BE610584A

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Publication number: BE610584A
Authority: BE

Description

Procédé oxo.
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La présente invention se rapporte à la transformation :1' ::ydrJc:lrbuT2.:5 fionooléf iniques en aldéhydes et en alcools par le pr :>:#. '#'!:. ;o réaction '1::;) et concerne plus particulièrement un trait-:::¯S .j. jru'uit sortit du réacteur et provenant de la réaction oxo e.fI.::. 1"'?'1 s:.:'3.r'r et d'en récupérer le catalyseur au cobalt sous Ujic- :'): .3¯¯v a -,'J1.r .Le recyclage à la réaction oxo. L'invention concerne ¯;.¯e:-s>7-t mi ensemble cO.ilbiD.8 de stades opératoires comprenant scparation du catalyseur au cobalt et son recyclage à la L réaction ae .'yïrocarhure oléfinique avec l'oxyde A-i c'.rc.1. ¯.,. ¯ :;ß)f ¯c il températures et sous pressions élevées m ¯ ' ;r¯ ;::t:,¯...'3.;1' au cubai t afin d'obtenir des aldéhydes

ou des alcools est bien connue et s'utilise industriellement.

Cette réaction est dite "réaction oxo". Il est également connu que le catalyseur au cobalt peut être introduit dans la réaction oxo sous forme de sel de cobalt. On pense que le catalyseur au cobalt actif est un cobalt carbonyle. Le catalyseur au cobalt actif a été ajouté à la réaction oxo directement ou sous forme de cobalt carbonyle ou a été formé in situ en ajoutant un sel de cobalt au mélange introduit dans la zone de réaction-oxo. Il est préférable d'ajouter au mélange de réaction des sels 'de cobalt d'acides organiques, par exemple l'acétate de cobalt, le propionate de cobalt, le formiate de cobalt, le nonanoate de cobalt, le stéarate de cobalt, le tallate de cobalt, l'oléate de cobalt, le palmitate de cobalt, le linoléate de cobalt, le naphténate de cobalt, etc.

Certains de ces sels sont solubles dans la masse alimentaire oléfinique. Pour les sels de cobalt qui sont insolubles dans la masse oléfinique, d'autres solvants ou ingrédients de réaction peuvent être utilisés, lorsque de l'eau est injectée en .nême temps que la masse oléfinique, un sel de cobalt soluble dans l'eau est utilisé.

Dans l'application industrielle de la réaction oxo, il s'est avéré désirable de séparer le catalyseur au cobalt du courant
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produit de la réaction oxo avant désoler l'aldéhyde ou l'alcool produit. Une raison de séparer le catalyseur au cobalt est de récupérer le cobalt sous une forme pouvant être utilisée pour le recyclage vers la réaction oxo, le cobalt étant relativement onéreux. Une autre raison de séparer le catalyseur au cobalt est que celui-ci semble xercer un effet nuisible sur la stabilité de l'aldéhyde ou de l'alcool produit.

Dans les phases de traitement couramment utilisées pour séparer le cobalt une partie apparaît sous forme soluble dans !'eau et est soutirée sous forme de rebuts aqueux et une partie subsiste dans le produit et se répartit dans l'appareil au cours de ,ases de traitement suivantes et est entraînée doua les rebuts ae @eue de la tour. Par conséquent, une partie du cobalt ne passe qu' seule fois dans le cycle de fabrication. Il est donc avantageux

du point de vue technologie et du point de vue économique de récupérer dans une large mesure le cobalt du courant de produit de réaction oxo.

Les procédés proposés jusqu'à présent pour séparer le cobalt du courant dé produit de réaction oxo ont eu principalement trait à la transformation du catalyseur au cobalt en une forme insoluble dans l'huile, c'est-à-dire une forme insoluble dans le mélange oléfine-aldéhyde-alcool. Par exemple, le brevet américain n 2.547.178 décrit la mise en contact du produit organique de réaction oxo avec un gaz contenant de gène -pour oxyder le catalysaur métallique soluble en une forme insoluble qui précipite du produit organique et qui peut être séparée par décantation ou filtration.

Le décobaltage est effectué par les procédés du brevet américain n 2.56.920 par décomposition thermique à l'aide de surfaces métalliques ou d'un fluide exempt de cobalt chauffé pour amener le catalyseur au cobalt sous une forme insoluble. Suivant le brevet américain n 2.679.534, de la vapeur vive ou de l'eau est injectée dans le produit de réaction oxo à 200 à 500"F (93 à 260 C) de façon à maintenir une phase liquide aqueuse pour transformer le catalyseur au cobalt en cobalt métallique, en formiate de cobalt et en formiate basique de cobalt qui sont insolubles même dans la phase aqueuse et peuvent en être séparés par filtration après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse.

Suivant le procédé du brevet américain n 2.779.796, le produit de réaction oxo contenant le catalyseur au cobalt dissous est traité par de la vapeur vive pour transformer le catalyseur et l'amener sous une forme organique insoluble de façon à accumuler le cobalt sous forme d'une émulsion aqueuse interfaciale associée à la couche aqueuse et séparant la couche aqueuse de la couche organique.

La vapeur vive fournit toute la chaleur nécessaire pour décomposer le catalyseur au cobalt sans utiliser de surfaces de chauffage auxi- liaires.

L'extraction par un acide en solution aqueuse du cobalt sous la forme d'un sel de cobalt soluble dans l'eau a été proposée

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et utilisée. 1.3 solution aqueuse de cobalt est recyclée- vers la réaction, oxo. Ue'it-- solution -':, ':;:.::.e ci-, 'eut ?tre, en varimte, traitée par ,.r, acide for. v,,c lui s aveu '21 que l'acide oléique et l'Oléate de cotait est ,. , ¯¯ -:t rc:2.

Vautre part, la solution. aqueuse du 1 de coii.-ir uz neutre.. i.;. 7'.- .e0lir W-r'- =.Y" dr0:':YÍe qui est '.ip en SUS'--2::,,l dans \..il, ¯ :;ïF...GE organique, ¯,par E3C±kïîiC 'oléfine puis recycle V,-,:'l'S la réaction oxo. un autre perfectionnement encore eu i ¯' ¯ ¯ >C2'wC : ;..¯. aqueux décrit dans trêve v américain n .(t..,LJ:"20 ,.; C'011Sis+"'! à traiter l'extrait aqueux par :t'alcool brut obtenu par :T.''"1'Cï,C¯ilîy.i0 C.?z3.uè6.I'E-'. {2cobalt6 brut e: :ratta'e : a;us r-;-.!.1:: :¯v=. .¯ ¯ -2e!:.ce dt ;.:l de S"l;.t1;.è- 52; c'est-à-dire CO + Ho. Ci. retient un lç1'-:', e eu coblt entre les couchas liquides .;:: t3S et " v ¯i ¯'.2. L-. :;lcl1e orëcricue séparée contenant à présent le cobalt est recy'c-1((? vers la réaction oxo.

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CEtte troisième }':.'-'3r:: centient le cobalt et -st appelée par 1-'", suite ..L:i t4¯ ¯ ¯ 'F ':itc ¯ ¯ ¯....w¯¯ '.e N C' : ¯ ... .. : ¯7.C;if, supérieure 15...t"i,Ç1GB f'.F1":r7' ce cobalt (-L ¯%à c-'t.ice arueusr inférieur 3 liiapire

exempte ce cobalt peuvent toutes deux être soutirées en laissant la couche interfaciale de cobalt. Le cobalt de la couche interfaciale peut être séparé sous forme de savon de cobalt comme décrit plus .Loin et recyclé vers la zone de réaction oxo.

Suivant une variante du procédé de traitement ci-dessus par la vapeur d'eau sous la pression atmosphérique,. le cobalt peut être transformé de façon à passer dans la couche organique. Après traitement par la vapeur sous pression atmosphérique, un gaz contenant de l'oxygène libre passe c.ans le mélange jusqu'à ce qu'il n'y. ait pas de précipita foncé ou jusqu'à fin de précipitation. Le mélange obtenu est alors mis décanter. Deux couches seulement se forment: une couche aqueuse inférieure limpide et une couche organique supérieure colorée. La couche aaueuse pratiquement exempte de cobalt peut être rejetée ou réutilisée pour fournir la vapeur d'eau comme dans 'Le cas où on forme la couche interfaciale de cobalt.

La phase organique ou huileuse peut être facilement distillée pour obtenir une fraction organique et une fraction de queue contenant le cobalt.

La fraction de queue, environ 1 à 205de la phase organique, peut être recyclée vers la réaction oxo pour fournir le catalyseur au cobalt et, dans ce cas, la vitesse de réaction est au moins égale à ceiie qui permet d'obtenir du catalyseur frais comme on le verra plus loin. Le produit aldéhyde-alcool séparé de la phase organique a une stabilité égale à celle du produit aldéhyde-alcool obtenu par des procédés de décobaltage qui font passer le cobalt sous forme de composés de cobalt insolubles ou de composés de cobalt solubles dans l'eau et on obtient un excellent alcool par hydrogénation de l'aldéhyde produit.

Suivant une autre variante, de la vapeur d'eau et un gaz contenant de l'oxygène sont simultanément utilisés, soit sous forme decourants séparés, soit sous forme d'un mélange de vapeur d'eau contenant de l'oxygène libre, par exemple l'air. Dans un procédé discontinu, la vapeur d'eau et l'oxygène libre passent dans le produit de la réaction oxo pour décarbonyler le catalyseur au cobalt

et transformer le cobalt en une forme soluble dans l'huile, le carboxylate de cobalt de 'l'acide gras présent. Dans un procédé continu, des courants de produit de réaction oxo, de vapeur d'eau et de gaz contenant de l'oxygène libre (ou de vapeur d'eau contenant de l'oxygènelibre) sont mis en contact. Les rapports entre les débits de ces courants dépendent des dimensions de l'appareil utilisé.

Une bonne Elise en oeuvre exige que la durée de contact entre le produit de la réaction oxo, la vap euF'd * ëàu*et l'oxygène libre, ainsi que la durée de séjour, soient suffisantes pour décarbonyler le catalyseur au cobalt et amener le cobalt sous la forme soluble dans l'huile. Dan: -Le procédé discontinu ou dans la décarbonylation et oxydation simul- ,nées continues, la transformation désirée du cobalt en carboxylate soluble dans l'huile est assurée par l'utilisation d'un excès d'oxygè- ne. Cette condition peut être facilement vérifiée par analyse du gaz de sortie del'appareil de traitement afin de déterminer sa teneur en oxygène.

Lorsqu'il n'y a plus de consommation d'oxygène, le traitement du produit de la réaction oxo en opération discontinue peut être arrêté.Pour un traitement continu de ce type, la quantité d'oxygène en excès utilisée ne doit pas constituer un mélange explosif, et par conséquente ne pas dépasser environ 4% en volume d'oxygène sans te- @ir compte de la vapeur d'eau. Avantageusement, l'excès d'oxygène ne représentera pas plus de 4%, de préférence 1% à 3%, du volume du gaz de sortie.

Par le traitement simultané par la vapeur d'eau et l'oxygène décrit ci-dessus, la décantation du produit de réaction oxo trai- té donne deux couches : couche aqueuse inférieure limpide pratique- ment exempte de cobalt et une couche huileuse supérieure contenant au cobalt soluble dans l'huile. La couche huileuse est séparée et distillée comme décrit plus haut pour obtenir une fraction de queue contenant du cobalt qui peut être rervoyée à la réaction oxo afin de fournir le cobalt pour le catalyseur.

Le procédé d'oxydation peut, bien entendu, s'appliquer à la phase organique et à la couche interfaciale de cobalt après

avoir soutiré la phase aqueuse inférieure limpide.

L'oxydation peut être exécutée à l'aide d'oxygène industriel, d'air, d'air dilué avec un gaz inerte ou d'un gaz inerte contenant 1% seulement en volume d'oxygène. D'autre part, de l'oxygène ou de l'air peut être ajouté à la vapeur d'eau, ou bien un courant de vapeur d'eau et un courant séparé de gaz dontenant de l'oxygène peuvent être utilisés simultanément, ou bien le traitement par la vapeur d'eau peut être exécuté d'abord et être suivi de l'oxydation par le gaz contenant de l'oxygène qui peut se faire dans le même récipient ou dans un récipient différent. Il est préférable d'exécuter à la fois le traitement par la vapeur d'eau et l'oxydation tout en agitant le produit de réaction oxo.

Comme le traitement par la vapeur d'eau est effectué sous la pression atmosphérique ou sous une pression voisine, l'oxydation est de préférence exécutée sous la pression atmosphérique mais des pressions plus élevées ou plus basses peuvent être utilisées pour l'oxydation.

De la vapeur d'eau à haute température ou de la vapeur d' eau surchauffée (vapeur vive) n'est pas nécessaire, car d'excellents résultats sont obtenus en utilisant de la vapeur humide à basse pression et à basse température; c'est-à-dire de la vapeur à 200-220 F (93-104 C) et avantageusement sous une pression de 0 à 2,5 livres/ pouce carré au manomètre (0 à 0,18 kg/cm2) de préférence sous la près-; sion ordinaire. Le traitement par la vapeur d'eau du produit liquide de la réaction oxo est exécuté à 100-190 F (38-88 C) (température du produit au cours du traitement par la vapeur) et sous des pressions totales absolues de l'ordre de 10 à 25 livres/pouce carré (0,70 à 1,76 kg/em sans vapeur vive (vapeur surchauffée ou sèche).

On notera que la pression totale au cours du traitement par la vapeur d'eau peut varier d'une pression inférieure à la pression atmosphérique à la pression ambiante lorsqu'une partie importante de la pression totale provient de vapeurs d'hydrocarbures. Par exemple, le traitement par la vapeur d'eau du produit liquide de réaction oxo à 100-190 F (38-88 C) (pression ne dépassant pas 10 livres/pouce carré au manomètre

(0,70 kg/cm2) lorsqu'on utilise des heptènes dans la réaction oxo) est particulièrement préféré parce qu'il permet d'obtenir une couche interfaciale de cobalt qui n'est pas une émulsion aqueuse.

La phase d'oxydation est exécutée depuis 75 F (24 C) jusqu'au point d'ébulli- tion à la pression atmosphérique des oléfines présentes avantageuse- ment à 100-205 F (38-96 C), et de préférence à 150-200 F (66-93 C).

Avant la découverte de la variante du procédé de l'inven- tion, le contact entre le produit de réaction oxo et l'oxygène (après élimination de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène) aurait été évi- té et, en fait, aurait été considéré comme entièrement indésirable.

Il est connu que les aldéhydes réagissent facilement avec l'oxygène, particulièrement en présence de cobalt qui est un catalyseur d'oxy- dation pour former des peracides. On sait également que le peracide @ à son tour réagit avec une mole d'aldéhyde pour former deux moles d'acide aliphatique. On aurait donc obtenu par oxydation une perte sensible d'aldéhydes. Toutefois, ceci ne se produit pas dans la va- riante du procédé de l'invention.

En général, la réaction oxo est exécutée en faisant réagir une monooléfine avec du gaz de synthèse qui est un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone en rapports volume triques variables mais de préférence égaux- Les conditions de réaction oxo varient quel- que peu suivant la nature de 'oléfine utilisée; cependant, la réac- tion entre la masse d'oléfine introduite et le gaz de synthèse est généralement exécutée à des pressions supérieures à 1000 livres/pouce carré (70 kg/cm2) et la plupart du temps entre 1400 et 10000 livres/ pouce carré au manomètre (98 et 703 kg/cm2) ou plus et à des tempéra- tures d'au moins 150 F (66 C), généralement comprises entre 150 et 450 F (66 et 232 C).

Le rapport entre le gaz de synthèse et l'oléfine peut varier largement comme il est connu du spécialiste et le volume est généralement compris entre 2500 et 15000 pieds cubes (70 et 420m3) ,-le gaz de synthèse (mesuré Sous .La pression atmosphérique et à 75 F (24 C)) pour 42 gallons (135,6 1) d'oléfines introduites. La réaction oxo exothermique est suffisamment rapide pour être exécutée de façon continue.

Le catalyseur au cobalt est généralement utilisé en concen-

équivalentes à 0,01-0,5% de cobalt sur la base de l'oléfine. - l'oléfine, le gaz de synthèse et le savon de cobalt, par exemple -.;Le naphténate, l'oléate, le stéarate ou le linoléate de cobalt sont, par exemple, introduits à la partie inférieure d'un récipient de réaction tubulaire où un contact suffisant et une durée de séjour suffisante sont assurés pour permettre la transformation désirée de l'oléfine introduite en produits oxygénés. Le produit de réaction oxo est soutiré à la partie supérieure du récipient de réaction et dirigé vers un séparateur à haute pression fonctionnant approximativement à la pression du récipient de réaction. Un refroidissement intermédiaire peut être appliqué, si on le désire.

Dans le séparateur à haute pression, les gaz n'ayant pas réagi sont soutirés en tête et de préférence au moins en partie recyclés vers le récipient de réaction oxo. Le courant liquide restant de produit de réaction oxo contenant l'oléfine, l'aldéhyde, l'alcool, le catalyseur, l'eau et du gaz dissous est transféré vers un séparateur à basse pression fonctionnant sous 15-150 livres/pouce carré au manomètre (1,05-10,5 kg/cm2). Dans ce séparateur, le gaz dissous est libéré et soutiré.

Le liquide sortant du séparateur à basse pression est alors décobalté.

C'est ici que le procède de l'invention s'écarte des procédés connus. Suivant son principe , le produit dégazé de la réaction oxo est traité par de la vapeur humide, l'agitation étant assurée par la vapeur et/ou par un dispositif mécanique sous 0-10 livres/ pouce carré au manomètre (0-0,70 kg/cm2) jusqu'à ce que le catalyseur au cobalt .soit décomposé pendant au moins 0,5 minute et généralement pendant 5 à 15 minutes. Les vapeurs provenant du traitement par la vapeur d'eau passent à travers un condenseur à reflux et les gaz non condensés s'échappent. Le produit de la réaction oxo dégazé et traité par la vapeur d'eau est mis décanter., la couche organique supérieure est soutirée et distillée pour séparerles hydrocarbures, dont une partie peut être renvoyée au réacteur, et l'aldéhyde destiné à être hydrogéné en alcool.

La couche aqueuse inférieure est soutirée et peut être rejette ou réutilisée partielle.ent ou totalement. La cou-

che interfaciale de cobalt représentant 0,1 à 20% en volume de la couche organioue se forme après un certain temps de décantation.

Une durée de repos satisfaisante en pratique industrielle produit une couche interfaciale de cobalt de 1 à 10% en volume de la couche organique. La couche interfaciale de cobalt est soutirée pour récupérer le cobalt sous une forme permettant de le recycler vers le récipient de réaction oxo.

Un procédé pour récupérer le cobalt sous une forme permettant de le recycler vers -La réaction oxo consiste à combiner la couche avec de l'acide aqueux dilué, par exemple de l'acide sulfurique à 3%, en volume suffisant pour transformer le cobalt en CoSO4.

Le mélange aqueux obtenu est chauffé et agité jusqu'à ce que les matières solides disparaissent. Une petite quantité d'air introduite dans le mélange acide aqueux à plus de 75 C accélère la disparition des matières solides. Le mélange obtenu est mis à décanter et forme une phase huileuse limpide et une phase aqueuse limpide rose. La phase aqueuse est soutirée, additionnée d'hydroxyde alcalin aqueux jusqu'à pH d'environ 4,5à 5,0 et recombinée avec le. phase huileuse.

L'ingrédient acide du savon désir , par exemple l'acide naphténique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique, l'acide de
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tall oil etc est ajouta en .=11aflt.t stoechicmétriquement équivalente au Co . Le p3 est réglé à 7,5environ par une base. Le pH du mélange obtenu doit être inférieur à 8 parce qu'à pH 8 et au-dessus, le cobalt est précipité sous la forme d'oxyde ou d'hydroxyde hydraté. A un pH de 7 à 8, le Co++ passe de la phase aqueuse à la couche huileuse sous la forme du savon de cobalt. La couche aqueuse peut être alor soutirée et rejette. Le métal alcalin restant éventuellement dans la phase huileuse contenant le savon de cobalt doit être éliminé.

Ceci peut être effectué en percolant la couche huileuse à travers un échangeur d'ions comme le gel de silice prétraité par une solution saturée de sulfate de cobalt ou en lavant la couche huileuse avec une solution acueuse de sulfate de cobalt.

Le procédé décrit ci-après peut être utilisa comme 7a-

riante à la transformation ci-dessus du cobalt de la couche interfaciale en un savon de cobalt. La couche interfaciale de cobalt est combinée à de l'acide sulfurique comme ci-dessus pour former du sulfate de cobalt. Le mélange est chauffé et agité tandis qu'on y fait passer de l'air jusu'à ce que les matières solides disparaissent.

Le .mélange est alors décanté et la phase aqueuse est soutirée et com- binée avec une quantité de savon sodique de l'acide gras supérieur stoechiométriquement équivalente au cobalt présent. Le pF du mélange obtenu n'atteint ni ne dépasse 8 lorsque le savon sodique est ajouté à la phase aqueuse contenant le sulfate de cobalt. Dans ce cas, le réglage du pH de cette opération ne doit pas être effectué pour empêcher la précipitation du cobalt sous la forme d'hydroxyde ou d'oxyde hydraté.

Un autre procédé pour séparer le cobalt sous une forme convenant pour le recyclage vers la réaction oxo suivant le procédé de l'invention consiste à traiter d'abord le produit de la réaction oxo par la vapeur d'eau. Le mélange traité par la vapeur d'eau est rais à décanter pour permettre la formation des trois phases précitées.

La couche aqueuse est soutirée. La couche huileuse est soutirée pour être soumise à de nouveaux traitements. On ajoute à la couche interfaciale de cobalt restante l'acide gras pour former le savon de cobalt (c'est-à-dire acide naphténique, acide oléique, acide stéarique, acide linoléique, acide gras de tall oil, etc. ). Le mélange obtenu est traité par de l'oxygène, par exemple en faisant passer de l'air à travers le mélange à une température de 75 F (24 C) ou davantage sans dépasser le point d'ébullition de la matière oléfinique présente (environ 170 F (77 C) lorsque l'oléfine introduite dans la réaction oxo est une fraction hepténique)lorsqu'on travaille sous la pression atmosphérique.

L'addition d'acide gras est nécessaire pour remplacer l'acide gras original associé au cobalt lorsque celuici a été ajouté à la réaction oxo parce que cet acide gras reste dans la couche d'huile soutirée. L'opération d'oxydation est exécutée à un pH inférieur à 7, avantageusement à un pH de 6 et moins et de pré-

férence dans la gamme de 5 à 6. En. général, ce sont les pH assurés par l'acide gras ajouté à la couche interfaciale de cobalt. Au cours de l'oxydation, le cobalt est oxydé et prend une forme qui \ se combine facilement avec l'acide gras. Le déroulement de ce trai- tement peut être facilement suivi par la couleur caractéristique des savons de cobalt opposée à celle du précipité ou de la suspension dans la couche interfaciale de cobalt.

Le mélange obtenu contenant le savon de cobalt peut être recyclé vers la réaction oxo afin de fournir du cobalt au catalyseur.

Une variante de l'opération de décobaltage par traitement par la vapeur d'eau comme décrit ci-dessus consiste à ajouter de l'oxygène à la vapeur d'eau sous la forme d'air ou même d'un gaz inerte contenant 1% en volume d'oxygène ou à ajouter de l'oxygène sous la forme d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène plus dilué au mélange traité par la vapeur d'eau. Dans un cas comme dans l'autre, le cobalt prend une forme soluble dans l'huile. Le mélange obtenu lorsqu'on le laisse décanter forme une couche huileuse ou organique contenant pratiquement tout le cobalt et une couche aqueu- se limpide qui peut être soutirée et rejetée ou réutilisée partiellement ou totalement. La couche huileuse est distillée pour éliminer les hydrocarbures et l'aldéhyde produit et laisse une fraction de queue d'environ 5% en volume de la couche huileuse.

Cette fraction de queue peut être renvoyée à la réaction oxo pour fournir le cobalt au catalyseur. En variante, les fractions de queue de distillation peuvent être hydrolysées par H2SO4 aqueux pour transformer les esters formiques et les acétals en alcool et en aldéhyde. Le savon de Co est également transformé en CoSO4 soluble dans H2O. La phase aqueuse peut être alors traitée comme décrit plus haut.

Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention.

EXEMPLE I. -
On obtient par réaction d'oléfine en C7 (environ 90 moles d'oléfine en C7 et 74 moles de paraffine) avec le gaz de synthèse (80 moles H2, 84 moles CO et 6 moles de gaz inerte comme le méthane) en présence de 0,14 mole de cobalt, métallique ajouté sous forme de naphténate, un produit liquide dégazé de réaction oxo contenant 33 moles d'oléfines en C7, 79 moles de paraffines, 43 moles d'aldéhyde, 5 moles d'alcool, 2 moles de polymères, du catalyseur au cobalt dis- sous, 0,1 mole d'hydrogène et autant de gaz inerte (méthane) et 0,3 mole de CO. Une partie du produit de réaction oxo dégazé à 185 F (85 C) est ajoutée sous agitation à un récipient muni d'un conden- seur à reflux ouvert à l'atmosphère.

De la vapeur d'eau à 220 F (104 C) environ est injectée dans le mélange liquide agité à mesure qu'on ajoute le produit oxo et de l'azote est ajouté à l'espace de vapeur pour chasser l'air, le CO, etc., par le condenseur. Lors- que tout le produit de réaction oxo dégazé a été ajouté, on arrête l'agitation et l'additionde vapeur d'eau. Le mélange obtenu est alors mis à décanter. En quelques minutes, une phase huileuse lim- pide monte à la partie supérieure, l'eau limpide se dépose au fond et à l'interface une couche de cobalt noire et épaisse se forme.

La phase huileuse limpide est soutirée pour isoler l'aldéhyde-alcool pour l'hydrogénation et récupérer l'hydrocarbure dont une partie peut être renvoyée au réacteur oxo. La couche aqueuse limpide est soutirée et rejetée ou réutilisée partiellement ou totalement.

La couche interfaciale de cobalt et un volume égal d'acide sulfurique aqueux à 3% sont agités et chauffés à 205 F (96 C). On fait barboter de l'air dans le mélange chaud jusqu'à ce que les matières solides aient disparu. On laisse ensuite décanter le mélan- ge, la phase huileuse limpide est soutirée et conservée pour prépa- rer du naphténate de cobalt soluble dans l'huile et la phase aqueuse rose limpide est additionnée de solution de NaOH 1,0 normale jus- qu'au pH de 4,5 à 5,0. La phase aoueuse et la couche d'huile séparée

sont combinées. On ajoute une quantité d'acide naphténique stoe- chiométriquement équivalente au Co++ présent, tout en agitant. On ajoute une quantité supplémentaire d'hydroxyde de sodium pour régler le pH entre 7 et 8 et on laisse décanter le mélange.

La phase aque@ se est soutirée et rejetée. Le sodium de la phase huileuse, présent sous forme de naphténate de sodium, est enlevé par traitement au sulfate de cotalt comme décrit plus haut.

La couche huileuse contenant le naphténate de cobalt exempt de sodium est utilisée comme catalyseur dans une réaction oxo entre gaz synthèse l'oléfine Les résultats cette réacle gaz de synthèse et l'oléfine en C7. Les résultats de cette réac- tion oxo sont décrits plus loin.

Afin d'illustrer la variante du procédé de formation du savon de cobalt décrit plus haut, on forme une couche interfaciale de cobalt comme décrit dans l'exemple I. La couche iterfaciale de cobalt est combinée avec de l'acide sulfurique aqueux dilué (5% de H2SO4) en quantité propre à transformer le cobalt en sulfate de cobalt. Le mélange est agité et chauffé à 200 F (93 C) tandis qu'on y fait passer de l'air jusqu'à ce que les matières solides disparaissent. Le mélange obtenu est mis à décanter.

Deux couches liquides se forment: une phase huileuse limpide supé- rieure et une phase aqueuse rose inférieure. La phase aqueuse est soutirée et combinée avec une quantité de naphténate de sodium stoe- chiométriquement équivalente au cobalt présent (sous forme de sul- fate de cobalt) dans la couche aqueuse. Le mélange est combiné à la phase organique, agité et maintenu à 200 F (93 C). Le pH du mélange reste dans la gamme de 7,0 à 7,5. On laisse décanter le mélange et la phase aqueuse est soutirée . La phase organique est traitée par le sulfate de cobalt comme décrit plus haut pour élimi- ; ner tout le sodium.

Les procédés décrits ci-dessus peuvent être appliqués pour former le savon de cobalt en utilisant le produit concentré obtenu après traitement par la vapeur d'eau et traitement d'oxydation simultanés du produit de réaction oxo et distillation de la phase organique pour séparer l'aldéhyde et l'alcool.

EXEMPLE II. -
Une seconde partie du produit de réaction oxo dégazé obtenu comme décrit dans l'exemple I est traitée par de la vapeur d'eau à 212 F (100 C) à 5 livres/pouce carré au manomètre (0,35 kg/ cm2), l'effluent liquide étant ajouté à 210 F (99 C) au récipient comme décrit dans l'exemple I. Un petit courant d'air est introduit avec la vapeur d'eau. Le mélange est mis à décanter et la phase aqueuse linroide est soutirée et rejetée ou réutilisée totalement ou partiellement. La phase huileuse colorée restante est concentrée par distillation sous vide (2 à 5 mm de mercure) jusqu'à ce que le résidu représente 5% du volume de la couche huileuse introduite.

Le produit concentré est utilisé comme source de cobalt pour la réaction oxo entre l'oléfine en C7 et le gaz de synthèse.

Les résultats sont illustrés ci-après.

EXEMPLE I II . -
On obtient une couche interfaciale de cobalt comme décrit dans l'exemple I. On ajoute à la couche interfaciale de cobalt de l'acide gras de tall oil en quantité légèrement supérieure à la quantité équivalente au cobalt présent. Le mélange est chauffé à 170 F (77 C) sous la pression atmosphérique. De l'air dilué avec du eaz inerte à 15% de 02 en volume est introduit dans le mélange jusqu'à ce que le gaz contienne à la sortie environ 4% en volume d'oxygène. Ce mélange présente la couleur violette caractéristioue du savon de cobalt. Le mélange est utilisé comme source de catalyseur au cobalt pour la réaction oxo d'oléfine en C7 et de gaz de synthèse. Les résultats de la réaction sont illustrés ci-après.

On effectue six réactions oxo entre l'oléfineen C7 et le gaz de synthèse (les compositions étant celles décrites dans 1* exemple I) pour comparer l'activité des catalyseurs. Chaque réaction est exécutée à 3000 livres/pouce carré (211 kg/cm ) au manomètre à environ 354 - 358 F (179 - 181 C) avec une concen- tration en cobalt métallique de 0,05% en poids sur la base de l'o- léfine. Six différentes sources de cobalt sont utilisées.

EMI16.1

Cobalt <SEP> Source <SEP> 1. <SEP> Octoate.de <SEP> cobalt <SEP> (du <SEP> commercé).
<tb>

Cobalt <SEP> Source <SEP> 2. <SEP> Linoléate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> (du <SEP> commerce)
<tb> Cobalt <SEP> Source <SEP> 3. <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> (du <SEP> commerce)
<tb> Cobalt <SEP> Source <SEP> 4. <SEP> De <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb>

EMI16.2
Cobalt Source 5. De l'exemple .11' Cobalt Source 6.

De l'exemple "III-?,. bzz
La période d'induction ou durée-nécessaire pour le commencement de la réaction déterminée par l'observation d'une réduction brusque de la pression et une augmentation de la température est pour chaque source de cobalt : @
EMI16.3

<tb>
<tb> Source <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> Période <SEP> d'induction-minutes
<tb> 1 <SEP> 17
<tb> 2 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> 6
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 8
<tb>
Toutes les réactions après la période d'induction respective se déroulent pratiauement à la même vitesse élevée.

Claims

R E V E N DI C A T ION S.

1. Procédé de transformation d'un catalyseur au cobalt dissous provenant du produit liquide de réaction oxo contenant des produits oxygénés dans lesquels un aldéhyde est présent en quantité importante, obtenu par conversion d'une monooléfine à l'aide de CO et de H2 en présence d'un catalyseur au cobalt, en une forme qui peut être récupérée pour être recyclée vers la réaction oxo, caractérisé en ce qu'on met en contact-le produit dégazé liquide de la réaction oxo à une température de 100 à 190 F (38 à 88 C) et, sous une pression absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (0,70 à 1,76 kg/cm2) avec de la vapeur humide et un gaz contenant dp l'oxygène à plus de 75 F (24 C), le catalyseur au cobalt étant ainsi amené sous une forme soluble dans les matières organiques présentes,

et on sépare une phase aqueuse pratiquement exempte de cobalt.

2. Procédé de transformât!or d'un catalyseur au cobalt dissous provenant du produit liquide de réaction oxo contenant des produits oxygénés dans lesquels un aldéhyde est présent en quantité importante, obtenu par conversion d'une monoléfine à l'aide de CO et de H2 en présence d'un catalyseur au cobalt, en une forme <Desc/Clms Page number 17> qui peut être récupérée pour être recyclée à la réaction oxo, ca- ractérisé en ce qu'on met simultanément en contact le produit liqui- de dégazé de la réaction oxo à une température de 100 à 190 F (38 à 88 C) et sous une pression absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (0,70 à 1,76 kg/cm) avec de la vapeur humide et de l'oxygène, on laisse décanter le mélange obtenu, ce qui:

.donne deux phases liquides seulement, à savoir une phase organique supérieure @ et une phase aqueuse limpide inférieure pratiquement exempte de cobalt, on soutire la phase aqueuse et on sépare les produits hydrocarbonés et oxygénés de la réaction oxo de la phase organique, ce qui laisse un résidu contenant du cobalt et représentant 1 à 20% du volume de la phase organique.

3. Procédé de transformation d'un catalyseur au cobalt dissous provenant du produit liquide de réaction oxo contenant des produits oxygénés dans lesquels un aldéhyde est présent en quan- tité importante, obtenu par conversion d'une monooléfine à l'aide de CO et de H2 en présence d'un catalyseur au cobalt, en une forme qui peut être récupérée pour être recyclée à la réaction oxo, caractérisé en ce au'on met d'abord en contact le produit liquide dégazé de la réaction oxo à une température de 100 à 190 F (3 88 C) et sous une pression absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (0,70 à 1,76 kg/cm2) avec de la vapeur humide en l'absence d'oxygè- ne pour décomposer le catalyseur au cobalt dissous,

on fait ensuite passer un gaz contenant de l'oxygène dans le produit fluide de la réaction oxo, dégazéet traité par la vapeur d'eau, à une températu- re supérieure à 75 F 24 C) jusou'à ce qu'il ne s'y trouve plus de matières solides, on laisse décanter le mélange obtenu, ce qui don- ne deux phases liquides seulementà savoir une phase organique su- périeure et une phse aqueuse inférieure pratiquement exempte de cobalt, on soutire la phase aqueuseet on concentre la phase or- ganioue à 1 à 20% de son volume initial.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en <Desc/Clms Page number 18> ce qu'un courant de produit liquide dégazé de la réaction oxo et un courant de vapeur humide contenant de l'oxygène sont mis en contact pour former un gaz de sortie ne contenant pas plus de 4% en volume d'oxygène.

5. Procédé de transformation d'un catalyseur au cobalt dissous provenant du produit liquide de réaction oxo contenant des produits oxygénés dans lesquels un aldéhyde est présent en quantité importante, obtenu par conversion d'une monooléfine à l'aide de CO et de H2 en présence d'un catalyseur au cobalt, en une forme qui peut être récupérée pour être recyclée à la réaction oxo, caractérisé en ce qu'on met d'abord en contact le produit liqui de dégazé de la réaction oxo à une température de 100 à 190 F (38 à 88 C) et sous une pression absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (0,70 à 1,76 kg/cm2) avec de la vapeur humide en l'absence d'oxygène pour décomposer le catalyseur au cobalt dissous, on laisse décanter le mélange traité par la vapeur d'eau,

ce qui donne trois phases liquides à savoir une phase organique supérieure pratiauement exempte de cobalt, une phase aqueuse inférieure pratiquement exempte de cobalt et une couche interfaciale de cobalt entre la phase organique et la ohase aqueuse, on soutire la phase organique, on routire la phase aqueuse et on met en cohtact la couche interfaciale de cobalt avec de l'oxygène en présence d'un acide gras pour transformer le cobalt en un savon de cobalt soluble dans l'huile.

6. Procédé de réaction d'une nonooléfine avec 00 et H2 en présence d'un catalyseur au cobalt dans des conditions de réaction oxo pour obtenir des dérivés oxygénés contenant une quantité importante d'aldéhyde, le catalyseur au cobalt restant dissous dans EMI18.1 le produit liquide de la réaction oxo et ce produit liquide étant u.=k o caractérisé en. ce eu on met o (rij.

contact le produit 4 liN üw dégazé de la réaction oxo à 100-190 F (38 à 88 C) sous une pression absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (G,7 1,76 k/cm ) avec de la valeur humide et de l'oxygène, on iS22 décanter le <Desc/Clms Page number 19> mélange obtenu, on soutira une phase aqueuse pratiquement exempte d cobalt, on sépare le cobalt sous forme soluble dsns l'huile et on recycle le cobalt soluble dans l'huile séparé vers la réaction oxo.

7. Procédé suivant la revendication. 6, caractérisé en ce que le produit liquide dégazé de la réaction oxo est d'abord traité par la vapeur humide puis mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène, deux phases liquides seulement étant obtenues au cours de la décantation, à savoir une phase or ganicue supérieure et une phase aqueuse inférieure, la phase organique étant concentré, à 1 à 10%de son volume pour obtenir le cobalt soluble dans l'huile en vue du recyclage.

8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'un courant de produit liquide dégazé de la réaction oxo est mis en contact avec un courant de vapeur humide contenant de l'oxygène puis décanté pour former deux phases liquides seulement, à savoir une phase organique supérieure et une phase aqueuse inférieure, la phase organique étant concentrée à 1 à 10% de son volume pour obtenir du cobalt soluble dans l'huile en vue du recyclage. EMI19.1

9. Procédé suivpnt l9 revendication 6, caractérise cui ce qu'un courant de produit liquide dégazé de la réaction oxo est mis en contact avec de la vapeur humide en l'absence d'oxygène, le mélange obtenu est mis à décanter pour former trois phases, à savoir une phase organique supérieure pratiquement exempte de cobalt, une phase aqueuse inférieure pratiquement exempte de cobalt et une couche interfaciale de cobalt, on soutire la phase organique, on met en contact la couche interfaciale de cobalt, à laquelle on a ajouté une quantité d'acide gras soluble dans l'huile équivalente au Co présent dans la couche, avec de l'oxygène jusau'à. ce eue les matiè- res solides aient disparu, pour obtenir du cobalt soluble dans l'huile en vue du recyclage.

10. Procédé de séparation de cobalt sous forme insolu- <Desc/Clms Page number 20> be dans l'huile du produit liquide de réaction oxo contenant un catalyseur au cobalt pour la réaction, caractérisé en ce qu'on met 'en contact le produit liquide de la réaction oxo à 150-175 F (66 - 79 C) et sous la pression atmosphérique avec de la vapeur humide pour décomposer le catalyseur au cobalt pour la réaction oxo, on laisse décanter le mélange obtenu, ce qui donne trois phases liqui- des distinctes, à savoir une .phase organique supérieure pratiquement' exempte de cobalt, une phase aqueuse inférieure pratiquement exempte de cobalt et une couche interfaciale de cobalt, on soutire les pha- ses organique et aqueuse, ce qui laisse la couche interfaciale de cobalt,

et on amène le cobalt de la couche interfaciale en une forme soluble dans l'huile de savor. de cobalt par oxydation par de l'oxygène libre en présence d'un acide gras supérieur.

11. Procédé de séparation de cobalt du produit liquide de la réaction oxo contenant un catalyseur au cobalt dissous sous une forme convenant pour le recyclage à une réaction oxo, caracté- risé en ce qu'on met contact le produit liquide de la réaction oxo à 150-175 F (66 -79 C) et sous la pression atmosphérique avec de la vapeur humide pour décomposer le catalyseur au cobalt; on laisse décanter le mélange obtenu, ce qui donne trois phases, à savoir une première phase organique supérieure pratiquement exempte de cobalt, une première phase aqueuse inférieure prati- quement exempte de cobalt et une couche interfaciale de cobalt, ,on soutire les phases organique et aqueuse ce qui laisse la couche interfaciale de cobalt ;

combine la couche interfaciale de cobalt avec de l'acide sulfurique dilué en quantité propre à former du sulfate de cobalt ; chauffe le mélange acide et on y fait passer de l'air jusqu'à ce que les matières solides aient disparu; on laisse décanter le mélange oxydé obtenu, ce qui permet de former une seconde phase aqueuse et une seconde phase organique; on soutire la seconde phase aqueuse ; on ajoute un hydro- xyde de métal alcalin à la seconde phase aqueuse pour régler son <Desc/Clms Page number 21> acidité à un pH de 4,5 à 5 ; combine la phase aqueuse à acidité réglée, la seconde phase organique et un acide gras supérieur en quantité stoechiométriquement équivalente au Co++ présent;

on règle le pH de ce dernier mélange à une valeur de 7 à 8 et on le laisse décantera ce qui donne une troisième phase organique et une troisième phase aqueuse ; soutire la troisième phase organique et on élimine le métal alcalin de la troisième phase organique par traitement au sulfate de cobalt, de sorte que la phase organique exempte de métal alcalin contient le cobalt sous une for- me convenant pour le recyclage à une réaction oxo.

12. Procédé de réaction d'une monooléfine avec CO et H2 en présence d'un catalyseur au cobalt dans des conditions de réac- tion oxo pour obtenir des dérivés oxygénés contenant une quantité importante d'aldéhyde, le catalyseur au cobalt restant dissous dans le produit liquide de la réaction oxo et ce produit liquide étant dégazé, caractérisé en ce qu'on met en contact le produit liquide dégazé de la réaction oxo à 100-190 F (38-88 C) et sous une pres- sion absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (0,70 à 1,76 kg/cm ) avec de la vapeur humide et de l'oxygène, on laisse décanter le mélange obtenr, on soutire une phase aoueuse pratiquement exempte de cobalt, on concentre la phase organique restante à 1 à 10% de son volume,

on ajoute à la phase concentrée de l'acide sulfurique dilu6 pour former du sulfate de cobalt ; on chauffe le mélange acide et on y fait passer de l'air jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de matières solide: on laisse décanter le'mélange oxydé obtenu, ce qui donne une seconde phase aqueuse et une secon- de phase organique ; on soutire cette seconde phase aqueuse; on ajoute un hydroxyde de métal alcalin à la seconde phase aqueuse pour régler son acidité à un pH de 4,5 à 5 ; oncombine la phase aqueuse à acidité réglée, la seconde phase organique et un acide gras supérieur -en quantité stoechiométriquement équivalente au Co++ présent;

on règle le pH de ce dernier mélange à une valeur de 7 à 8 et on laisse décanter ce mélange, ce qui donne une troi- <Desc/Clms Page number 22> sième phase organique et une troisième phase aqueuse, on soutire la troisième phase organique; et on élimine le métal alcalin de la troisième phase organique par traitement au sulfate de cobalt de sorte que la phase organique exempte de métal alcalin contient le cobalt sous une forme convenant pour le recyclage à une réactior oxo.

13. Procédéde séparation de cobalt d'un produit liquide de réaction oxo contenant un catalyseur au cobalt dissous sous une forme convenant pour le recyclage à une réaction oxo, caractérisé en ce eu'on met en contact le produit liouide de la réaction oxo à 150-175 F (66 - 79 C) et sous la pression atmosphérique avec de la vapeur humide pour décomposer le catalyseur au ccbalt; on laisse décanter le mélange obtenu, ce qui donne trois nhases, à savoir une première phase organiaue supérieure pratiouement exempte de cobalt, une première phase acueuse inférieure pratiquement exempte de cobalt et une couche interfaciale de cobalt; on soutire les premières phases organiaue et aqueuse ce qui laisse la couche interfaciale de cobalt ;

combine cette couche interfa- ci?le de cobalt avec de l'acide sulfurique dilué en quantité propre à former du sulfate de cobalt ; onchauffe le mélange acide et on y fait passer de l'air jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de matières solides ; on laisse décanter le mélange oxydé obtenu, ce qui donne une seconde phase aaueuse et une seconde phase organique ; on soutire la seconde phase aqueuse; on combine la seconde phase aqueuse avec une solution aqueuse d'un savon de sodium d'un acide gras supérieur d'un pH de 7 à 8; on combine ce mélange et la seconde phase organique et on laisse décanter, ce qui donne une troisième phase organique et une troisième phase aqueuse;

on soutire la troisième phase organique, et on élimine le métal alcalin de la troisième phase organique en la traitant au sulfate de cobalt, de sorte que cette phase organique exempte de métal alcalin contient le cobalt sous forme convenant pour le recyclage à une réaction oxo. <Desc/Clms Page number 23>

14. Procédé de réaction d'une monooléfine avec CO et H2 en présence d'un catalyseur au cobalt dans des conditions de réaction oxo pour obtenir des dérivés oxygénés contenant une quantité importante d'aldéhyde, le catalyseur au cobalt restant dissous dans le produit liquide de la réaction oxo et de produit liquide étant dégazé, caractérisé en ce qu'on met en contact le liquide dégazé de la réaction oxo à 100-190 f (38-88 C) et sous une pression absolue de 10 à 25 livres/pouce carré (0,7 à 1,76 kg/cm ) avec de la vapeur humide et de l'oxygène, on laisse ¯ décanter le mélange obtenu, on soutire une phase aqueuse pratiquement exempte de cobalt, on concentre la phase organique restante à 1 à 10% de son volume;

on ajoute à la phase concentrée de l'acide sulfurique dilué pour former du sulfate de cobalt ; chauffe le mélange acide et on y fait passer de l'air jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de matières solides; on laisse décanter le mélange oxydé obtenu, ce qui donne une seconde phase aqueuse et une seconde phase organique; on soutire la seconde phase aqueuse ; combine la seconde phase aqueu- se avec une solution aqueuse d'un savon de sodium d'un acide gras supérieur d'un pH de 7 à 8 ; combine ce mélange et.la seconde phase organique et on laisse décanter, ce qui donne une troisième phase organique et une troisième phase aqueuse ; soutire la troisème phase organique;

et on élimine le métal alcalin de cette troisième phase organique en la traitant au sulfate de cobalt, de sorte que la phase organique exempte de métal alcalin contient le cobalt sous une forme convenant pour le recyclage à une réaction oxo.

15. Procédé pour séparer et récupérer le cobalt d'un produit de réaction oxo,en substance comme décrit ci-dessus.