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PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DE COMPOSES OXYGENES, EN PARTICULIER CEUX
QUI PROVIENNENT DE L'HYDROGENATION DE L'OXYDE DE CARBONE.
Dans 1?hydrogénation de 1?oxyde de carbone, par le choix de catalyseurs appropriés et de conditions de synthèse correspondantes, sur- tout en ce qui concerne la pression de-synthèse, le débit de gaz par volu- me de catalyseur, la composition du gaz, le rapport de recyclage, etc.., on sait obtenir des produits primaires qui comportent environ 50-60% de composés oxygénés. Ces composés oxygénés représéntent un mélange de diffé- rentes classes de composés. Il y a environ 70-85% dalcools. En outre, il' y a des esters aliphatiques en quantité notable surtout dans les fractions ' bouillant au-dessus de 2000 environ.
Il y a également dans le mélange des cétones, des aldéhydes et des acides, et aussi,en petite quantité, des hy drocarbures aliphatiques saturés et non saturés qui se forment toujours dans l'hydrogénation de 1?oxyde de carbone.
On a déjà proposé, pour la séparation des composés oxygénés d'avec les hydrocarbures, d'employer des agents-d'extraction sélectifs, par exemple des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire, surtout le métha- nol et ses homologues, le glycol et ses dérivés, le nitrobenzène, l'anili- ne et d'autres composés. Eventuellement, il faut ajouter, aux agents d'ex- traction miscibles à 1?eau, de petites quantités d'eau pour augmenter la sélectivité;des agents d'extraction..
Au point de vue de l'utilisation technique ultérieure, il est souvent désirable d'avoir des rendements aussi élevés que possible en al- cools. Ceest pourquoi, on augmente les rendements en alcools, surtout en alcools à haut poids moléculaire précieux, par saponification des esters présents. Etant donné que les esters se trouvent, principalement dans les fractions bouillant plus haut, on peut atteindre facilement une augmenta- tion notable du rendement par saponification des esters. On a constaté que
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les acides des esters sont des acides à faible poids moléculaire. Principa- lement, il s'agit des esters acétique et propionique mais il y a aussi une certaine quantité d'acide en C4 - C6.
Des acides avec un nombre d'atomes de carbone supérieur à 6 ne sont présents qu'en très petite quantité.
Dans l'extraction sélective du produit primaire total prove- nant d'une synthèse avec des rendements élevés en composés oxygénés, il se présente souvent des difficultés. Les composants à poids moléculaire éle- vés; surtout les composants hydrocarbures ne se présentent pas toujours à l'état dissous dans le produit primaire, mais se trouvent, à des températu- res voisines de la température ambiante, sous forme de ma.sse plus ou moins solide. En présence de quantités plus grandes d'agents d'extraction comme par exemple le méthanol, les composés à poids moléculaire plus faible ne restent plus dissous mais floculent, surtout si l'on ajoute de l'eau, pour augmenter la sélectivité de l'agent d'extraction.
D'autre part, si l'on ne prend pas cette mesure, la sélectivité est notablement diminuée, et, dans la distillation de purification des alcools, on ne peut obtenir des degrés de pureté élevés par suite de la présence de quantités assez grandes d'hydrocarbures.
Par cette floculation il se produit des bouchages très gê- nants dans les appareils d'extraction ainsi que dans les conduites et la robinetterie. Si les esters, présents dans le mélange primaire, sont sa- ponifiés avant l'extraction comme cela arrive souvent pour l'obtention des rendements aussi élevés que possible en alcools, surtout en alcools à haut poids moléculaire, il se produit alors une floculation supplémentaire étart donné que les alcools à poids moléculaire élevé présentent également une solubilité, dans le méthanol, relativement mauvaise et restent non dissous dans le mélange avec les paraffines floculées de telle sorte qu'il est né- cessaire de soumettre à un traitement particulier ce mélange paraffines- alcools.
On a trouvé que les difficultés mentionnées, rencontrées; dans le traitement des composés oxygénés, en particulier de produits de l'hydrogénation 'de l'oxyde de carbone avec une teneur élevée en composés de ce genre, peuvent être évitées lorsque les produits de synthèse quit- tant le four sont décomposés en deux fractions dont l'une contient plus de 50%, de préférence plus de 80%, de composés bouillant au-dessus de 130-170 , de préférence au-dessus de 140-155 (fraction 1) tandis que l'autre fraction contient les composants correspondants bouillant au-des- sous .de cette température (fraction 2).
Après cette décomposition les deux fractions sont séparées l'une de l'autre et soumises ainsi à une neutralisation et saponification de telle sorte que, pour la fraction 1, la neutralisation et la saponification aient lieu en phase liquide, tan- dis que les produits de la fraction 2 sont soumis à ce même traitement principalement à l'état gazeux, les produits saponifiés étant traités séparément.
Dans la réalisation pratique de ce mode opératoire, les pro- duits primaires quittant le four de synthèse sont envoyés, par exemple, d'abord dans un séparateur maintenu à environ 150 , éventuellement sur- . monté d'une courte colonne, qui se trouve à la même pression que le four de synthèse, par exemple à 10 atmosphères. Il faut régler la température du séparateur à une valeur correspondant à la pression de travail utilisée dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone et augmenter celle-ci dans le cas de synthèse à pression élevée.
Dans ce séparateur, le produit total - se sépare en deux phases dont l'une, la phase liquide, se rassemble au fond du récipient et est envoyée, en continu dans une colonne de saponifi- cation travaillant également sous pression (fraction 1) tandis que la frac- tion sortant du séparateur à 150 , à l'état gazeux entre,. également par le bas, dans une deuxième colonne de saponification. Dans la colonne de sa- ponification 1 utilisée pour le courant partiel 1 coule, également sous pression, de bas en haut, une lessive alcaline. La colonne est, conformé- ment au but poursuivi, garnie de petits corps de remplissage.
Dans celle-ci,
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a lieu la neutralisation des acides présents dans cette fraction, ainsi que la saponification des esters présents, avec formation des.sels, solubles à l'eau, des acides gras à faible poids moléculaire,-sels qui sont soutirés dans le bouilleur de la colonne tandis qu9on évacue, en tête, le mélange ga- zeux, qui se compose dhydrocarbures et.d'alcools avec. encore de faibles quantités d'aldéhydes et de cétones.
La température de marche de cette-colonne est d'environ 140-150 , la pression de travail correspond sensiblement à la pression'de synthèse.
Le traitement des deux produits quittant la colonne a lieu de la manière bien connue.
Dans la deuxième colonne de saponification II, est introduit la fraction sortant gazeuse du séparateur chaud tandis que,ici aussi, s'écoule, de haut en bas, une lessive qui sert pour la saponification des esters présents en faible quantité seulement dans ce mélange et pour la neutralisation des acides libres. La colonne travaille .à des températures comprises entre 100 et 150 et également à la pression de synthèse en ques- tion, principalement à 10-20 atm.
Dans le bouilleur de la colonne se ras- semble une couche qui se compose d'eau avec des quantités assez grandes de composés à bas poids moléculaire solubles à l'eau, principalement des al- cools, mais aussi des aldéhydes et des cétones, ainsi que les sels des aci- des gras formés dans la neutralisation et dans la saponification des es- ters. En tête de la colonne de saponification II, on soutire, en continu, un mélange de composés organiques liquides, formé d'hydrocarbures, deal- cools, etc.. et en outre un courant de gaz restant, se composant d'oxyde de carbone non transformé, d'hydrogène de gaz carbonique, de méthane et d'a- zote, ainsi que d'hydrocarbures à bas poids moléculaire et de composés or- ganiques. Ce courant de gaz passe dans un réfrigérant à eau et ensuite ., dans un récipient sous pression.
Dans la.marche avec recyclage de la syn- thèse, on prélève ici le gaz de recyclage nécessaire pour la marche avec recyclage. Le contenu liquide du récipient sous pression entre, après-dé- ' tente, dans un récipient sous pression normale, tandis que les gaz restants passent dans une installation à charbon actif fonctionnant sous pression ou dans un bain d'huile. La couche huileuse surnageant sur la lessive de neutralisation de la colonne de saponification II est également refroidie, détendue et l'huile obtenue est reprise également dans une installation.à. charbon actif ou un bain d'huile. Dans certains cas où la teneur en es- ter est élevée, ce produit doit être traité ensuite, de nouveau en conti- nu, dans une troisième colonne avec une lessive de soude.
La lessive, servant pour la neutralisation et la saponifi- cation des colonnes I et II se compose, en général, de solutions aqueuses- d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins et dans certains cas aussi, de métaux alcalino-terreux. La concentration est en général comprise entre 2 et 50, surtout entre 5 et 20%. On peut faire un recyclage, éventuellement avec addition d'une certaine quantité de lessive fraîche. 'Dans certains- cas, on peut employer, dans la colonne de saponification II (et si c'est nécessaire aussi dans la colonne III), une lessive alcoolique (par exemple dans l'éthanol ou le méthanol), auquel cas, dans ces conditions, on a l'a- vantage d'avoir une extraction simultanée des composés en O2 hors du mélan- ge avec les hydrocarbures.
Le traitement des mélanges alcools-eau recueillis dans les bouilleurs des colonnes 1 et II (éventuellement aussi III) a lieu¯par sim- ple distillation des composés oxygénés dissous dans la phase aqueuse. Lés sels des acides monocarboxyliques aliphatiques peuvent être récupérés par évaporation. Mais on peut. aussi réaliser.une décomposition par exemple avec l'acide sulfurique, auquel cas on obtient des acides gras organiques avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 6.
La décomposition, en hydrocarbures et alcools, du produit de tête quittant la colonne I a lieu de la manière connue.
Dans le mode opératoire par extraction, on utilise, particuliè-
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rement avantageusement, comme agents d'extraction, des alcools ou des cé- tones avec un nombre d'atomes de carbone C3 ou C5, éventuellement en mélange avec jusqu'à 5% d'eau. La sélectivité de ces agents d'extraction est au moins aussi grande que celle du méthanol, cependant le pouvoir dissolvant pour les alcools à extraire est notablement meilleur. Cette manière de réa- liser l'extraction est la manière normale. On peut opérer aussi bien en continu qu'en discontinu. Le trairement de l'extrait a lieu ensuite suivait les procédés bien connus dans cette technique.
Le traitement des produits de tête de la fraction I peut soit- vent être avantageusement conduit de telle sorte que les alcools présents sont transformés, par des aldéhydes à bas point d'ébullition, en acétals, qui peuvent être alors séparés, en utilisant des agents d'extraction indi- qués ci-dessus, des hydrocarbures présents également dans le mélange.
Les produits organiques liquides de la colonne II (et égale- ment de la colonne III) sont traités également de la manière bien connue comme on l'a déjà indiqué. Ici le procédé par extraction s'est révélé com- me particulièrement avantageux en utilisant le méthanol et ses homologues ainsi que le glycol et ses homologues, souvent avec addition d'un peu d'eau.
Il est avantageux, dans des cas particuliers, d'utiliser des mélanges d'al- cools mono et poly-hydroxylés (2 et 3 hydroxyles).
Du genre de produit à décomposer dépend le fait que l'extrac- tion est conduite à température et pression élevées.
Le mode opératoire décrit ci-dessus se rapporte non seulement aux mélanges provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone mais peut, évidemment, être appliqué aussi à des mélanges d'une autre origine, par exemple provenant de l'oxosynthèse ou des combinaisons avec des synthèses primaires. Les lessives aqueuses ou hydroalcooliques sont traitées, de la manière bien connue, par distillation ou extraction. Le mode opératoire suivant l'invention est expliqué plus en détail dans l'exemple ci-après.
EXEMPLE.
Sur un catalyseur au fer, formé de 100 parties de Fe, 5 par- ties de Cu, 10 parties de CaO, ainsi que 8,1 parties de carbonate de sodium, calculées en K2O, qui a été préparé par précipitation des nitrates correspondants à l'aide d'une solution chaude de carbonate de sodium à un pH de 9,2 et lavage partiel subséquent, on fait passer du gaz à l'eau à une tem- pérature de 214 à une pression de synthèse de 10 atm. avec un débit de gaz dé 150 litres par litre de catalyseur et par heure. On renvoie, par volume de gaz frais, 2,5 volumes de gaz résiduaire quittant le four de synthèse.
Le taux de transformation CO + H2 s'élève à 59%.
Le traitement analytique du produit primaire obtenu donne, dans la zone d'ébullition de 30-200 , environ 55% d'alcools à côté de fai- bles quantités de composés oxygénés ainsi que des hydrocarbures oléfiniques et paraffiniques. Dans la fraction passant entre 200 et 320 , on a trouvé 40% d'alcools ainsi que 4-%d'esters à côté également de faibles quantités d'acides de cétones et d'hydrocarbures aliphatiques. La fraction passant au-dessus de 320 contient 20% d'esters à coté de 5% d'alcools, le reste est composé d'hydrocarbures.
L'eau de réaction formée donne, par traitement par distilla- tion, une teneur de 28% en alc'ools, principalement de l'alcool éthylique à côté de quantités notables d'alcools propylique, butylique ainsi que de petites quantités d'alcool méthylique et contient en outre environ 5% d'aci- des, principalement de l'acide acétique,, et en plus encore de faibles quart- tités de cétones et d'aldéhydes.
Ce produit primaire traverse, après avoir quitté le four de synthèse, un séparateur qui est maintenu à 150 . Il se forme alors une phase liquide (fraction I). Les autres produits.quittent le séparateur à l'état gazeux (fraction 2).' Dans la fraction I liquide, il y a environ 8%
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des produits de synthèse avec un domaine d'ébullition supérieur à 320 , à côté denviron 3,5% de produits bouillant entre 200 et 320 et 1,0% bouil-, lant entre 100 et 200 .
Dans la colonne de saponification I, on saponifie ce'produit en continu, sous une pression de 8 atm. de telle sorte que le transport depuis le séparateur à liquide à la colonne de saponification peut avoir lieu grace à la différence de pression de 2 atms. Là, s'écoulent, de haut en bas, une lessive de soude à 15% et, de bas en haut, le mélange primaire à saponifier. En outre, dans cette colonne, a lieu la neutralisation de pe- tites quantités d'acides libres présents dans la fraction 1. La lessive est renvoyée dans le circuit, en alimentant, en continu, de petites quanti- tés de lessive fraîche et en soutirant des quantités correspondantes de lessive usée à la base de la colonne.
Le produit de tête, saponifié, de la colonne de saponifica- tion I est ensuite refroidi, détendu et ne contient encore que des alcools et des hydrocarbures à côté de petites quantités de cétones et d'aldéhydes.
Les alcools sont séparés des composés organiques restants par acétalisation en utilisant de l'aldéhyde propionique ainsi que de petites quantités d'a- cide chlorhydrique comme agents de condensation, les acétals formés étant ensuite extraits, au moyen de propanol, des composés restantso De l'ex- trait au propanol, on élimine par distillation d'abord l'aldéhyde propio- nique et le propanol en excès et ensuite le mélange d'acétals restant est transformé, par addition de petites quantités d'acides chlorhydrique concentré, en.alcools et aldéhyde propionique. Ce dernier est éliminé, en continu, par distillation. Dans le traitement, subséquent par distil- lation, des alcools restants, on obtient un degré de pureté de 97 à 98%.
Le mélange des produits sortant gazeux du séparateur chaud avec les gaz s'échappant (fraction 2).est formé de 63;5 parties de compo- sés passant entre 30 et 200 , 22 parties passant entre 200 et 320 ainsi que deux parties bouillant au-dessus de 320 . Il contient, en outre, l'eau de réaction, les composés oxygénés solubles à l'eau ainsi que les composants hydrocarburés gazeux dans les conditions normales. Ce mélange total-est in - troduit à la base de la deuxième colonne de saponification ou colonne de neutralisation et se déplace de bas en haut tandis que, inversement, s'é- coule, de haut en bas également, une lessive de soude, à 15% pour la neu- tralisation des acides libres présents ici en quantité .assez grande ainsi que des quantités assez faibles d'esters.
La phase aqueuse est soutirée, en continu, à la base de la colonne et renvoyée, dans le circuit, après addition de petites quantités de lessive fraîche. La phase aqueuse souti- rée est traitée, par distillation, de la manière bien connue, pour l'ob- tention des composés oxygénés dissous dans celle-ci.
La phase huileuse, formée en tête de la colonne de saponifi- cation, est introduite, en continu, dans un séparateur, tandis que le gaz restant et les composés organiques gazeux passent après refroidissement dans une allonge. Ici, se sépare la totalité des composés organiques li- quides à la température ambiante, à côté de petites quantités d'eau. Les hydrocarbures gazeux ainsi que le mélange CO + H2 non transformé passent, en partie, comme gaz recyclé, dans le four, le reste passe dans une instal- lation à charbon actif travaillant sous pression, dans laquelle on peut ré- cupérer encore de petites quantités de composés oxygénés ainsi que la tota- lité des huiles.
Le produit de tête de la colonne II, ainsi que le produit provenant du séparateur à froid sont traités, de la manière bien connue, par extraction au méthanol, dans une installation à 7 étages, avec addi- tion de quantités relativement petites d'eau à chaque étage. L'extrait au méthanol contient pratiquement la totalité des composés oxygénés, prin- cipalement des alcools à côté de petites quantités de cétones et d'aldé- hydes. Le mélange d'hydrocarbures extrait est pratiquement exempt de com- posés oxygénés.
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Dans le traitement par distillation de l'extrait au méthanol, on peut récupérer les alcools extraits à un degré de pureté élevé. En se basant sur les données analytiques, on a trouvé un degré de pureté de 96-99%.