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Procédé pour l'obtention de paraffines à points de fusion diff érents.
La présente invention concerne un procédé pour l'élis mination de la paraffine solide contenue dans les pétroles bruts, les goudrons bruts ou leurs produits de fractionnement et elle a pour but l'élimination de la paraffine en plusieurs stades comprenant la production de paraffine dure et de paraffine molle à l'état de fractions distinctes et, de plus, d'une huile dont la température où elle cesse de couler est basse. Il appartient au domaine connu d'employer, pour
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le déparaffinage, des solvants à action sélective tels que l'anhydride sulfureux liquide, l'acétone, le furfurol, etc.
Ces solvants agissent sur la paraffine comme antisolvants de sorte que, lorsqu'on refroidit une solution d'huile renfermant un ou plusieurs de ces solvants sélectifs, pratiquement toute la paraffine est séparée. Mais les solvants sélectifs précités n'ont, d'autre part, pour les constituants liquides de l'huile saturés d'hydrogène qu'un très faible pouvoir dissolvant. Il en resulte que, lorsqu'on emploie exclusivement des solvants sélectifs, les constituants saturés de l'huile se séparent en même temps que la paraffine lors du déparaffinage. Il se forme deux couches dont la superieure renferme la paraffine et les constituants saturés de l'huile, tandis que la couche inférieure renferme les constituants non saturés de l'huile. On ne peut pas filtrer un tel système à deux phases.
C'est pourquoi on ajoute à l'huile à déparaffiner, en même temps que le solvant à pouvoir sélectif, un agent de dilution ou un solvant auxiliaire possédant un pouvoir dissolvant satisfaisant pour les composants saturés de l'huile, Parmi ces agents de dissolution, on peut citer à titre d'exemples, le benzène, ses homologues, des hydrocarbures chlorés, l'éther, des alcools tels que l'alcool amylique, etc.
Pour déparaffiner une huile contenant de la paraffine, on emploie par exemple un mélange de 65 parties de benzène et 35 parties d'anhydride sulfureux liquide et on refroidit le mélange à. -20 . On filtre à la même température la paraffine qui se sépare et on obtient une huile qui cesse de couler vers -15 à -20 .
Les procédés précités qu'on applique en présence de solvants sélectifs sont en outre également particulièrement avantageux parce qu'on peut les appliquer tout simplement en combinaison avec l'extraction des huiles brutes ou des produits bruts de distillation au moyen de solvants sélectifs.
Par une telle extraction on obtient une solution de produit
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raffiné renfermant les composants saturés précieux, de l'huile et la paraffine, ainsi que de faibles quantités du solvant sélectif. Cette solution de produits raffine se laisse déparaffiner directement; en d'autres termes elle se laisse refroidir à basse température et filtrer lorsqu'on y ajoute un solvant auxiliaire tel que le benzène, le chlorure d'éthylène, etc.
Inversement, on peut soumettre à l'extraction le filtrat constitué par l'huile exempte de paraffine, qu'on obtient, à l'aide d'un mélange de solvants contenant un solvant sélectif, eu déparaffinage d'une huile brute ou d'un produit de distillation brut, en augmentant la teneur en solvant sélectif de la solution constituant le filtrat de façon qu'il se produise une division de la solution d'huile en deux couches. On obtient, aux dépens de la couche supérieure, par élimination du solvant, un produit raffiné exempt de paraffine et de grande valeur.
Par les procédés de déparaffinage connus, dans lesquels on provoque la séparation de la paraffine en un stade, à des températures basses comprises entre -10 et -20 environ, on obtient un mélange de diverses espèces de paraffine ayant divers points de solidification. La présente invention résoud le problème de l'obtention de la paraffine dure, la plus précieuse, dans une fraction séparée. On obtient ce résultat grâce à ce qu'on exécute le déparaffinage en deux stades à deux niveaux de température et qu'on n'emploie essentiellement le suivant sélectif, qui agit comme antisolvant, qu'au deuxième stade.
Par conséquent, on emploie, conformément à l'invention, lors de la séparation de la paraffine molle contenue dans le filtrat du premier stade de déparaffinage, un mélange de solvants plus riche en solvant sélectif que lors de la séparation de la paraffine dure au premier stade.
Pour la mise en oeuvre du nouveau procédé entrent en ligne de compte comme agents de dilution, pour le premier stade de déparaffinage, ceux qui, aux températures indiquées,
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ont un pouvoir de dissolution éleve pour les constituants de l'huile, c'est-à-dire des agents de dissolution dans le sens décrit plus haut et on donne la préférence à ceux qui ont le pouvoir dissolvant le plus faible possible pour la paraffine même. A cette catégorie de solvants appartiennent en premier lieu des hydrocarbures chlorés et/ou fluorés tels que le dichlorure d'éthylène, le dichlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloro-difluorométhane ainsi que des alcools à bas point d'ebullition.
Suivant le nouveau procède, on dilue l'huile brute ou le produit brut de distillation, dont il s'agit de séparer les constituants, au moyen de 50 à 300 % en volume, d'un s olvant de la nature précitée. On amène ensuite la solution à une température comprise entre -10 et +10 . On sépare par filtration la paraffine qui se précipite. De préférence, on lave ensuite le tourteau de filtre au moyen du même solvant. On ob- tient ainsi, apres élimination du solvant, une paraffine dont le point de fusion est relativement élevé et qui, le plus souvent, contient moins de 5 % d'huile. Après le traitement usuel par l'acide sulfurique et la terre à foulon ou par d'autres agents de raffinage appropriée, on obtient une paraffine en tablettes vendable.
Au filtrat produit par la première filtration, on ajoute un supplément d'anhydride sulfureux liquide, ou d'un autre solvant équivalent, et cela en quantité comprise entre 10 et 40 % calculés sur la quantité de solvant présent dans le filtrat du premier stade du traitement. On refroidit le mélange à une température égale ou inférieure à -10 et on le travaille, par filtration, lavage du tourteau de filtre et élimination du solvant contenu dans les produits de filtration, en vue de la production d'huile, qui ne cesse de couler qu'à basse temperature, et de paraffine. Le point de fusion de cette paraffjne est plus bas que celuide la paraffine obtenue au premier stade et on peut la nommer "paraffine molle".
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Il peut souvent être avantageux de travailler, dès le premier stade de déparaffinage, en présence d'un solvant sélectif, par exemple en présence d'anhydride sulfureux liquide, mais son pourcentage employé dans le mélange de solvants doit être 'beaucoup plus faible qu'au deuxième stade de déparaffinage. Suivant l'huile à travailler et la température à laquelle on travaille, on en emploie de 10 à 50 % de la quantité employée au deuxième stade.
C'est ainsi par exemple que, lorsqu'on réalise, au deuxième stade de température, avec un mélange de 60 parties de benzène et 40 parties d'anhydride sulfureux, des résultats favorables pour l'obtention d'une huile qui ne cesse de couler qu'à une température basse, il conviendra d'employer au premier stade, la température de précipitation étant de 0 , de 10 à 20 parties d'anhydride sulfu- reux. Lorsque la température est de -10 au premier stade, une teneur de 5 % en anhydride sulfureux dans le mélange de solvants, pourrait être suffisante dans certains cas.
Lorsqu'on travaille une huile pour le déparaffinage de laquelle, pour liamener à ne cesser de couler qu'à basse température, une teneur de 20 % en anhydride sulfureux suffit déjà, on doitenvisager une teneur de 5 à 10 % au premier stade lorsque la température de précipitation est de 0 .
Lorsqu'on déparaffine des produits de raffinage obtenus par extraction sélective, par exemple au moyen d'anhy- dride sulfureux liquide et contenant encore de l'anhydride sulfureux et, éventuellement, certaines quantités du solvant auxiliaire, on augmente dans la mesure nécessaire la quantité de solvant auxiliaire, tel que le chlorure d'éthylène, le cas échéant après évaporation partielle ou complète de l'anhydride sulfureux liquide. Après avoir effectué ensuite, au premier stade, la filtration à des températures situées ehtre -10 et +10 , on ajoute de nouveau au filtrat une certaine quantité d'anhydride sulfureux liquide.
Cette addition porte à un plus haut degré la propriété de la paraffine de se précipiter, de
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sorte qu'en refroidissant le mélange à -200 environ, on obtient une huile qui cesse de couler à une température voisine de celle de filtration.
Le travail avec de l'anhydride sulfureux liquide entraine l'avantage particulier que l'exécution du déparaffinage au premier stade sans aucune addition d'anhydride sulfureux n'exige pas de filtres sous pression, comme c'est le cas du travail à l'anhydride sulfureux et aux mélanges contenant de l'anhydride sulfureux à une température supérieure à -10 environ suivant la tension de vapeur régnante.
Le nouveau procédé peut être appliqué également aux masses brutes provenant d'autres procédes de déparaffi- nage et qui sont des mélanges de paraffine dure et molle e t d'huile.
Exemple e 1
On a séparé en extrait et en produit de raffinage, au moyen d'acide sulfureux liquide, des goudrons distillés provenant des gaz de lavage de la distillation de la houille et contenant 4,87 % de paraffine. Le produit de raffinage contenait toute la paraffine. Pour obtenir aux dépens de ce produit, d'une part, de l'huile qui ne cesse de couler qu'à, basse température et, d'autre part, de la paraffine dure serrée de la paraffine à. bas point de fusion, on a débarrassé oepro- duit de raffinage de l'anhydride sulfureux qu'il contenait et, après addition de 150 % en volume de chlorure d'éthylène, on l'a refroidi à 0 .
On a séparé par filtration la paraffine précipitée, on a lave le tourteaux avec 200 % en volume de chlorure d'éthylèhe et on a ajouté au filtrat 15 % en volume d'anhydride sulfureux calcules sur le chlorure d'éthylène présent dans le filtrat. Après refroidissement à -20 et filtration à la mène temperature, on a obtenu une masse molle contenant de la paraffine. Après élimination du solvant des produits obtenus, on a obtenu 28,4 % d'une huile qui cessait Il-)
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de couler à -20 .
Le tableau suivant renseigne au sujet des espèces de paraffine obtenues.
EMI7.1
<tb>
<tb> produit <SEP> initial. <SEP> Paraffine. <SEP> Rendement.
<tb>
(produit <SEP> raffi- <SEP> à <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -20 <SEP>
<tb> né <SEP> à <SEP> l'anhydride <SEP> sulfureux)
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 100 <SEP> 37,5 <SEP> 34,1
<tb> Paraffine <SEP> (Méthode <SEP> de
<tb> Holde) <SEP> 38,7 <SEP> 98,5 <SEP> 23,3
<tb> Point <SEP> de <SEP> solidification
<tb> (Méthode <SEP> galicienne) <SEP> 390 <SEP> 52 <SEP> 20
<tb>
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Au cours d'un premier stade opératoire, à 40 C environ, on a dissout conformément à l'invention, dans 300 % en volume de chlorure d'éthylène, une masse obtenue par le déparaffinage d'un produit de la distillation du goudron de lignite et contenant b5,3 % de paraff ine dosée par la méthode de Holde,puis on a refroidi la solution à 0 . Par filtration, on a séparé la solution d'avec la paraffine précipitée, et on lavé de nouveau le tourteau de filtre avec 300 % en volume de chlorure d'éthylène. Un a obtenu ainsi 47 % de paraffine dont le point de solidification était de 50,5 et la teneur en paraffine de 94,5 % dosée par la méthode de Holde.
A la solution constituant le filtrat et contenant 53 % en poids de la matière mise en oeuvre, on a ajouté de l'anhydride sulfureux liquide en quantité telle que la proportion en volume du chlorure d'éthylène et de l'anhydride sulfureux était de 90 : 10. On a refroidi ensuite la so'lution à -15 . Il s'est précipité ainside nouveau de la paraffine qu'on a séparée de la solution par filtration, On a lavé le tourteau avec 250 % en volume du même mélange de solvants.
La paraffine molle obtenue contenait 54,6 % de paraffine dosée par la méthode de Holde et son point de solidification était de 41 . Le rendement était de 21 % calculés sur la ma- tière mise en oeuvre.
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Après la deuxième filtration, on a obtenu une huile qui cessait de couler à -10 C., le rendement etant de 32 % calculés sur la matière mise en oeuvre.
Au cours d'une opération ultérieure, on a effectué, dès la température de 0 , le déparaffinage à la façon connue au moyen d'un mélange de chlorure d'éthylène et d'anhydride sulfureux, comme on l'avait employé au deuxième stade dans l'essai précedent. On a recueilli ainsi 59 % de paraffine au lieu de 47 %. Celle-ci n'avait qu'une teneur de 78 % en paraffine dosée par la méthode de Holde et son point de fusion etait de 48,5 . Le filtrat obtenu était une solution contenant 41 % en poids de la matière mise en oeuvre.
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Au cours d'un autre essai, on a sépare en ses cons- tituants, au moyen d'alcool amylique ou d'un mélange d'alcool amylique et d'anhydride sulfureux, la même matière de départ que celle employée dans l'exemple précédent. Le déparaffinage a eu lieu au premier stade à 5 C. sous addition de 250 '% en volume d'alcool amylique et emploi de 100 % en volume d'alcool amylique supplémentaire, comme agent de lavage. On a obtenu 51,4 % de paraffine dont le point de solidification était de 49,2 .
On a ajouté au filtrat du premier stade 15 % en volume d'anhydride sulfureux calculés sur l'alcool amylique et on a traite le tourteau de paraffine au moyen de 100 % en volume d'un liquide de lavage constitué par 87 parties d'alcool amylique et 13 parties d'anhydride sulfureux. La paraffine molle obtenue avec un rendement de 16,6 % avait un point de solidification de 28,5 . Après l'élimination des solvants, le filtrat a donné 32 % d'huile qui cessait de couler à -11 .
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On traite de la même façon qu'aux exemples 1 et 2 un produit de raffinage obtenu par extraction, à -15 par l'anhydride sulfureux, d'un produit de distillation du goudron de lignite et contenant environ 40 % de paraffine. Au premier stade, on a exécuté le déparaffinage en employant 80 % en volume'de chlorure d'éthylène comme agent de déparaffinage et 100 % en volume de chlorure d'éthylène comme liquide de lavage à -5 C. et, au second stade, à -20 C., en y ajoutant 15 % d'anhydride sulfureux calculés sur le chlorure d'éthylène.
On a obtenu, au premier stade, 33,6 % de paraffine se solidifiant à 50 et contenant 96 % de paraffine dosée par la méthode de Holde et, au second stade, 13,6 % de paraffine se solidifiant à 31 et contenant 72 % de paraffine dosée par la méthode de holde ainsi que 52,8 % de filtrat cessant de couler à -17 .
Exemple e 5.
On a traité, à contre-courant, par de l'anhydride sulfureux liquide, un produit de redistillation de goudron de lignite. Par évaporation, on a chassé le solvant que con= tenait la solution de produit raffiné ainsi obtenue. Après dilution au moyen de 200 % en volume de chlorure d'éthylène, on a déparaffiné à + 5 C la masse obtenue qui avait une teneur de 56,3 % en paraffine. On a ajouté au filtrat ainsi obtenu 30 % d'alcool méthylique calculés sur le chlorure d'éthy lène qu'elle contenait. On a refroidi le mélange à -20 et on l'a filtré à la même température.
Après élimination du solvant, le filtrat obtenu cessait de couler, à -I6 C. Les rendements et les propriétés des deux espèces de paraffine obte- nues sont indiqués au tableau suivant:
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Paraffine dure. Paraffine molle.
EMI10.1
<tb>
<tb> Rendement, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 27,9 <SEP> %
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> paraffine,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 98,5 <SEP> % <SEP> 78,8 <SEP> %
<tb> Point <SEP> de <SEP> solidification
<tb> (méthode <SEP> galicienne) <SEP> 50 <SEP> 29
<tb>
E x e m p l e 6
Cet essai a éte exécuté dans les mêmes conditions qu'à l'exemple b, sauf qu'on a remplace l'alcool méthylique par l'acétone. On a obtenu ainsi les résultats suivants:
Paraffine dure. Paraffine molle.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Rendement, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 38,3 <SEP> % <SEP> 23 <SEP> %
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> paraffine
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 98,5 <SEP> % <SEP> 79,4 <SEP> % <SEP>
<tb> Point <SEP> de <SEP> solidification
<tb> (méthode <SEP> galicienne) <SEP> 50 <SEP> 30,7
<tb>
Après la deuxième filtration l'huile cessait de couler à -12 .
Exemple e 7
On a ajouté à un produit raffiné, dont le point de solidification était de 34,5 (Méthode galicienne) , la teneur en paraffine de 51,8 % et la densité de 0,7832, obtenu en soumettant à l'extraction sélective un goudron produit par la distillation du lignite à basse température, une quantité, équivalant à 200 % en volume, d'un mélange de benzène et d'anhydride sulfureux mélangés dans le rapport de 90:10 et on a filtré le mélange à + 5 C. On a lavé le tourteau obtenu avec 200 % en volume du même mélange de solvants. Le débit horaire de filtration était de 85 Kg. par mètre carré.
Après élimination du solvant, on a obtenu 20,8 % de paraffine dure dont le point de fusion était b4,0 (méthode galicienne).
Après un traitement par 5 % d'acide sulfurique à 1800 C et 5 % de terre à foulon, cette paraffine possédait une couleur @
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d'un blanc pur.
On a ajouté ensuite, au filtrat du premier déparaffinage, de l'anhydride sulfureux liquide de manière à porter la teneur du mélange de solvants en ce corps à 40 %. Après refroidissement du mélange à -20 ,on a filtre et on a fait subir ensuite au tourteau de filtre un lavage au moyen de 200 % en volume d'un liquide contenant également 60 parties de benzène et,40 parties d'anhydride sulfureux. Le débit horaire de filtration était de 108 Kg. par mètre carré. Après élimination du solvant contenu dans la masse obtenue, on a recueilli 30 % de paraffine molle dont le point de solidification était de 39 . Le filtrat, après qu'on en eût chassé le solvant, cessait de couler à -11 .
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Un produit de raffinage, contenant 56,3 % en poids de paraffine et obtenu aux dépens d'un produit de distillation du goudron de lignite par le traitement, à contre-courant, par l'anhydride sulfureux liquide a été incorporé à 200 % d'un mélange de 90 parties de chlorure d'éthylène et 10 parties d'acétone et on a filtré le mélange à +5 C. Après lavage du tourteau de filtre, avec 200 % en volume du même mélange de solvants, on a obtenu 38,5 % en poids de paraffine d'un pqint de solidification de 50 et d'une teneur en paraffine de 97,5% dosée par la méthode de Holde. On a ajouté des quantités supplémentaires d'acétone au filtrat et cela de manière que le rapport entre le chlorure d'éthylène et l'acétone fûtde 60:40.
Après refroidissement à -20 , on a filtré, puis on a lavé le tourteau de filtre avec 200 % en volume du même mélange de solvants. On a obtenu 20,2 % en poids de paraffine molle d'un point de fusion de 30,5 . Le filtrat, après élimination des solvants, cessait de couler à -11 C.
Dans un essai exécuté parallèlement, on a mélangé le même produit de raffinage, suivant un procédé antérieure
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connu, par 200 % en volume d'acétone pure et on a filtré le mélange à + 5 . Après lavage du tourteau par l'acétone et élimination par évaporatioh de l'acétone contenue dans le tourteau de filtre, on a obtenu 77 % en poids de paraffine dont le point de solidification n'etait que de 39,5 et la teneur en paraffine de 75,4 % seulement.