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" Procédé de pyrolyse d'hydrocarbure "
Il est connu de dissocier des hydrocarbures par voie thermique en les introduisant dans un courant de gaz véhicules chaud3 et en les refroidissant brusquement après un court temps de réaction. On produit les gaz véhicules de préférence en brûlant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et/ou des hydrocarbures avec de l'oxygène ou des gaz conte- nant de l'oxygène. Ce procédé se prête en particulier à la préparation d'aacétylène et d'éthylène à partir d'hydrocarbu- res. Comme produits secondaires il se forme entre autres du propylène et d'autres oléfines, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, du méthane, des huiles de craquage
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et du coke.
La formation d' huiles de cra uage et de coke produit facilement des dépôts dans le réacteur ce qui rend un enction- nement continu difficile ou même impossible.
Plus la dissociation est profcnde, c'est-à-dire plus les rendements en acétylène sont hauts, plus le dépôt de coke dans le réacteur est important, car plus la dissociation est profonde, plus la consistance de l'huile de craquage est épaisse. Pour cette raison on a préféré, en pratique, jusqu'ici prendre comme matière de départ pour préparer l'acétylène et l'éthylène par pyrolyse, des hydrocarbures à bas poids molecu- laire parce qu'ils n'entraînent qu'un faible dépôt de coke.
Comme matière de départ de ce genre on a, par exemple, le pro- pane, le butane ou les éthers de pétrcle légers supérieu- re du domaine d'ébullition entre 100 et 150 C).
On peut supprimer jusqu'à un certain cint le de- pôt de coke dans le réacteur en ajoutant de la vapeur d'eau aux gaz véhicules chauds. Cependant, cette mesure ne suffit, pour réaliser un fonctionnement en marche continue, que dans la cas où la dissociation n'est pas profonde et la tendance des huiles à former du coke pas trop prononcée. En outre, cette méthode a des inconvénients économiques. La vapeur étant chauf- fée par les gaz véhicules chauds à la température de la fin de réaction, elle consomme une partie de l'énergie qui autrement pourrait être utilisée pour la réaction de dissociation. En plus des frais pour la vapeur elle-même, il y a des frais éle- vés de consommation d'énergie. Ces frais ne sont pas très im- portants si la profondeur de dissociation est modérée (tempéra- ture de fin de réaction 80CaC environ).
Mais si la dissociation est prcfcnde et qu'il fail- le opérer à des températures de réaction supérieures à 1000 C l'addition de vapeur devient un facteur économique important et pour les raisons qui viennent d'être mentionnées il faut la
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maintenir aussi basse que possible.
Or la demanderesse a =rx.ivé que le proccdé ?or préparer principalement de ï'act,;2¯na a ue l' Gt ¯;lne en nué- langeant des hydrocarbures avec un courant de 6zz veaieulea chauds avec pyrolyse des hydrocarbures es favorisé qu.an.: on rince les parois du réacteur avec de la vapeur d'e4à de tel-p façon que '.'ensemble de la parci intérieure du réacteur soit recouverte d'un voile de vapeur qui ne se mélange que partiel- @ , gaz de
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lement au gaz véhicule et au/craquage. En opérant de cette manière on supprime les inconvénients ci-dessus mentior.:s ns une large mesure. Puisqu'on conduit la vapeur d'eau exclusive-
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ment le long de la paroi intérieure tu --=acteur la q#nrir4 ie vapeur est d'autant moins importante que l'appareil est plus
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grand.
Comme en outre, il n'y a qu'un échauffement pariel à foJ.I fin de la température de/réaction, la 1ua41;it de 3z de cc;b.=stic=, et d'oxygène qui est nécessaire n' es ; Ds s nsible1; -5=e- tée.
Le procédé conforme a l'nvetion convient zcur la pyr;lyse de tous les hydrocarbures sandres tels que le t =a; e, l'éthane, le butane, le n-hexane, l' isc ctane ou le cyccbuta4e et les hydrocarbures non saturés analogues aux hydrocarbures saturés en ce qui concerne leur degré de saturation, par exem-
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ple le n-butène, les nexènes ou les dodccènes et n,51an,-pes de ces hydrocarbures.
Le procédé conforme à l'invention se prête en par- ticulier à la pyrolyse d'hydrocarbures qui tendent à déposer du coke dans le réacteur. Comme hydrocarbures de ce genre on peut mentionner à titre d'exemple les paraffines normales ayant un poids moléculaire supérieur à 200, des iso-paraffines et des naphtènes ayant un poids moléculaire supérieur à 140, des mono-oléfines ayant un poids moléculaire supérieur à 12C et tous les composésayant un plus bas degré de Maturation tels que les dioléfines et acétylènes et tous les carbures aromati-
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ques. Le procédé conforme a l'invention se prête aussi la
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pyrolyse de mélanges d'hydrocarbures renfermant une portion élevée d'un ou plusieurs des groupes ci-dessus mentionnés.
Le procédé selon l'invention se rapporte en particulier à la pyro- lyse de distillats de petrole bouillant complètement ou partiel- lement à une température supérieure à 150oC. Pourtant, le point d'ébullition ne constitue pas de caractéristique determinante car la composition d'un distillat de pétrole et par conséquent sa teneur en hydrocarbures cokéfiant légèrement, dépend de son origine et de son traitement préalable.
On peut préparer le gaz véhicule dont on se sert dans la pyrolyse, par une methode connue, par exemple en brûlant des mélanges d'hydrogène et d'hydrocarbures avec de l'oxygne dans une chambre de combustion refroidie, puis en ajoutant de la vapeur d'eau aux gaz de combustion. Lorsque le gaz ainsi préparé sort du brûleur on lui ajoute de manière appropriée l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures à dissocier, (l'hy- drocarbure ou le mélange d'hydrocarbures à dissocier sont appe- lés ci-après: matière de départ). Dans le réacteur qui suit la pyrolyse s'effectue et donne, principalement de l'acétylène et de l'éthylène. Les dimensions du réacteur cylindrique ou co- nique sont telles que les temps de séjour sont de quelques milli- secondes.
A la fin du réacteur on termine la réaction de maniè- re connue en refroidissant brusquement avec de l'eau, de l'eau et de la vapeur d'eau ou de l'eau et de l'huile.
A l'extrémité supérieure du réacteur on introduit la vapeur d'eau le long de la paroi pour empêcher tout dépôt de coke, la vapeur d'eau étant introduite de préférence dans une direction parallèle à celle des gaz entrant dans le réac- teur. Dans la plupart des cas il est important que la vapeur soit amenée assez régulièrement pour qu'immédiatement après
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son entrée la paroi du réacteur soit recouvert 1e partout d'une couche de vapeur j4 épaieae* uniforme " et qU8'laJ'"Yite.se d'entrée .!.' {' '.' de la vapeur ait la même. direction et soiù0µµ*1 grande on Ame- "'1 (..1 I ."'.... ':1.. '" .. .". z . ,n.tK4.'ab"s.f,.u. ' .R,..u .
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plus grande que celle des gaz de craquage et des 6,tz véhicules qui entrent dans leréacteur. Il est particulièrement avantageux que la vitesse de la vapeur soit 1 à 1,5 fois celle des gaz de craquage et des gaz véhicules . De cette manière on évite dans une très large mesure le mélange des gaz de craquage avec la vapeur. Les particules de coke et d'huile de craquage ne tcu- chent par conséquent qu'en très faibles quantités lparoi du
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réacteur.
S'il y a éventuellem%t des particules de coke qui se déposent, elles s'éliminent par la réaction du gaz à l'eau: C + H2O @ CO = Il 20 Pour cette réaction la vapeur d'eau est préférée à tous les agents d'entraînement liquides tels que l'eau ou l'huile, qui en outre ont l'inconvénient de consommer pour leur vaporisation partielle une partie importante de l'é- nergie contenue dans le gaz véhicule, alors que la quantité d'énergie absorbée par la vapeur d'eau n'est que relativement faible. Comparée à d'autres gaz d'entraînement la vapeur d'eau a l'avantage qu'on peutl/éliminer facilement et à peu de frais par condensation et que le traitement complémentaire des gaz de craquage en est facilité.
En général il y a avantage à ne pas introduire la
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vapeur d'entraînement inimédirjementeprës l'addition de l'huile, mais seulement à l'entrée dans la zone de dtesociation. 6epen- dant, si l'on utilise des matières de départ ayant une tendance prononcée à la cokéfaction, il peut être avantageux de recou- vrir déjà de vapeur d'eau las parois de la. zone de mélange qui précède la zone de dissociation.
Pour éliminer également par un lavage purement mé- canique les particules de coke et d'huile de craquage se dépo- sant éventuellement sur la paroi, il est avantageux que la vi-
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eee âle" atdaïs li rié'eitr rô'.pristr; Y1 .10a" mitres fesser dea gax dans le réacteur soit superlwctrt a mètres par< seconde et de p 't'ent zozo et 500 mètres par seconde*
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La quantité de vapeur nécessaire dépend de 12 =en- dance à la cokéfaction de l'hydrocarbure a dissocier. La quan- tité de vapeur doit être telle que le voile de vapeur ait lors de son entrée dans le réacteur une epaissseur comprise entrel et 15 mm de préférence entre 2 et 7 mm.
Plus la quantité de co- ke qui se sépare de la matière de départ est grande, plus la cou- che de vapeur doit être épaisse. De plus, plus le réacteur est long plus le voile de vapeur doit être épais, afin qu'il y ait encore à la fin du réacteur une couche de vapeur qui ne soit pratiquement pas mélangée au gaz de craquage. Si l'on utilise de très longs réacteurs il peut donc être avantageux de répéter l'addition de vapeur à plusieurs endroits de la manière ci-des- sus décrite. De cette manière une nouvelle couche de vapeur se forme avant que la couche précédente devienne tout à fait inef- ficace.
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Il est particulièrement avantageux de surchauffer la vapeur d'entraînement à une température comprise entre 200 et 1000 C de préférence entre 600 et 1000 C avant qu'elle entre dans le réacteur. La vitesse de la réaction du gaz à l'eau en est aug- mentée et le dépôt de coke dans le réacteur est empêchée de maniè- re particulièrement efficace. Par conséquent, plus la tendance à la cokéfaction de la substance de départ est grande, plus la température à laquelle on préchauffe la vapeur est élevée. D'au- tre part, avec la même matière de départ, on peut réduire la quan- tité de vapeur requise pour le rinçage du réacteur, en élevant la température.
On peut supprimer le dépôt de coke sur la paro du réacteur de manière particulièrement efficace en maintenant la paroi intérieure du réacteur à une température d'au moins 700 C, de préférence à une température comprise entre 800 et 900 C. Si la température de la paroi est trop basse il est à craindre que les particules de coke adhérant à la paroi soient trop froides pour réagir suffisamment vite avec la vapeur d'eau.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien compren- dre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin annexé faisant, bien entendu partie de ladite invention.
La figure 1 illustre un mode de réalisation du pro- cédé conforme à l'invention. Dans une chambre de combustion 1 on prépare le gaz véhicule chaud nécessaire pour la dissociation en brûlant des gaz combustibles 5 avec de l'oxygène 6 et en les mé- langeant avec de la vapeur 7. Dans une zone de mélange 2, disposée à la suite , on ajoute au gaz véhicule les hydrocarbures 8 à dis- socier. La zone de mélange 2 est si courte qu'aucune réaction importante ne peut s'y produire. La réaction de dissociation s'ef- fectue dans un réacteur cylindrique 3 placé à la suite et rincé à la vapeur. En 4, les gaz sortant du réacteur sont refroidis brus- quement de manière connue, par exemple avec de l'eau.
On chauffe
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la vapeur de rinçage 9 dans un réchauffeur approprié 10 aux tempé- ratures comprises entre 200 et 1000 , de préférence entre 600 et
1000 C.
La vapeur d'eau surchauffée sortant du réchauffeur
10 passe par une chambre de distribution annulaire 11 et arrive pa une ouverture annulaire 12 dans la chambre de réaction 3. Il se produit ainsi un voile de vapeur uniforme qui couvre l'ensemble de la paroi intérieure 13 du réacteur et qui empêche tout dépôt de coke.
La paroi du réacteur peut être taite en tous maté- riaux résistant à la chaleur pourvu qu'ils soient stables à la vapeur d'eau à 1000 C. Les métaux ou alliages de métaux résistant aux hautes températures conviennent particulièrement bien. La paroi intérieure du réacteur ne doit pas présenter d'inégalités afin que le voile de vapeur ne soit pas interrompu. Il y a avanta- ge à polir la paroi intérieure du réacteur jusqu'à ce qu'elle soit aussi lisse que possible.
La figure 2 montre un autre mode d'exécution du procédé conforme à l'invention qui diffère de celui de la figure 1 en ce que la vapeur de rinçage 9 passe avant d'entrer dans le réacteur 3 dans une chemise 14 le long de la paroi chaude 13 du réacteur où la vapeur se réchauffe. Comme les pertes de chaleur du réacteur sont utilisées pour chauffer la vapeur de rinçage la rentabilité du procédé conforme à l'invention est considérable- ment accrue, car on supprime la dépense d'un réchauffeur et du moyen de chauffage supplémentaire.
Si la quantité de chaleur dégagée par le'réacteur ne suffit pas tout à fait pour chauffer la vapeur de rinçage à la désirés, ce qui peut être le cas lorsque la température temptérarure/à laquelle entre la vapeur est très élevée, on peut combiner la surchauffe dans la chemise chauffante de la figure 2 avec un chauffage par réchauffeur selon la figure 1, dont les di- mensions seront réduites en conséquence.
Les figures 3 et 4 illustrent deux moaes particu-
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liera de réalisation du procédé conforme à l'invention.
La figure 3 représente un réacteur cylindrique avec rinçage de vapeur auquel on amène la vapeur en plusieurs stades pendant la réaction, ce qui est avantageux quand les réacteurs sont très longs. Par les tuyaux 1',2', et 3'on introduit la va- peur en trois stades dans le réacteur. La vapeur entre dans les chambres annulaires 7', 8' et 9' et arrive par les ouvertures annu laires 4', 5', et 6' dans les sections 11',12' et 13' de la chas- bre de réaction. La distance entre les ouvertures annulaires 4', 5' et 6' est telle qu'une nouvelle quantité de vapeur est intro- duite avant que le voile de vapeur de la section précédente se soit dissipé.
Si l'on procède de cette manière l'ensemble de la paroi intérieure est recouverte d'un voile de vapeur empêchant tout dépôt de coke, même si les tuyaux de réaction sont très longs.
La figure 4 représente un réacteur conique rincé à la vapeur.
Dans ce cas aussi on introduit la vapeur par le tuyau 1" dans la chambre annulaire de distribution 2". La vapeur entre par l'ouverture annulaire 3" dans la chambre de réaction 6", la vapeur est avantageusement introduite dans une direction parallè le à la paroi 5". Il se forme, ici aussi, un voile de vapeur le long de la paroi 5" du réacteur qui empêche les gaz de craquage et les gaz véhicules qui sortent de la zone de mélange 4" de tou- cher la paroi du riacteur. Le réacteur de la figure 4 convient particulièrement bien pour la dissociation d'huiles qui ont une tendance prononcée à la formation de coke, car la forme conique du voile de vapeur empêche mieux que dans les réacteurs ci-dessus un mélange avec les gaz de craquage.
'angle d'ouverture du c8n* est compris entre 10 et 30 , de préférence entre 15 et 25 .
L'exemple suivant illustrer'invention sans toute- fois la limiter.
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Dans une chambre de combustion on brûle 230 m3 (conditions normales) d'hydrogène avec 105 ca3 (conditions nor- males) d'oxygène et on les mélange avec 85 kg de vapeur d'eau.
Dans une zone de mélange on ajoute au gaz véhicule 165 kg d'un distillat de pétrole bouillant entre 40 et 360 qui a préalable- ment été vaporisé et préchauffé à 400*0. Le mélange gazeux entre à une vitesse d'environ 300 mètres par seconde dans les réacteur dans lequel l'huile est dissociée pendant quelques millisecondes en acétylène et éthylène. Le réacteur comprend un tuyau en acier résistant aux hantes te-pératures qui a un diamètre de 68 mm et qui est entouré d'une chemise (conformément à la figure 2) parcou- rue par la vapeur de rinçage. Par une ouverture annulaire ayant une largeur de 4 mm la vapeur de rinçage (110 kg) entre dans le réacteur dans une direction parallèle à celle des gaz véhiculée et de craquage..Lorsque la vapeur entre dans le/réacteur elle a une température d'environ 6000 C.
A la sortie du réacteur on re- froidit Jes gaz chauds brus/quement par injection d'eau. On Ob- tient un mélange ayant; la composition suivante :
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<tb> @ <SEP> en <SEP> volume
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<tb> H2 <SEP> 48,55
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<tb> C02 <SEP> 0,9
<tb>
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<tb> co <SEP> 5,0
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<tb>
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<tb> C2H2 <SEP> 9,8
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> 16,4
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4H8 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composée <SEP> supérieur* <SEP> non
<tb>
<tb>
<tb> saturés <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> 1.2
<tb>
<tb>
<tb> 100,
0
<tb>
Dans l'expérience qui vient d'être démrite aucun
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dépôt de coke ne s'est formé dans le réacteur au bout d'une turee de réaction de 200 heures.Lorsqu'on répète l'expérience dans un réacteur qui a un diamètre de 60 mm et qui n'est pas rincé a la vapeur, il faut arrêtper l'expérience au bout de 8 heures à cause du fort dép8t de coke dans le réacteur.