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Prooédé de fabrication de paraffines à bas point de fusion de structure iso- et cycloparaffinique
La présente invention conoerne un procédé de fabri- cation de paraffines à bas point de fusion et de shyucture chimique iso- et/ou cycloparaffinique à partir des pétroles de base paraffinique ou semi-paraffinique et plus particulièrement à partir de leurs distillats paraffineux "cristallins", raffi- nés ou non, dont la viscosité à 100 C est comprise entre en- viron 3 et 9 centistokes.
Les constituants paraffiniques présents dans les dis- tillats paraffineur cristallins sont, à la température ordi- naire, liquides, semi-solides ou solides, leur état physique et la variation de cet état, c'est-à-dire leur température de fusion ou de solidification étant fonction non seulement de
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leur poids moléculaire mis aussi de leur structure chimique: plus leur structure est iso- ou cycloparaffinique, plus leur point de fusion se trouve abaissé par rapport à celui de la paraffine à chaîne droite du même poids moléculaire. On trouve ainsi dans les distillats des constituants de points de fusion très différents.
De ces mélanges on sépare, par les opérations de déparaffinage, des fractions de constituants solides, les paraf- fines commerciales, possédant un point de fusion d' au moins 48 C mais pouvant comprendre des proportions variables, quoique toujours relativement faibles,de paraffines à point de fusion allant jusqu'à vers 40 C. Lesconstituants de ces fractions sont de structure principalement n-paraffinique.
Quant aux constituants dont le point de fusion est compris entre environ 20 C et 48 C, dénommés ci-aprs 'yard'- fines à bas point de fusion", ils ne se prêtent pas, en raison de leur bas point de fusion, aux applications auxquelles sont généralement destinées les paraffines "commerciales". De ce fait leur séparation, bien que possible, en principe, par le procédé au solvant, se trouve négligée. Par. contre, lorsqu'on opère par ressuage, les constituants ne peuvent être séparés en raison de leur fâcheuse action sur les 21-paraffines aux- quelles ils font perdre leur bonne ressuabilité.
Les travaux de la Demanderesse ont montré que cette action est due au fait que ces paraffines possèdent une struc- ture iso- et/ou cycloparaffinique, qu'elles cristallisent sous forme de lamelles à bords plus ou moins enroulés et inhi- bent, lorsque leur teneur atteint certaines valeurs, la cris- tallisation sous forme de grosses aiguilles ressuables des n-paraffines, s'apparentant ainsi aux cires du pétrole, leurs homologues supérieurs.
Mais d'autre part, la Demanderesse a découvert que, si :l'on parvient à les débarrasser de la majeure partie des
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constituants n-paraffiniques, les paraffines de nature iso- et cycloparaffinique ressuent comme les autres d'une façon satisfaisante, ce qui était teut àfait inattendu étant donné ce qui précède.
Lorsque leur proportion atteint ou dépasse 95 % elles peuvent elles-mêmes imposer leur mode propre de cristalli- sation.
Le tableau ci-après ec la graphique annexé illustrent ces phénomènes et mentrent c ocrent évalue la teneur en huile des paraffines ressuées (ordonnées) salon- la proportion d'iso- cycloparaffines et n-paraffines dans les mélanges à ressuer (abscisses).
TABLEAU I
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<tb> Répartition <SEP> des <SEP> paraffines <SEP> % <SEP> huile <SEP> dans
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(+) Teneur en huile de la charge à ressuer 17 à 20 %
Rendement en paraffine ressuée 17 à 23 %
Le procédé de fabrication d'iso- et cycloparaffines qui fait l'objet de l'invention et qui résulte des recherches et observations rapportées ci-dessus comporte deux traitements successifs à savoir :
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La séparation des iso- et cycloparaffines .le leurs mélanges avec des n-paraffines par deux cristallisations succes- sives dans les solvants à des températures de séparation appro- priées j Ensuite, le ressuage des iso- et cycloparaffines obte- nues, exemptes ou à teneur suffisamment faible de 11-paraffines.
1 ) La séparation des iso- et/ou cycloparaffines peut être effectuée de diverses manières par les techniques habituel- les de déparaffinage par solvant.
Dans un premier mode opératoire, on commence par séparer à basse température, de l'ordre de-25 à -35 C, à partir d'un distillat paraffineux dont la viscosité à 100 C est comprise entre 3 et 9 oentistokes, l'ensemble des paraffine., normales et des iso- et cycloparaffines sous forme d'un gatsch. Le gatsch est ensuite fractionné par traitement au solvant à une tempéra- ture moins basse, de l'ordre de -15'à + 15 C de façon à fournir, sous forme de filtrat, la solution dans le solvant des iso- et,/ou cycloparaffines.
Dans une variante, on sépare successivement à partir dudit distillat paraffineux : d'abord les :1-paraffines, par cristallisation et filtration à la température moyennement basse de l'ordre de 15 C à +15 C, puis, à partir da filtrat obtenu, les iso- et/ou oycloparaffines par une nouvelle cristallisation et filtration à basse température de l'ordre de -25 à -35 C.
Il est bien entendu que le solvant employé eat connu en soi; à titre d'exemples non limitatifs, il peut être constitué de cétones et d'hydrocarbures aromatiques, de dérivés chlorés, etc..., de même les proportions de solvant les plus favorables sont déterminées suivant les règles de l'art.
2 ) La fraction des paraffines à bas point de fusion obtenue selon l'un ou l'autre de ces modes opératoires, est débarrassée du solvant qu'elle contient par chauffage et évapo- ration. Le gatsch obtenu qui peut contenir encore de 10 à 40 %
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et leplus souvent 20 30% -, de constituant huileux, dais qui est exempt de n-paraffines ou n'en contient que des faibles quantités est, selon la seconde caractéristique le la présents invention, ressuable et on le sumet à cette opération, suivant la technique, connue en soi, du ressuage des paraffines normales.
Il laisse corme produit final les iso- et/ou cycloparaffines à la pureté voulue.
La composition de ces produits et leurs caractéristiques, notamment le point de fusion, sont fonction des températures auxquelles on les a cristallisées et filtrées pour les séparer des 11-paraffines avant ressuage. En règle générale plus le point dé fusion recherché des paraffines est bas, plus on doit baisser les températures de séparation dans les intervalles de tempéra- tures déjà indiquées, à savoir de 415 à -15 C pour la tempéra- ture moye=3 et de -25 à -35 C pour la température la plus basse, étant entendu que ces intervalles ne sont nullement limi- tatifs.
Les iso- et cycloparaffines, une fois isolées, possè- dent des propriétés intéressantes. Additionnées en proportions convenables aux n-paraffines, elles en améliorent certaines caractéristiques d'application comme la plasticité, l'imperméa- bilité et l'adhésivité.
Les exemples ci-après illustrent le procédé.
EXEMPLE 1
Un distillat paraffineux, préalablement raffiné au furfural en vue de la fabrication d'una huile lubrifiante 350 Neutral, est déparaffiné par le procédé au solvant : métbylé-, thyloétone - hydrocarbures aromatiques, à une températue de -26' C.
Après un relavage au solvant à la même température le gatsoh obtenu, qui contient encore 11 % d'huile, est cons- titué pour le reste par un mélange de paraffines normales et de paraffines de structure iso et cyclopéraffinique.
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On ledisseut en élevant suffissement la température dans du solvant à raison de parties de solvant pour 1 partie de gatsch. On refroidit et cristallise à +12 c, on filtre et lave avec 3 parties de solvant une paraffine qui, tout solvant éliminé, a un point de fusion de 62 C et une teneur en huile inférieure à 0,6 % poids. Le rendement est de 58,5 % poids par rapport au gatsch de départ.
Le filtrat à +12 C est évaporé et laisse un nouveau gatsch de paraffines à bas point de fusion qui, tout solvant éliminé, a un point de fusion de 34,8 C une teneur en huile de 26 %. Le rendement est de 41,5 % poids.
On laisse cristalliser le nouveau gatsch entre 415 C et 42 C et on le soumet au ressuage suivant la pratique habi- tuelle. Après séparation des huiles de ressuage, on recueille une paraffine ayant un point de fusion 44,6 C, ne contenant plus que 1,3 % d'huile et moins de 5 % de paraffines normales.
Le rendement est de 14 %.
EXEMPLE 2.
Un distillat paraffineux, préalablement raffiné au furfural en vue de la fabrication d'une huile 200-Neutral, est déparaffiné par le' procédé au solvant à une taupérature de -27 C.
Après relavage au solvant à la même température, le gatsch obtenu, abstraction faite d'une teneur en huile de 13 %, est constitué, comme dans l'exemple l' par le mélange de paraffi- nes normales avec des constituants iso- et/ou cycloparaffiniques.
Cette matière est redissoute dans 5 volumes de solvant en élevant suffisamment la température, puis elle est cristal- lisée à +11 C, filtrée et lavée avec 3 volumes de solvant à +11 C.
L'insoluble est une paraffine dure'qui, tout solvant chassé,,fond à 59,3 C et contient moins de 0,6% d'huile. Le rendement est. de.56,4% de la manière de départ.
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Le filtrat à +11 C, évaporé donne un nouveau gatsch de paraffine ayant un bas point de fusion 36,5 C), et une teneur en huile de 29 % d'huile. Le rendement est de 43,6 %.
On laisse cristalliser le nouveau gatsoh entre +15 C et +20 C, puis on le traite par ressuage.
Après élimination des huiles ressuées, la paraffine recueillie a un point de fusion de 45,2 C. Elle ne contient que 1,1 % d'huile et une très faible quantité de n-paraffines.