n'en éliminer que les oléfines n'ayant pas réagi , le restant du produit, y compris la matière polymère susdite, étant amené dans la zone d'hydrogénation, de manière à former l'alcool dé- sire .
L'élimination des oléfines des produits d'hydro- formylation est avantageuse maints égards. Si ces olé- fines n'étaient pas éliminées de ces produits, elles seraient transformées en paraffines correspondantes dans la zone d'hydrogénation, en sorte que l'on n'obtiendrait pas un produit d'une valeur comparable à celle de l'alcool.
Au surplus, l'oléine récupérée peut être mélangée à -le l'es- sence, de manière à produire une composition nlus intéres- sante en ce qui concerne l'indice d'octane que la paraffine correspondante qui serait récupérée du produit d'hydrogéna- tion, dans le cas où l'oléfine n'aurait pas été séparée au préalable du produit démétallisé. Au surnlus, le système de fractionnement du produit d'hydrogénation neut être plus pètit , étant donné qu'il n'y a pas lieu de manipuler la paraffine qui serait produite par hydrogénation de l'oléfine.
Bien qu'il soit absolument nécessaire, conformé- ment au procédé de la pr'sente invention, de séparer et d'éliminer l'oléfine n'ayant pas réagi du produit d'hydro- formylation démétallisé, préalablement à 1'hydrogénation, il est également impératif que lee matières polymères, telles que les acétals, éthers non saturés , hydroxyalé- hydes et aldéhydes non saturées, ne soient pas séparées du produit en question, mais soient amenés au stade d'hy- drogénation en même temps que les aldéhydes.
Conformément à la présente invention, on a constaté que la ouantité d'alcool produite dans le procédé augmente et que la quantité
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totale de polymère formée diminue, lorsque, à la suite de l'élimination de l'oléfine du produit d'hydroformylation, le produit total restant est amené dans la zone d'hydrogé- nation. L'élimination de la matière polymère ainsi que de l'oléfine du produit d'hydroformylation démétallisé, préa- lablement à l'hydrogénation, donne un rendement moins éle- vé en alcool et une quantité plus élevée de polymère total.
Conformément à ce qui précède, le produit se trou- vant dans la conduite 36 est amené à un dispositif de frac- tionnement 38, dans lequel de la vapeur d'eau est introduite par une conduite 40. Il est abolument e ssentiel d'employer de la vapeur d'eau, nour effectuer la séparation de l'olé- fine du produit d'hydroformylation, afin d'empêcher la for- mation d'une matière polymère additionnelle dans les con- ditions de fractionnement utilisées. La quantité de vapeur d'eau nécessaire peut varier dans de larges limites, mais elle est généralement d'au moinset, de préférence, d'en- viron 10 à 50% en poids du produit introduit par la conduite 36 dans le dispositif (le fractionnement.
Une température d'environ 38 à 288 C et, de préférence, d'environ 66 à 232 C, ainsi qu'une pression d'environ 0,07 à environ 3,5 kg par cm2 et, de préférence, d'environ 0,14 à 1,4 kg car cm2 sont satisfaisantes dans le système de fractionnement.
Dans ces conditions, un mélange d'oléfines et de vaneur d'eau est évacué en tête par une conduite 42 et amené à un condeseur 44 maintenu à une température peu élevée anpropriée d'environ 27 à 177 C. Le mélange conte- nant l'eau de condensation de la vapeur d'eau est évacua du système par une conduite 50. Une partie ue l'oléfine est renvoyée dans le dispositif de fractionnement 38 par une conduite 52, de manière à servir de reflux dans ce dispositif.
Une quantité suffisante pour maintenir un taux de reflux d'environ 0,5 à 10 est satisfaisante cour le
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"recéda suivant. 1* présente invention, ¯e st.: .Ll-lé4,'îne est élimine ""-' séparateur zou 4'- par une con- duite 54 et peut être utilisé de t ue -manière ;é5ire, nar exemple en mélange avec de l'essaie-,.
Le restant du produit se trouvant dans le dis-
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positif de fractionnement 38, y con1L,r.Js la ma ti 3^- moly- 'n':re dont question plus hi,it, en est wacué et est amené -.'1r une conduite 56 dans une one :-::r r?.::n.a tiOr1 52 'ans laquelle le oroduit introduit '!ans cette zon* est sou- mis à des conditions dt'-#roénation, en présence ., 1:1 ca- talyseur 2"iy-ro-ériation, tel qui- du nickel, de manière forcer un alcool. i,'ry:roïène nécessaire pour l'hydro- génation, à savoir 249 m3 oar 150 litres de matièr le 44part, par exemple, est introduit dans la zone :iv-:^¯ nation 58 par une conduite 60. Une -,e-in-rature 'environ 121 à 232 C et une Dres5 on d'environ 35 à 140 --ilogra#'ies nar cm2 sont suffisantes nour l'1rO8natio.
L'alcool produit peut alors être ruif14. Dar extraction te la zone d'hydrogénation 58 oar une conduite 6, cst alcool étant a-mené da7s un dispositif de fractionnement 4, maintenu à une température due l'alambic -'environ 121 à 2doc et sous une Dressi0n 4ténviron 0,07 à 1,4 kz-, nr cr-2, le polymère étant évacué à la base du-dispositif de frac- tionnement par une conduite 66, tandis qu'un mélange con- stitué d'aldéhyde non transformée et d'alcool est évacué par une conduite de tête 68.
Le produit de tête est alors intro- duit dans un dispositif de fractionnement 70, qui fonctionne à la température de l'alaic d'environ 107 à 288 C et
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sous t111f Jr:::la!!. d'environ ü,D'1 à 1,4 kg var C!1lL. a frac- tion aldéhydique est évacuée en tête par une conduite 72 et l'alco 1 désiré est évacué par une conduite 74.
Pour favoriser la séparation de l'alcool par rapport l'aldéhyde,
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dans le dispositif de fractionnement 7C, iri :::-,.; '..:' 'J "1:1- -etite quantité d'oléfine y soit Drésente. ôec' ""ut s'efn' 4 fectuer, par exemnle, en/enlevant. pas zoute 'c¯éfin n'ay pas réagi du produit de la réaction (qhy' rofC)rmy', ion dans le dispositif de fractionnement 38 et en p,::r":.ett.:11:, qu'il reste environ 10 à 20% en poids d'oléfine n'ayant nas ragi dans le courant passant dans la conduite 5 .
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I.orsoue le fractionnement est effectué due cette '11ni ère, -.ans le dispositif de fractionnement 70, l'oléfin-* :;'l:' n'a pas réagi encore présente est éliminée, en même te-- que l'aldéhyde non transformée, par une conduite 72. d'oléfine
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veut être séparée de l'al6hyde, si on le désire, Re toute manière appropriée.
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Le procédé suivant la présenta invention "- - kt-e encore illustré Dar les exemples suivants :
EXEMPOE I
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lQ30 g d'heotène ont été mis en réaction avec ::'," .., mi i rhvrnQ1'IC et 0.h?R lrli le mnnoYV- -'<* '0n -'"' ,",0- sence de 6,5 g d'isooctanoate de cobalt., enant 46 minu- tes, à une température d'environ 177 C et sous un- pression de 245 kilogrammes par cm2, de façon que l'on obtienne un
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produit d'hy?roformylation contenant, de manière ?rL.D-inant , de l'isooctylaldéhyde. Le produit a été amené vers le cas dans une zone de démétallisation contenant de la Dierre nonce et se trouvant à une température voisine de 28 C à sa partie supérieure et de 193 C à sa partie inférieure, sous une oression de 18,9 kg par cm2.
A la suite de cette action, le cobalt carbonyle a été décomposé et du cobalt s'est dénosé sur la pierre ponce. 2400 g du Drouit exempt
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de cobalt ont ensuite été distillés à une température 4'ala- bi de 106 8 et sous une oression de 1009 kilogrammes nar C:'I12, 2 (1 :::: de vapeij- ri 1 eau ailt intro'.1uts ^araS 1'.
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i,ïl,o :-1 'o13=fiae n'ayant, nar réa=1, .-in total -e Le )'- de cette oléfine contenus dans le r0:t exe: " CD4: ont tP évacués en tête du (Hscos-Hif. 1000 - e "'rt; "1 i " ne queue -e cette distillation ont été amenés ans - zone "hydrogénation contenant 'lu n ickel sur un catal/seir d'alumine et nainienue à une teimératUT": maxi'UT -¯ 4O et sous une pression e 70 kilora#ies oar c--: e ro .¯ .
"",y:roj4natîon obtenu contenait ôôà,6 = f'alco=1 5 J ¯ - lieu.; et Il? 7 ... 'un polymère vsque., foncé.
EXEMPLE II 1000 g, soit le restant, du produit -e cueue e
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la distillation 4e l'exemole 1, ont encore ét 'isi.iî¯:s une température d'alambic de 2C7 et sous une rrtsz- e 1029 kilogrammes par cm2, en introduisant 472 du :arr r ^'eau ans l'alambic. On a obtenu 1^4, 4'n roly-nère vis- queux foncé sous forme d'un produit de queue, et .-35, de produit d'hydroformylation ont été rëcuoérés en têt- l'apoxreil à distiller. On a constaté que le pro-'lÍ t "e queue contenait 19,8 g 'alcool. ic produit de la r'actio.-i d'hydroformylation a été soumis à des conditions d'hydro- g4nation identiques à celles emoloyées dans l'exe"':'11e 7.
On a obtenu un oroduit contenant 835 gd'alcool et g de polymère. La quantité totale d'alcool était , oar con- sécuent, due 851,8 g , tandis que la quantité de polymère était de 153,g g.
Une comparaison des exemples I et II montrent les avantages de la présente invention. Dans l'exemple I, dans
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lqul via ôpûté t;.vlt.i Vi''111CiI1CIll. à 1. présente invention, selon un procédé dans lequel le produit polymère total contenu dans le produit -le la réaction d'nydroformylation n'en est pas séparé, mais est amen4 à la zone d'hydrogénation avec les aldéhydes, la quantité d'alcool était de 888,6 g et la
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quantité de polymère de 115g. Par contre, dans d'exemple II, dans lequel la matière polymère a été éliminée di produit de la réaction d'hydroformylation, avant l'nysro- génation, la quantité totale d'alcool était de 54,8 et celle de polymère de 153, g.
Ainsi, lorsqu'on ppère Dar le orocédé suivant la présente invention, il est pos- sible d'obtenir environ 3.94 en poids de plus diacsoi, tout en obtenant environ 33,7 en moins en poidsde cely- mère.
REVENDISATIONS.
1.- Procédé pour la production d'alcools, caractérisé en ce qu'on fait réagir une oléfine avec de l'hysrogène et avec du monoxyde de carbone, en présence d'un ca yseur d'hydroformylation, à une température élevée et sous une pression élevée, de manière à obtenir un produit d'hydre- formylation comprenant une aldéhyde confortant un atome de carbone de plus que l'oléfine, de l'hydrogène, du mono- xyde de carbone et de l'oléfine n'ayant pas réagi, du catalyseur d'hydroformylation dissous ainsi qu'une ma- tière polymère, on élimine de ce produit l'hydrogène, le monoxvde de carbone et l'oléfine n'ayant pas ragi, ainsi que le catalyseur d'hydroformylation dissous,
on soumet le restant du produit à des conditions d'hydrogénation de manière à obtenir un produit à base d'alcool, et on ré- cupère l'alcool de ce dernier produit.