<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de fabrication d'agents gélifiants, en particulier @ pour des hydrocarbures,*
La présente invention se rapporte à des perfection- nements à la fabrication d'agents épaississants pour géli- fier certains composés organiques., et particulièrement cer- tains hydrocarbures normalement liquides et leurs mélanges.
Les compositions gélifiées fabriquées conformément à cette invention peuvent servir de charges pour des bombes incendiaires, des grenades, des lance-flammes, etc. Les compositions gélifiantes de l'invention peuvent être égale-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
-uent utilisées co milieux de .rctur.tzon Lv:e6 pour produire des fractures dans les fOr:::Jht10!:.B terres -res, dans le but d'augmenter la produc t1 vi lié d'un ?uts de pr re- le. De tels procédés sont décrits dans *Oil and Tas Journal ', volume °7 N0249 en cozmaçant à la page 76.
Les ; .irac.rcu- rem iiquiaes ge.Lilien BOn,. ôien entende Horr'jM '1"'-".6 :::-rr.¯w- ne technique, mais on n'a pas disposé jusqutio-1- d'agents gélifiante de qualité bonne et '1r.1 fOrI#, de s or e '1.J..8 .es gels ont souvent exigé des conditions de mêlants 1:.=:::.c::.les ou bien on n'a pas pu les forsasr en pareant d 'n;-drcr,:r. es liquides par simple brassage ou mélange avec l'agent éél-1- fiant sur les champs ...roli:!ères. Ec outre, les er.."';S géLifiants dont on a disposé jusqu'ici étaient les 1i-;';':';'8s, ce qui rend difficile le stockage de l'agent <é>1==: iana toutes les conditiorz de -température allant de selles aes tropiques jusqu'à celles des régions arctiques.
Outre ¯.:' ils sont utiles comme agents gélifiants, les composés de la pré-
EMI2.2
sente invention, fabriquée cosne agents 6éifi-n-z, peuvent être hydroljmén en acides Bultin1qU8s.
La présente invention se propose donc de :fournir Jn agent gélifiant qui pallie les inconvénients dea a.ncier;..r;.8S compositions et qui soit solide à des temp4--az=ea co=pri- ses entre 10 et 5? C de 'ta1...le 8!Udère quia l'on puisse s'en servir sous n'importe quel climat sans changer le mode opé- ratoire utilisé pour forme la composition gélifiée.
D'autres bute et avantagea de l'invention devien- dront évidents au fur et à mesure que l'on décrira l'inven- tion plus complètement dans ce qui suit.
Pour atteindre les bats précités, ainsi que d'autres'
EMI2.3
bats apparentés, l'invention cociprend donc les csraotaris- tiques complétezent décrites dans ce qui suit, la descrip- tion ci-après exposant en détail certaines forces de l'in- ven-cion données à titre d'exemple, ces exemples ne consti-
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
a - v v ü v ¯ . S 1>oA.'.1.r. î = .ï: v,. 3 :. .. ü ..: ¯ "r. 9LZl"i 8 ';'t:: ... # creuses .niàres 1'-a,>iiqzer le principe de 1 ir¯ven .. ¯..
Zri quelques mots, on atteint Les outs et or- relise les avantages oréci-cés grâce à un procédé q3 l'en peut décrire de la manière Slli .""c:.n.;e on ajoute un alu.:ni.niLU::l trialkyle à de l'anhydride suiureux en présence d'un sol- van,. du proàait fire-l de la. réaction, à une 'tempera'cure qui peut, en règle général, ..:zis avec dua excea.r,s notables, varier entre -75 et 50 environ. Non seule.:enz le solv=-n-t doit dissoudre le produit de 1-. réz.c1ïicn, mais encore il doit avoir un point d'ébnL1izi<n awipéri eur à 13. tc=p4rzzare de réaction adopzée. Après la réaction en-ure l'anhydride sulfureux et l'aluminium alkyle, on élimine 3'n;;crce sulf-ureux n'ayant pas réagi.
Avant de passer à des exemples particGiliers i '.1U1:>- trani cette invention, il peut g-tre son d'irairuer en têré- ral la nature des produits nécessaires dans le procédé.
Les alu.ninium trialkyle s pouvan': convenir compren-
EMI3.2
nent lee aluminium trimé thyle, triéti2;;le, triu:ty1e, tri- propyle, tridodécyle, etc. Les groupes alkyle peuvent être identiques ou différents et ils peuvent renfermer jusqu'à 20 atomes de carbone ou. plus.
Les solvants appropriés comprennent des éthers, particulièrement les éthers à point d'ébu.llition élevé,
EMI3.3
des bases azotées hétérocycliques ez des amides âisubsti-tu.ées et des hydrocarbures tant alipha tique s qu.'arosatiqu.es. Les composés du type ci-dessus, autres que les hydrocarbures, forcent des complexes du. type de coordination avec l' alumi- nium trialkyle. On peut citer comme exemples de ces solvants
EMI3.4
dont on a constaté qu'ils conviennent particulière nsnt, le tétrahydrofurane, la pyridine et la diméthylfornamide. La demanderesse préfère particulièrement utiliser le dernier, à savoir la diméthylformamide.
<Desc/Clms Page number 4>
On désire faire remarquer ici que, bien que les hydrocarbures conviennent pour fabriquer un agent gélifiant, il faut opérer à une tempéra tare inférieure à -10 C. Dans le cas des hydrocarbures, si ?' on opère à une température supérieure à -10 C, il se forme le gel lui même plutôt que l'agent gélifiant séparable. Lorsqu'on désire former direc- tement un gel d'hydrocarbure, on peut utiliser avantageuse- ment un hydrocarbure, car d'autres s ol-vants obligeraient à séparer d'abord le solvant. On a observé également que l'éther diéthylique forme un gel à une température supé- rieure à 10 C environ. Donc, pour utiliser l'éther diéthy- lique comme solvant, on maintient la température en dessous de 10 C, à moins que l'on désire obtenir le gel à base d'éther.
Le tétrahydrofurane se gélifie à une température supérieure à 25 C environ.
Bien entendu, on sépare l'agent gélifiant du solvant si l'on ne désire pas obtenir le composé gélifié et égale- ment si le gel doit être formé en un endroit différent, etc.
L'espace nécessaire pour le stockage et pour le transport se trouve considérablement réduit en séparant l'agent géli- fiant que l'on n'utilise pas à bref délai. Egalement un
EMI4.1
obtenu avantage important'du. fait de la séparation de l'agent gélifiant solide ou pulvérisé réside dans le fait que l'on évite le danger d'une gélification se produisant prématuré- ment en permettant par inadvertance au mélange d'agent géli- fiant et de solvant d'être soumis à des conditions telles qu'il se produise une gélification.
Pour former le gel, on donne la préférence aux hy- drocarbures lorsque des considérations économiques consti- tuent le facteur déterminant, ce qui est en général le cas.
Le solvant, s'il doit être séparé, peut être éliminé par tout procédé courant, en prenant soin, principalement en ce qui concerne la température, d'éviter une gélification
<Desc/Clms Page number 5>
au cours de ces opérations. Ainsi l'agent: gélifiant, dont on croit qu'il est un sulfinate ayant probablement pour formule Al(SO2R)3 (dans laquelle R représente des groupes alkyle), bien que la demanderesse ne choisisse pas d'être liée par une telle théorie, peut être séparé de la masse de réaction et du solvant, avec un effet utile plus ou moins grand, par centrifugation, par extraction à l'aide d'un solvant de l'agent gélifiant ou du solvant de réaction, par séparation par pulvérisation, par distillation sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite dans quelques cas.
Dans le cas de la diméthylformamide, il est à envisager de distiller, de préférence sous pression réduite.
C'est le procédé de séparation que la demanderesse préfère.
Bien que, d'une manière générale, des températures comprises entre-75 et 50 C conviennent pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère opérer à des températures dans la gamme plus limitée de-60 à 30 C. La température normalement utilisée est comprise entre 0 et 30 C environ, avec grand avantage avec un solvant approprié pour cette gamme de températures. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le solvant préféré dans un tel cas est la diméthyl formami- de, bien que d'autres amides disubstituées et les bases hétérocycliques ne se gélifient pas dans cette garnie de températures.
Il y a lieu de remarquer que l'aluminium trialkyle doit être ajouté à l'anhydride sulfureux, plutôt que le contraire. On obtiendra des résultats non satisfaisants lorsqu'on ajoute l'anhydride sulfureux à l'aluminium trial- kyle, à moins de prendre des précautions très spéciales, comme par exemple d'opérer à très basse température ou d'utiliser un des solvants complexants. Morne lorsque l'on utilise un des solvants complexants, il faut opérer à une température assez basse.
<Desc/Clms Page number 6>
On peut faire varier dans une grande assure les
EMI6.1
qntités rG.LG.YIVGp d6 1A3.1¯G.'GllUb cO.w..tJûi:a.Ai.f'. :Eu l'51i: générale, on essaie d'éviter d'utiliser un excès d'alumi- nium trialkyle. Ceci non seulement parce que ce composé est coûteux, mais aussi parce qu'un excès de ce composé dans la masse de réaction détermine des réactions secondaires indé-
EMI6.2
sirables. Pour cette raison, on .rfecttze la réaction en présence d'un.léger excès d'anydride sulfureux. Pour ce qui est de la quantité de solvant pour l'anhydride sulfureux utilisée, on peut également la faire varier considérable- ment.
Dans le but de décrire encore plus clairement la nature de cette invention, on va donner les exemples illus- tratifs suivants. Il est bien entendu que la présente inven- tion ne doit pas être limitée aux conditions ou aux détails particuliers exposés dans ces exemples. Dans les exemples, il existe la même relation entre les "parties en poids" et les "parties en volume" qu'entre les grammes et les centi- mètres cubes.
Exemple 1
Dans un récipient à réaction qui a été purgé avec de l'azote, on ajoute 43 parties en poids d'anhydride sulfureux liquide dissous dans 50 parties en volume d'hexane. On ajoute lentement (en l'espace de 2,5 heures) dans le réci- pient de réaction 79 parties en poids d'aluminium ri-n- octyle dissous dans 100 parties en volume d'hexane normal, tout en maintenant le mélange de réaction à la température de -60 C environ, à l'aide d'un bain. de neige carbonique et d'acétone. Une fois tout l'aluminium tri-n-octyle a.jouté, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante.
Une fois l'excès d'anhy- dride sulfureux évaporé, le mélange réactionnel se gélifie et se solidifie bientôt en une matière limpide et vitreuse.
<Desc/Clms Page number 7>
Le rendement total en produit solide est de 212 parties en
EMI7.1
poids. CD. peut ôlimiiicr 1 t.L,yul.'CJViG.aUl.iZ'G à 6u 1h.L' U11Z1 .. tion sous vide à la température ambiante.
Le résidu, restant sous forme de matière solide après l'élimination de lthydrocarbure peut servir à gélifier un hydrocarbure ou des mélanges d'hydrocarbures simplement en ajoutant le aroduit solide à un produit de ce genre, en chauffant et en agitant.
Exemple 2
On recommence comme dans l'Exemple 1, avec cette différence que l'on utilise de l'iso-octane, sur une base équivalente, comme solvant, à la place de l'hexane normal.
On obtient des résultats analogues.
Exemple 3
On purge avec de l'azote un récipient de réaction muni 1.'une entrée de gaz, d'un thermomètre, d'un condenseur à neige carbonique et d'un barreau magnétique d'agitation, puis on y introduit 90 parties en volume de tétrahydrofurane et 19 parties en volume d'anhydride sulfureux. On ajoute ensuite lentement au récipient de réaction 20 parties en volume d'aluminium trioctyle (à 85% de pureté) et 40 parties en volume de tétrahydrofurane et pendant ce temps on main- tient la température de réaction à 25 C, tout en agitant le contenu. Après avoir ajoute tout l'aluminium trioctyle et tout le tétrahydrofurane, on abandonne la masse de réac- tion pendant 16 heures. On sépare la masse de réaction ainsi refroidie du tétrahydrofurane servant de solvant.
On ajoute alors l'agent gélifiant recueilli à une fraction d'hydro- carbures, et il se forme ainsi un gel.
Exemples 4 à 6.
On suit le mode opératoire de l'Exemple 3, avec cette différence que, dans l'Exemple 4, on utilise de l'é- ther diéthylique comme solvant au lieu du tétrahydrofurane;
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
de même la température de réaczion e3 de 10 3 an lieu de 25 C. Dans 1'>emple 5, on se sert JL5 ?yri3.ine aorna aolvan, de l'anhydride sulfureux; la températare de réaction varie entre 25 et 30 Q. Dans l'Exemple 6, on a;,iise de la. dit ihylfomamide comme solvant de l'anhydride sulfureux, et ici encore la température de réaction Ts-ris aù'"xe 25 et 3f? .
Dans d'entrés exemples, on a recours à d'au-tics
EMI8.2
aluminium trialkyles à la place de 1.' ainnini tri-n-octyle utilisé dans l'Exemple 1. Les aluminium trialk-jles que l'on utilise sont l'aluminium trimé thy le, trié ücy2e, tripropy-e et tridodécyle. Dans chacue cas, les résultats sont similai- res à ceux de l'Exemple 1.
La demanderesse a constaté que la quantité d'agent gélifiant, fabriqué conformément à la présente invention, nécessaire pour gélifier un hydrocarbure ou des mélanges d'hydrocarbures ,correspondants à la composition approxima- tive de l'essence, est de 4% environ par rapport au poids de l'hydrocarbure. On peut bien entendu utiliser une quantité
EMI8.3
plus impor-tante d'agent gélifiant, ms-is une telle modifica- tion n'est pas nécessaire et elle n'est pas éoono:niqu.6. On peut gélifier des hydrocarbures ou. des mélanges d'hydrocar- bures, bouillant entre 38 et 315 C environ, en leur ajou- tant 4% en poids environ du présent agent gélifiant, puis en chauffant légèrement et en agitant.
Par "léger chauffage ; on entend chauffer en dessous du point d'ébullition du mé- lange d' hydro carbure s.
Au. cours des essais, la demanderesse a constaté que l'on peut détruire le gel en le traitant avec un excès d'an-
EMI8.4
hydride sulfureux:. En chau-ffant le liquide résultant pour expulser l'anhydride sulfureux en excès, on reconstitue le gel.