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".Perfectionnements au Procède de Product'--)l- gaz contenant de "y3ro,: :e par conversion d'nydro:;--ne et appareillage pour la :1..,:. c : oeuvre de C ¯ J ce"
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....0. cà u.jA i,c-âv, au ortn/f.;;" .c.1 ; *v.*. ent un proc4è et un appareil.- ¯.-##-..' 1 ;jrocav':.v.. yie.t: ';. u; ;' t; ne et oxyde de c -rt>o..e .1.).:: cj:./nr¯. et dhyarocarbures en jx'ésence de vapt!u..i '';;01'';. composition du gaz obtenu varie avec la nature de l'vdocar.re, la température, le temps de contact, le type et la ijosition du catalyseur, ainsi que les quantités de vapeur -iizts es, jeu. De toute façon, il renferme toujours une proportijc. .-#je. n6Sligea7ole de méthane et une proportion importante d*o:;-ue :e carbone.
Lorsque le gaz est destiné à servir de matière première pour l'industrie chimique et notaaaent pour la syn;.lè ",e ie- 1' xûmoniac, il est indispensable, d'une part, d'opérer une nouvelle conversion pour transformer le méthane r5siiuaire en oxyde .le carbone et hydrogène et, d'autre part, de transformer l'oxyde de carbone en hydrogène selon la réaction bien connue du ; l'eau.
La conversion du méthane résiduaire, connue sous le non de conversion secondaire ou post-combustion, de même que celle de l'oxyde de carbone, sont des opérations qui jusqu'à présent ont toujours ét effectuées, selon ies procèdes connus, en contind. Selon le procédé de conversion cyclique et catalytique des nydrocarbures décrit au brevet principal, la production de gaz est intermittente puisque n'ayant lieu que pendant le cycle de conversion.
Il est donc nécessaire d'interposer, entre l'appareillage de conversion cyclique et catalytique - connu sous le nom de "oracting primaire" - et les appareillages continus de post-combustion du méthane et de conversion de l'oxyde de carbone, un gazomètre tampon destiné à régulariser le flux de nature diecontinue sortant de l'appareillage de conversion primaire.
Selon l'invention, objet du présent perfectionnement, on a trouvé qu'il était possible d'effectuer les opérations de post-
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la cyll.u'. er. ."ncroni jt'/ snvt.-'.o;- /-:L. pr-jiuirt pour 1'- ..ydrocaDjr' a il an; -a aût-iane c. i'<: e jure, 1udlie ,ue soie la dur'ie du cycu.. .e premier avat:¯'<l''..:su.lt lut ..le ce perfectionnement au :.#v It" .nitial est -le tu. e: le gazomètre ïdiapon et par conséquc- Je simplifier t r.JU1- re le coût de l'appareillage.
Le second avantage est de supprimer la perte de calories correspondant à la chaleur sensible du gaz sortant de la conversion primaire, qui devait tre ramené à la température ambiante avant son stockage dans le gazonètre tampon et être ensuite réchauffé avant son introduction dans le four de post-combustion.
Selon le premier perfectionnement, la réaction de conver- sion cyclique du méthane résiduaire - ou post-combustion - est effectuée dans un second four renfermant un catalyseur à base de nickel, placé immédiatement à la suite du "four de cracking pri- maire".
Lors de la pusse de conversion, le gaz provenant du four primaire pénètre dans le four secondaire après avoir ét addi- ionn d'un certain volume d'air, d'oxygène ou d'air suroxygéné selon la composition finale d gaz que l'on désire obtenir. Cet air produit, en brûlant une quantité correspondante de gaz, la vapeur d'eau et le gaz carbonique destinés à réagir sur le métha- ne résiduaire et fournit des calories nécessaires à cette réaction endotnermique.
Lorsque le four primaire est en phase de chauffage, les fumées oxydantes qui le traversent sont conduites directement de la sortie du four primaire a la cheminée de mise au toit, de façon à ne pas traverser le four de post-combustion, en passant éventuellement par un récupérateur de chaleur sensible. C évite ainsi l'oxydation du métal du catalyseur du four de post-combustion qui reste constamment à l'état réduit indispensable pour l'obtention d'un gaz final à faible teneur en hy-
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drocarbures. La capactié. calorifique du four -'le post-colsustion ainsi que la température à laquelle est;
conduits la post-combus- tien, sont calculées de telle façon que la température du four ne s'abaisse pas, durant la phase de chauffage pendant laquelle il n'est pas en fonctionnement, du-dessous du seuil nécessaire de réamorçaçge de la réaction de ost-cobustion au début du cycle suivant la conversion. le second perfectionnement concerne la conversion de l'oxyde de carbone. Celle-ci est effectuée dans un appareillage de conversion pouvant être constitué d'un seul four à une ou deux couches de catalyseur ou encore de deux fours disposés en série et fonctionnant de façon cyclique en synchronisme avec le four de combustion primaire.
Jet appareillage peut être placé soit à la suite du four de post-combustion précédemment décrit, soit direc tement à la suite du four de conversion, selon que l'on désire obtenir un gaz à faible teneur en méthand résiduaire, comme par exemple le gaz de syntnèse ammoniacale, ou que l'on recherche un gaz à teneur réduite en oxyde de carbone, dont la concentration en méthane peut rester de l'ordre de 5% ou davantage comme cela est le cas pour le Gaz substituable au gaz de ville.
On sait que la réaction de conversion à la vapeur d'eau de l'oxyde de carbone doit s'opérer dans une zone de température comprise entre 350 et 500 C selon les modalités opératoires et la nature du catalyseur de conversion. D'autre part, le gaz entrant doit présenter une teneur en vapeur d'eau convenable pour que la réaction de conversion s'effectue dans de bonnes conditions. Etant donné que le gaz sort, soit du four primaire, soit du four secondaire, à une température nettement plus élevée que celle qui est requise pour la conversion de l'oxyde de carbone, il est nécessaire de placer avant l'entrée du four de conversion un dispositif destiné à récupérer une partie,de la chaleur sen- sible,du gaz de façon à 1' amener à la température voulue.
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Jette fonction peut Sure remplie ; par exemple, par uno '1.!.3.uj¯,;¯"e ou par une cha.ubre de vaporisation, ce qui permet d'obtenir, à l'aide de la chaleur sensible récupérée, la vapeur d'eau d'appoin nécessaire à la conversion. Comme pour la post-combustion en cyclique, les fusées oxydantes de la phase de chauffage ne doivent pas traverser l'appareillage de conversion. D'autre part, l'inertie calorifique du four de conversion doit être suffisante pour
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nne.., 1a t¯.Pnrrature ne s'abaisse ¯pas au-dessous du seuil d'initia- tion de la réaction pendant la durée de la phase de chauffage.
Les perfectionnements selon l'invention complétés, le cas écnéant, par des opérations d'épuration conduites selo. des pro- cédas connus, permettent, selon leurs combinaisons et leurs moda-
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lités de .aise en oeuvre, de fabriquer, à partir d'Hydrocarbures allant du gaz naturel à l'essence légère, des gaz de synthèse pour l'industrie chimique- comme par exemple le mélange azote/ hydrogène destiné à la synthèse de l'ammoniac ou le mélange oxyde de carbone/hydrogène pour la synthèse du méthanol, de l'hydrogène à un degré de pureté élevé aussi bien que des gaz de ville ou des gaz de chauffage de caractéristiques variées et notamment des gaz à faible teneur en oxyde de carbone.
Les perfectionnements en cause sont illustrés de manière non limitative, par les exemples ci-après :
Exemple 1
Dans une installation de conversion cyclique et catalytique de gaz naturel par la vapeur, on obtient à partir de 100 m3/h de gaz entrant dont la composition est la suivante:
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CH4 : 93,0- 2 3,0- ÇA : 1,0- If2 3,0 Va 340 m3/h d'un gaz renfermant: CE4 : 4,6 - CO : 1912 - Z2 : 64,2 - CO : 614 - 112 : 5,6 76
Ce gaz est soumis, dans un four de conversion à marche cyclique, à un traitement catalytique à 750 850 C, en présence
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a'un caaj-yseur a oase ae ni-c.-e-L e ie cette erac..rc étant maintenue par addition le 75 m3/-- d'air.
On obtient ainsi 440 mj/h d'un gaz composa de: CH4 ' 0,27 - 00 : 13,0 - IU : p9,3 - j '02 : C 1, 4 et 1< 1S, %'3 ,.
Avant d'envoyer ce gaz à la synthèse de l'ammoniac, il nonvient d'en abaisser tout d'abord la teneur en oxyde de carbone.
Dans ce but, on le soumet à la conversion de l'oxyde de carbone, dans une troisième zone de réaction conforme à celle décrite com-
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ni!!} e:'-r:lld-II!.r,-.!!J!!J;!t ¯A¯.'.-- .,",.1 nHl llr , [.haut. - - ment de la vapeur nécessaire dans une zone intermédiaire de vaporisation d'eau.
La température des gaz sortant de la conversion du méthane résiduaire a été abaissée dans cette zone de vaporisation de 850 à 400 C. Gn obtient, après conversion de l'oxyde de carbone, 476 m3/h d'un gaz répondant à l'analyse suivante:
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0 : t7, .â - CO : 4,6 - a : 6,.? - C2 : 16,2 - N2 : 16,64
Ce dernier est enfin soumis aux divers lavages destinés à en éliminer l'anhydride caroonique et l'oxyde de carbone résiduaire avant d'être envoyé à la synthèse de l'ammoniac.
Exemple 2
Dans une installation identique à celle de l'exemple précédent, on obtient par conversion cyclique et catalytique de 100 m3/h de gaz naturel, 384 m3/h d'un gaz présentant la composition moyenne suivante:
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C:il4 : 3,0 - GO : l7,!;. % - Fui2 : 72,7 vo - 002 : 6,1 IÔ - N2 : 0,8 z
Soumis à la conversion complémentaire du méthane en cyclique à 750-850 C, le chauffage étant assuré par addition de 12,5 m3 d'oxygène, il se transforme en 391,5 m3/h d'un gaz renfermant:
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Bzz- : 0,25 cl - CO : 19,8 j' - H2 : 73,2 % - C02 : 6, G . -- N2 0,
Le stade de conversion cyclique de l'oxyde de carbone fournit, après addition de la vapeur nécessaire, 446,5 m3/h de gaz répondant à la composition suivante:
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CH4 :
O22 - GO : 5,1 - H2 : 76,5 - C02 : 17,6 - .N2 : 0,58 %
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Après en avoir éliminé l'anhydride carbonique et .'x-.:.E de carbone résiduaire, ce gaz peut être directement utilise dans une installation d'hydrogénation.
Exemple 3
On se sert de la même installation que celle des deux exenlies précédents pour fabriquer du gaz de synthèse ammoniacale par conversion cyclique et catalytique d'essence légère.
Durant la phase de conversion, le four primaire produit à
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partir de ?6,3 kg d'essence légère et 1>6 mi de vapeur, 37 m3 de gaz renfermant: ew'r-4 3,0 - GO : 2, 2 - ï2 : 56,4- C02 : 5,4 Jâ Soumis ensuite au traitement de "déméthanisation" cata"Lv,-,i- que dans le four de post-combustion après addition de 56,8 d'air, il se transforme en 408,1 m3 de gaz contenant:
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CH4 : 'V,25 - GO : 24,4-H2 : 59,5 - C02 :
4, %5 - . 11,1 ,j '
Après addition de 38,8 m3 de vapeur provenant de la chaudiè-' @ re de récupération dans laquelle la température des gaz est abais-
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sée le cw d 3010, ils sont soumis à la conversion cyclique de l'onde .le carbone et l'on obtient ainsi 468,1 m3 d'un gaz desti- n à la synthèse anmoniacale après les traitementsclassiques d'épuration. Il présente la composition suivante :
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0::4 : 0,- - 'Ju : 4-,1 - &; : 6,1 - C02 : 20, 3 - N2 : , j .
Exemple 4
Dans une installation analogue à celle des exemples préc- dents, niais limitée à un "four de.cracking prinaire", un four de conversion de l'oxyde de carbone et une chaudière de récupératien intermédiaire, on fabrique à partir de propane, un gaz di- rectement substituable au gaz de ville. L'installation est entièrement autonome en vapeur.
En partant de 100 m3/h, de propa- ne, on obtient durant la phase de conversion, à la sortie du "four de cracking primaire", 793 m3/h de gaz répondant à la composition suivante :
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,*- : .,, - : - , - .., : 3-', - ';\..1 - : ...;
J'7 /.J Jd ¯:...i. arat, après a/oir traversé la chaudière ou ùa r:a .- .#i/a.-'j <.4 ..'.;:4W3Q .. .5o,;, e t iu.3â.6 à la conversion cyclique e .'04;16 do carboae par la vapeur, et fournit ainsi 04 )/h d'un SZ présentant un pouvoir calorifique supérieur à j17 Cal/ 1) et rsternt: ,:.:+ : #>, - 0\.1 : 11 -- ,3 : 64, o - CC2 : 15..2 '1f, Après lui avoir ajouté 132 ae3fh de projss* '!!!,;c,hise"!1ent : et de fuaées Je chauffage pour porter son pouvoir calorifique supérieur à M-.20J Ca1/.j, il est directement substituable au saz de ville et présente la composition suivante: 0a2n : 1,5 -CaH2n+2- 1.:, J - JJ : 1;:1,5 - S2 : 5?, 9 - ,}J : l4-,C - : 0,2 - î "2 :
ô,p /&
Exemple 5
Dans une installation analogue à celle des exemples 1,2 et 3, mais limitée à un "four de cracking primaire" cyclique et cata- lytique d'hydrocarbure et à un four de post-combustion, on obtient à partir de 100 m3/h de gaz naturel au cours du premier stade, 370 m3/n de az renfermant: CH4;4,5- Ce; 20,6- H2 : 68,6- C02 : 5,7 - N2 : 0,6% e dernier additionné de 10 m3/n d'oxygène est transformé dans le four de post-combustion en 401 m3/h d'un gas destiné à la synthèse du méthanol correspondant à l'analyse suivante:
CH4; 0,25- CC; 21,5- H2:71,0- CO2; 6,35- N2 : 0, 6 %
Le dessin annexé représente, en élévation-coupe, un dispositif conforme aux perfectionnements décrits ci-dessus.
Il comprend un "four de cracking primaire" cyclique et catalytique de conversion d'hydrocarbures gazeux ou liquides par la vapeur d'eau I, relié à une chambre de combustion 2 dont le brûleur j fournit les fumées oxydantes destinées au chauffage du catalyseur 4-, durant la phase de chauffage', ':Un, second brûleur 5 placé dans la partie supérieure du four primaire I fournit un
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I .Za e J''.'t. r ..4 r. tf3 J.l1 3 ..., y i :..>..1.'...¯=¯",:1, a"s a/air traversé 1 Toar de aaut e.. bia coût ''l;\C1.1';S parla ;:.iin.e de :i1 uu toit 5 dont le clapet 7 îot ouvert:.
Au cours de la phase subséquente de conversion, les brûleurs 3 et 5 aini que le clapet ? sont ferais, et l'on ouvre le dispositif d'obturation représenté sur le dessin par la vanne-papillon 6- qui est fermée durant la hpase de chauffage - -la façon à ne tire en communication le four primaire avec le reste de 1 ' appareillage .
L'hydrocarbure de départ, en mélange intime avec la vapeur de conversion, est introduit par 9, s'il est gazeux ou au moyen de l'injecteur-répartiteur 10, s'il est liquide. Les gas primaires formés au sein du catalyseur 4 pénètrent dans le four de post-combustion II dont ils traversent le catalyseur 12 de haut en bas après avoir été additionnés d'air par le jeu de la tuyau- terie 13. Les chaleurs sensibles de gaz "déméthanisé" sont récu- pérées dans un échangeur de chaleur 14 qui peut être une chaudiè- re productrice de vapeur par exemple, et il est envoyé aux appa- reillages classiques d'épuration par la tuyauterie 15.
Dans ce cas, le joint d'obturation 16 est mis en place. par cantre, lorsque l'on désire convertir par la vapeur l'oxyde de carbure contenu dans le gaz, l'appareillape décrit ci-dessus est relié à une chambre de conversion 18 et le joint d'obturation enlevé de sa position 16 est placé en 17. On ajoute aux gaz provenant de l'échangeur 14, un appoint de vapeur par la tuyauterie 19 et, après avoir réagi au sein du catalyseur de conversion de la chambre 18, ces derniers quittent l'appareil-! lae par l'intermédiaire de la tuyauterie 20, pour être dirigés vers les appareillages d'épuration.
Enfin, lorsque l'élimination du méthane n'est pas nécessaire, coyge par exemple, lorsque l'on désire fabriquer un gaz
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directement substituable au gaz le ville à 4.200 Cal/15, le four de post-combustion est supprimé et le four primaire est directement relié en un point situé en aval du dispositif d'obturation 8, à la tuyauterie 22 de l'échangeur de chaleur 14.