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Nouveau procédé'; d'inversion- transte produits pour '-#.. ###;# -;. y- sa mise erei:Tc:-V?HM#sùii:-Jé
La présente addition est relative à des modes de réalisa- tion des produits et du. procédé décrits -au brevet d'invention
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n 607.42., appelé ci-'après brevet précité, conc-e=l"1-ob:tèn- '-î'* :--'"#'- -v*-' '## m- : ##-'-##''.##: #''. ##'#'#"# '#''#'r'-:' #"# ##"- ;#'**": tïon d'images en coJ:eUrspar.1nV'èrsion-tr.ansrert..,;,;<: -.."-,¯,# .---rî..
Un procédéfd'inversionf- transfert en couleurs été, décrit par exemple::aÍb>rëvêfÇa1S-;ÍIÍ,16S;9:z'J::demàildé le 29 décembre : ' 1956. Comme il est;indiqué dans ce brevet,; on utilise r ùri:prOdÍ11 t .:: photographique comprenant, 'dès couches d'émulsion aux halogénures d'argent et !des couchés contenantdes "révélateurscolorants? diffusibles, ces révélateurs .colorants qu'on nommera ci-après colorants développateurs étant constitués par des colorants dont.
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molécule contient un groupement développateur pour les halogénures d'argent, on expose ces produits de manière à former une image laten- te dans les émulsions aux halogénures d'argent et on les traite par un liquide de traitement basique qui diffuse dans les couches d'émulsion et dans les couches contenant les colorants développa- teurs, ceux-ci convertissant alors les images latentes en images argentiques. Simultanément, des produits d'oxydation des colorants développateurs se forment in situ.avec les images argentiques, produits d'oxydation qui sont relativement non diffusibles dans le colloïde qui constitue le liant des couches.
Le fait que les colo- rants développateurs oxydés ne diffusent pas est apparemment dû, au moins en partie, à une réduction de la solubilité dans le liqui- de de traitement basique et, peut-être aussi, à une action tannante ou durcissante du développateur oxydé sur le colloïde constituant le liant des couches, action ayant pour effet de ralentir la diffusion des colorants développateurs oxydés. Les développateurs colorants non oxydés qui restent dans les couches suivant une répartition topographique fonction de l'image sont reportés par diffusion sur un produit récepteur superposé au produit photographique, à l'exclusion pratiquement totale de l'image argentique et du colorant développa- teur oxydé, pour former une image de colorant positif dans le pro- duit récepteur.
Lorsqu'on utilise un produit photographique contenant plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent, chacune sen- sibilisée à une région spectrale différente, et que des colorants développateurs dont les couleurs respectives sont complémentaires des sensibilités des couches d'émulsions sont présents dans ces dernières ou dans des couches adjacentes à celles-ci, les colorants développateurs sont oxydés, lors du traitement par le liquide de traitement basique, et rendus non diffusibles dans les régions développées des couches d'émulsion, tandis que les colorants déve- loppateurs résiduels des régions non développées, répartis suivant
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une image positive de l'original, sont transférés par diffusion et en repérage sur le produit récepteur pour former une image en couleurs.
Il est évident que le succès du procédé dépend en partie de l'efficacité du processus suivant lequel les colorants développa- teurs des régions exposées (négatives) des couches d'émulsion de- viennent pratiquement non diffusibles lors du développement. C'est ainsi que s'il reste dans une région négative exposée au maximum, c'est-à-dire correspondant aux grandes lumières du sujet., une cer- taine quantité de colorant développateur non oxydé, ce dernier se trouva transféré sur le produit récepteur en même temps que le colorant développateur des régions positives, si bien que la densité minimale de l'épreuve en couleur est relativement grande.
Des colo-
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rants développateurs caractéristiques, tels que la l,4--bis-/bêta- (2,5-dihydrophényl)-éthylamin-anthraquinone de formule
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sont des développateurs relativement faibles pour les halogénures d'argent, même lorsqu'on les utilise à la valeur élevée du pH qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire à une valeur du pH d'environ 13,
et ne permettent pas de développer une émulsion aux halogénures d'argent assez rapidement pour mettre pleinement à profit les propriétés sensitométriques connues des émulsions et pour donner des images de colorants qui présentent le même intervalle de densité extrême et le même contraste que ceux qu'on peut escompter lorsqu'on utilise d'autres développateurs.Il en résulte que les épreuves en couleurs obtenues par ce procédé pré-
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sentent souvent une densité minimale exagérée dans les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières de l'original, une saturation de couleur médiocre, un contraste limité, une faible densité et une séparation de couleur médiocre.
Ces effets sont par- tiellement dus à l'inefficacité des colorants développateursen tant que développateurs des halogénures d'argent, au manque de discrimi- nation de ces colorants développateurs pour les halogénures d'argent qu'ils doivent développer, ainsi qu'à d'autres facteurs.
Le brevet français 1. 168.292 précité, ainsi que d'autres brevets dont la référence est indiquée ci-après, est relatif à di- verses caractéristiques du procédé fondamental qui utilise des colorants développateurs pour la formation d'images en couleurs par inversion-transfert et indique comment le procédé doit être mis en oeuvre avec ces colorants développateurs pour l'obtention d'images monochromes et comment les mêmes principes sont applicables à l'ob- tention d'images polychromes.
Toutefois, on a constaté que, si l'on peut utiliser pour l'obtention d'images polychromes en couleurs soustractives des produits photographiques contenant plusieurs cou- ches d'émulsion aux halogénures d'argent différemment chromatisées et des colorants développateurs adjacents, les problèmes qui se po- sent pour cette application du procédé à l'obtention d'images poly- chromes sont très différents de ceux qui se posent relativement à l'obtention d'images monochromes et que, en conséquence, les solu- tions en sont aussi très différentes.
Par exemple, les produits du développement de l'une des émulsions peuvent modifier le développe- ment des autres émulsions, la diffusion d'un colorant développateur peut être gênée ou empêchée par un autre colorant développateur ou une autre substance qui se trouve dans une couche qui doit obliga- toirement traverser le premier colorant développateur, l'épuisement du liquide de traitement dans la couche externe peut modifier le développement d'une couche interne de sorte qu'une des couches d'émulsion peut ne pas être développée au même degré qu'une autre coucne d'émulsion, et, en particulier, il peut arriver qu'un
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colorant développateur ne soit pas assez immobilisé pour ne pas être transféré et @ pas créer une coloration parasite dans une ima- ge de colorant d'une autre couleur.
En outre, il se peut qu'un colorant développateur donné développe quelques grains d'halogénures d'argent dans une couche d'émulsion autre que celle sur laquelle il doit agir, de sorte que la quantité de colorant développateur qui reste disponible pour le transfert est insuffisante et que les cou- leurs correspondantes ne sont pas suffisamment saturées; c'est ainsi qu'un colorant développateur magenta peut accidentellement dévelop- per quelques grains de la couche d'émulsion sensible au rouge et se trouver immobilisé dans cette couche, ce qui limite la quantité de magenta disponible pour les couleurs rouges qui manquent alors de saturation.
Simultanément par suite du développement indésirable de la couche d'émulsion sensible au rouge par le colorant développateur magenta, une partie du colorant développateur bleu-vert qui devrait avoir développé la couche d'émulsion sensible au rouge est libre de diffuser et il en résulte un manque de saturation encore plus grand dans les tons rouge.
Le procédé suivant l'invention est tel que cette action ou cette dépendance réciproque des diverses couches, des divers colo- rants développateurs et des divers autres agents faisant partie d'un' produit photographique à plusieurs couches d'émulsion, est supprimée'. ou compensée, de sorte qu'on obtient des images polychromes de qua- lité supérieure à celle des images polychromes qu'on a pu obtenir jusqu'à présent par le procédé d'inversion-transfert.
Suivant un premier mode de réalisation du brevet précité, le produit multicouche le plus satisfaisant est tel que celui repré- senté à la Fig. 1, dans lequel des colorants développateurs de cou- leur soustractive sont présents dans des couches de gélatine placées sous les couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent, la couche d'émulsion sensible au vert et la couche de colorant déve- loppateur adjacente étant séparées des autres couches par des cou- ches intermédiaires ou intercouches de gélatine présentant ure
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épaisseur bien déterminée et une teneur en gélatine qui est fonc- tion de celle de la couche de colorant développateur jaune.
Autre- ment dit, ces intercouches doivent présenter une épaisseur égale à au moins 75/100 de celle de la couche de colorant développateur jaune et doivent contenir au moins deux fois la quantité de géla- tine présente dans la couche de colorant développateur jaune, pour éviter une diffusion indésirable des colorants développateurs et des produits du développement d'une couche à une autre.
Cette exigence provient du fait qu'au cours de la formation d'une épreuve en couleurs sur une couche réceptrice, les colorants déve- loppateurs doivent diffuser en s'éloignant du support pour dévelop- per la couche d'émulsion appropriée et que les colorants développa- teurs qui ne sont pas immobilisés dans les plages du développement continuent à diffuser vers la feuille réceptrice. Cependant, les colorants développateurs jaune et magenta peuvent naturellement dif- fuser vers le support et développer ainsi une partie des couches subjacentes d'émulsion, et il en résulte que les densités maximales de certains colorants sont abaissées et qu'il se produit une econta- mination de couleurstt et une "perte de saturation".
Suivant l'inven- tion, on supprime ces inconvénients en utilisant des intercouches de gélatine qui présentent une épaisseur égale à au moins environ 75/100 de celle de la couche de colorant développateur jaune, par exemple une épaisseur comprise entre 0,75 et trois fois l'épaisseur de cette couche de colorant développateur jaune, ces intercouches contenant au moins environ deux fois, par exemple de deux à six fois la quantité de gélatine contenue dans la couche de colorant dévelop- pateur jaune. Il apparaît que l'épaisseur de la couche de colorant développateur jaune est déterminée en partie par la quantité de gélatine et en partie par la quantité de colorant développateur, car la gélatine a tendance à occuper un volume appréciable et elle est présente en grande quantité.
En outre, quand on utilise de telles intercouches de gélatine et que certains dérivés d'hydroquinone sont présents dans une ou plusieurs couches du produit sensible, on
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obtient des résultats particulièrement favorables. Ces dérivés d'hydroquinone et des procédés pour les utiliser sont décrits en détail ci-après. En outre, il est avantageux de traiter les produits sensibles contenant les intercouches précitées en présence de. cer- tains composés onium décrits ci-après qui diminuent aussi la conta- mination des couleurs, et améliorent la saturation de ces couleurs, la densité optique et le contraste.
La "contamination des couleurs" apparaît généralement dans les épreuves sous la forme d'une dénaturation d'une ou plu- sieurs couleurs par une ou plusieurs autres couleurs et elle peut être due à ce qu'un oa plusieurs colorants développateurs ne se trouvent pas suffisamment immobilisés et sont transférés des régions où ils auraient dû se trouver immobilisés.
La "perte de saturation" est un défaut de la qualité des couleurs des épreuves apparemment:dû au fait qu'un colorant développateur a développé des grains d'halo- génure d'argent dans une couche d'émulsion sur laquelle il n'aurait pas dû agir, par exemple au fait que le colorant développateur magenta a développé des grains d'halogénures d'argent sensibles au rouge et qu'il y a, par conséquent, trop de colorant développateur magenta immobilisé, de sorte que les rouges manquent ainsi de magenta.
Les pertes de densité maximale des images de colorant développateur indiquées ci-dessus peuvent être dues à d'autres cau- ses. Comme dans d'autres procédés photographiques, au cours du déve- loppement d'émulsions aux halogénures d'argent, il est souhaitable de ne développer pratiquement que les plages exposées des émulsions., Cependant, à moins de prendre des précautions particulières, le développement se produit aussi, dans une certaine mesure, dans les plages non exposées, provoquant ainsi la formation d'un voile. Des composés connus comme inhibiteurs de voile ou produits antivoile sont utilisés généralement pour supprimer ce phénomène,. ces composés! étant utilisés dans les émulsions et/ou dans le révélateur.
Dans le procédé d'inversion-transfert en couleurs positif directprécité
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qui utilise des colorants développateurs, la formation du voile, au cours du développement, dans les plages non exposées provient de ce que les colorants développateurs sont immobilisés dans des plages où ils ne devraient pas l'être et, en conséquence, qu'une moins grande quantité de colorant développateur peut diffuser vers la couche réceptrice, les images obtenues présentant alors une den- sité trop faible.
On a essayé d'utiliser des produits antivoile usuels, tels que le benzotriazole et le 6-nitrobenzimidazole, dans la solu- tion de traitement basique pour éviter ces pertes de densité dues à la formation d'un voile* Cependant, on obtient encore un voile géné- ral important accompagné par une perte de densité dans les images de colorant développateur.
Suivant un second mode de réalisation du procédé décrit au brevet précité, on a constaté maintenant que si l'on arrête le développement des émulsions, sans le supprimer, par des "composés d'arrêt du développement" au moment où le développement du négatif est presque total, les images de colorant développateur obtenues présentent une densité maximale accrue. Les images latentes se déve- loppent très rapidement et on retarde l'effet de ces composés jusqu' à ce que le développement des plages exposées soit presque arrivé à son terme final avant d'arrêter le développement. Il en résulte que l'on évite le développement des plages non exposées et un développe- ment ultérieur des plages exposées.
Les composés d'arrêt de dévelop- pement tels que le l-phényl-5-mercaptotétrazole ne doivent pas être confondus avec les inhibiteurs de voile usuels, tels que le 6- nitrobenzimidazole, qui retardent la réduction des halogénures d'argent non exposés mais laissent se poursuivre le développement de: halogénures d'argent exposés.
Ces composés d'arrêt du développement arrêtent le développement des halogénures d'argent exposés et non exposés et sont particulièrement efficaces quand un inhibiteur de voile est aussi présent dans la solution de traitement basique.Cet arrêt total du développement, particulièrement dans les plages
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non exposées, permet de libérer une plus grande quantité de colo- rant développateur pour le transfert sur la couche réceptrice et, en conséquence, d'obtenir une densité maximale générale plus grande dans les épreuves.
Cet arrêt complet du développement est particu- lièrement important, parce que les halogénures d'argent non exposés sont facilement réduits dans les conditions fortement basiques de la solution de traitement, et ceci provoque l'immobilisation des colo- rants développateurs dans ces plages non exposées, colorants déve- loppateurs qui ne sont plus libres de diffuser vers la couche récep- trice. Les composés d'arrêt de développement ne peuvent pas être utilisés dans les solutions de traitement basiques en toute quantité, sinon le développement serait arrêté particulièrement dans les cou- ches d'émulsion sensibles au bleu et au vert, les plus éloignées du support.
Quand ces composés d'arrêt du développement sont dans la couche réceptrice et que certains dérivés d'hydroquinone décrits au brevet précité sont aussi présents dans une couche du produit sensi- ble, dans la solution de traitement ou dans la couche réceptrice, la densité maximale est accrue tandis que la contamination des cou- leurs et la densité minimale sont réduites. En outre, quand on uti- lise les composés onium décrits aussi au brevet précité, en particu- lier avec les dérivés d'hydroquinone, on obtient encore une réduc- tion de la contamination des couleurs et de la quantité minimale et un accroissement de la densité maximale. En outre, la perte de saturation des couleurs diminue.
Dans ce second mode de réalisation, l'action réciproque des composés d'arrêt du développement, des inhibiteurs de voile, des composés onium et des dérivés d'hydroquinone, est particulièrement évidente lorsque le liant colloïdal organique du produit sensible contenant les colorants développateurs est constitué principalement par de la gélatine. Beaucoup des colorants sensibilisateurs optiques sont des sels d'ammonium quaternaires mais ils ne sont pas ordinaire ment utilisables à la place des composés onium, incolores suivant l'invention, car ils ne sont pas suffisamment solubles et diffusi-
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bles et ils provoquent une coloration parasite sur les épreuves.
Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, on utilise une hydroxyéthylcellulose de grande viscosité dans l'activa- teur en association avec un sel onium et éventuellement des dérivés d'hydroquinone dans le procédé d'inversion-transfert en couleurs du type précité* Dans ce procédé, on sait qu'on utilise une composition de traitement basique pour amorcer le développement des couches d'émulsion et aussi pour agir comme milieu aqueux dans lequel les images de colorant développateur non oxydé et d'autres substances diffusent vers ou depuis la couche réceptrice. La solution d'activa- teur pst étendue généralement en quantité limitée entre la surface de l'émulsion et une feuille réceptrice mordancée.
Il est donc souhaitable, pour diverses raisons, d'incorporer à la solution un agent épaississant qui confère une viscosité appréciable à la solu- tion. Il est possible ainsi de régler et d'étendre uniformément la solution plus visqueuse entre les deux surfaces sur une plage prédé- terminée, de telle sorte qu'il ne se dépose pas dans une grande mesure d'excès, de solution en dehors de la plage d'image ou sur l'appareil de traitement* Les solutions plus visqueuses permettent d'étaler un volume appréciable de solution entre les surfaces du produit négatif et de la feuille réceptrice, et elles peuvent conte- nir tout le liquide et les réactifs nécessaires pour provoquer la réaction chimique et la diffusion des images de colorant développa- teur sur la couche réceptrice.
De même, l'agent épaississant sert à faire adhérer temporairement la surface de l'émulsion à celle de la couche réceptrice, de telle sorte que les deux surfaces ne se dépla- cent pas l'une par rapport à l'autre au cours de la diffusion des images de colorant développateur sur la couche réceptrice. Plus par- ticulièrement, si l'agent épaississant est un produit choisi de façon appropriée, il peut servir à retarder la diffusion des colorants développateurs à partir du film jusqu'à ce que l'alcali ait diffusé vers les émulsions, que le développement soit terminé et que les colorants développateurs soient immobilisés dans les plages déve-
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loppées.
On a essayé un certain nombre de colloïdes organiques hydrophiles comme agents épaississants dans la solution alcaline., comprenant la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose.
On a constaté que le premier produit était utile dans les solutions de traitement basiques à une concentration d'environ 2%, mais quand on l'utilise à ces concentrations produisant la viscosité la plus souhaitable, environ 2% à 5%, le procédé est défavorablement in- fluencé, et il en résulte que les images de colorant développateur présentent une densité tellement faible qu'ils sont totalement inuti lisables. En outre, quand on utilise la carboxyméthylcellulose avec les composés onium, les dérivés d'hydroquinone et les inhibiteurs de voile constituant une partie de l'invention décrite ci-après, la densité nécessaire et d'autres caractéristiques des images de colo- rant développateur ne sont pas encore réalisées.
On a découvert maintenant suivant l'invention que si l'on utilise de l'hydroxyéthylcellulose dans les solutions de trai- tement, en présence des composés onium comprenant les sels d'ammo- nium quaternaires, de sulfonium ternaire et de phosphonium quater- naire, on peut obtenir la viscosité désirée avec des concentrations d'environ 2% à 5% en réalisant, en outre, des améliorations de la densité des images de colorant développateur que l'on ne peut pas obtenir avec la carboxyméthylcellulose.
En outre, quand certains dérivés d'hydroquinone et certains inhibiteurs de voile sont pré- sents au cours du procédé, en plus des composés onium, on obtient des améliorations telles qu'une réaction de la contamination des couleurs et une réduction de la perte de saturation, que l'on ne peut pas obtenir en utilisant la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxy- éthylcellulose seule ou en association avec les dérivés d'hydro- quinone.
L'hydroxyéthylcellulose utilisée suivant l'invention est constituée par de la cellulose éthérifiée par des groupes hydro- xyéthyle qui lui confèrent une solubilité et une viscosité appré-
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ciable dans l'eau. Par exemple, la viscosité dans l'eau à 25 C en centipoises Brookfield peut être comprise entre 1000 et 3000 pour une solution à 1% et entre 3500 et 6600 pour une solution à 2% (hvdroxyéthylcelluose Hercules Natrosol 250 moyenne viscosité), ou elle peut être comprise entre 1000 et 3000 pour une solution à 1% et supérieure à 10. 000 pour une solution à 2% avec le produit Hercules Natrosol 250 grande viscosité.
Ce dernier produit de gran- de viscosité, qui présente une viscosité supérieure à 10. 000 pour une solution à 2%, donne des résultats supérieurs, quand on l'utili- se dans le procédé de l'invention, comme on peut le voir d'après les résultats des exemples ci-après. L'hydroxyéthylcellulose peut conte- nir, outre les groupes hydroxyéthyle, une petite proportion d'autres groupes, tels que des groupes hydroxypropyle ou carboxyméthyle, etc., dans une proportion telle que la viscosité de la solution ne soit pas réduite et que les caractéristiques de couleurs des épreu- ves, telles que la densité maximale, ne soient pas affectées d'une façon défavorable.
Comme dans le second mode de réalisation, les ré- sultats sont particulièrement favorables lorsque le liant des cou- ches du produit sensible est constitué par de la gélatine.
Suivant le troisième mode de réalisation de l'invention, on réalise le procédé d'inversion-transfert en couleurs du type précité, en utilisant des solutions basiques contenant de l'hydroxy- éthylcellulose et des produits sensibles multi-couches contenant des colorants développateurs, en présence de composés onium pratique ment incolores et diffusibles en solution alcaline à travers les couches de colloïde organique de ces produits sensibles,par exemple des sels de sulfonium ternaire, de phosphonium quaternaire et parti- culièrement d'ammonium quaternaire et, de préférence, certains sels d'ammonium quaternaire hétérocyclique capable de former des bases méthylène solubles en solution alcaline, ces sels d'ammonium quater- naire étant diffusibles en solution alcaline dans les couches organi ques des produits sensibles et, de préférence,
en présence des déri- vés d'hydroquinone mentionnés ci-après. Un ou plusieurs types de
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composés onium peut être présent dans la composition de traitement basique, dans le produit récepteur ou dans le produit photosensible contenant les colorants développateurs.
Les dérivés d'hydroquinone et tous les composés onium sont efficaces pour améliorer la qualité des couleurs des épreuves à certains égards, mais pas nécessairement aux mêmes. En particulier les sels d'ammonium quaternaires hétérocycliques préférés, mention- nés ci-dessus, réduisent la contamination des couleurs, la perte de saturation et la densité minimale des épreuves.
Suivant un quatrième mode de réalisation, on a constaté que si l'on traite des images en couleurs formées de colorants développateurs par un mélange d'alcool polyvinylique et d'une ou plusieurs des substances suivantes, on obtient une amélioration très importante de la stabilité à la lumière des images de colorant développateur, avec un effet synergique. On peut utiliser, par exemple, un mélange (1) d'alcool polyvinylique et d'un monosacchari- de ou d'un disaccharide, (2) d'alcool polyvinylique et d'un produit de condensation polymère soluble dans l'eau du dicyandiamide (1- cyanoguanidine) et du formaldéhyde ou (3) d'alcool polyvinylique
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et d'un 3.3.5.5-tétrahydroxyméthyltétrahydropyran-4-ol.
En outre, on a constaté que l'activité stabilisante des mélanges (1), (2) et (3) n'est pas limitée aux images de colorants développateurs, étant donné que les images de colorants usuels obtenues par développement chromogène, par réaction des développateurs du type des amines pri- maires aromatiques sur les coupleurs phénoliques ou 1-naphtoliques, sur les coupleurs de la série de la 5-pyrazolone. et sur les cou- pleurs à chaîne ouverte à groupe méthylène réactif contenant le
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groupe -CO-CH 2-CO sont également stabilisées à la lumière par ces mélanges.
On peut supposer qu'on obtient des résultats analogues quand on traite d'autres images de colorant par les mélanges (1),(2) et (3) précités, par exemple les images de colorant obtenues suivant le procédé connu dans lequel les images de colorant proviennent d'un blanchiment de colorants azoïques ou d'autres colorants, dans les
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plages de l'image argentique développée*
On n'obtient pas d'amélioration, de la stabilité des images en couleurs lorsqu'on transfère les colorants sur une couche réceptrice contenant un des mélanges précités. Il apparaît qu'il est nécessaire d'appliquer ces mélanges contenant de l'alcool poly- vinylique à la surface de l'épreuve finale.
L'effet de stabilisation à la lumière obtenu par l'alcool polyvinylique associé aux substances précitées est un effet synergi- que, car aucune des substances n'est aussi efficace comme stabili- sant lorsqu'elle est utilisée seule que lorsqu'elle est utilisée avec l'alcool polyvinylique.La cause de cet effet stabilisant r.'est pas connue. Bien que les composés du type de l'alcool poly- vinylique soient caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes méthylol, des composés analogues, tels que l'hexahydroxy- cyclohexane qui contiennent aussi des groupes méthylol, ne sont pas aussi efficaces en association avec l'alcool polyvinylique.
Des disaccharides typiques que l'on peut utiliser sont, par exemple, le sucrose, le maltose et le lactose.
Les monosaccharides utiles suivant l'invention compren- nent des hexoses et des pentoses, tels que le dextrose, le sorbose, le mannose, le lévulose, le fructose, le sorbitol, le mannitol, l'arabinose, le ribose et leurs stéréoisomères et les produits d'ox dation, tels que l'acide glucuronique.
Le produit de condensation du dicyandiamide et du formal- déhyde peut être préparé par des méthodes connues qui consistent à faire une condensation acide ou basique du dicyandiamide sur le formaldéhyde, jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère de condensation soluble dans l'eau.
L'alcool polyvinylique utilisé (désigné ci-après par l'abréviation PVA) n'est pas spécialement critique et l'on peut utiliser tous les types d'alcool polyvinylique connus, par exemple les alcools polyvinyliquesobtenus par saponification acide ou alcaline des esters polyvinyliquesde diverses viscosités. Des pro- portions mineures d'autres motifs de polymère, tels que des
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motifs acétate de vinyle, peuvent être présentes dans la molécule d'alcool polyvinylique, mais généralement on préfère des esters polyvinyliques presque complètement hydrolysés.
On peut utiliser des alcools polyvinyliques commerciaux tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale Elvanol, par E.I. du Pont de Nemôurs and Co, Inc., par exemple le produit Elvanol 71-30 qui est un alcool polyvinylique de viscosité moyenne et constitué par un ester poly- vinylique hydrolysé à 99-100%. L'Elvanol 52-22 (ester hydrolyse à , 87-89%) n'est pas aussi utile dans le procédé de l'invention, proba- blement à cause de sa teneur relativement grande en motifs ester vinylique résiduels.
Des alcools polyvinyliques de plus grande visco- sité, par exemple l'Elvanol 72-60 (ester hydrolysé à 99-100%) est aussi un produit utile, mais moins avantageux, puisque les solu- tions à 5% sont trop visqueuses et qu'à des concentrations plus fai- bles, par exemple de l'ordre de 2%, elles ne déposent pas assez de polymère sur l'épreuve comme désiré. De même, les alcools polyviny- liques de faible viscosité sont utiles mais nécessitent des solu- tions de concentration plus grandes pour obtenir les meilleurs ré- sultats. On prépare facilement des alcools polyvinyliques utiles suivant l'invention par hydrolyse acide ou alcaline d'esters poly-., vinyliques de moyenne viscosité, par exemple par alcoolyse de l'acé- tate polyvinylique en utilisant des solutions alcooliques de produits basiques comme il est bien connu.
L'invention a donc notamment pour objets - un produit photosensible comprenant plusieurs couches d'émulsion de sensibilité chromatique différente sous lesquelles sont placées des couches de colorant développateur de couleurs sous- tractives et dans lequel chaque couche d'émulsion associée à sa couche de colorant développateur adjacente est séparée des autres couches par une couche intermédiaire (intercouche) de gélatine bien. définie pour éviter les diffusions indésirables d'une couche à une ; autre.
- un procédé pour le traitement du dit produit et des
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produits décrits au brevet précité comportant la mise en oeuvre.:- de solutions basiques contenant, de préférence, des inhibiteurs'de . voile pour amorcer développement, de'couches réceptrices convoile pour amorcer le développement, et de couches réceptrices con tenant des composés d'arrêt de développement et, de préférence, des ' composés onium étant de préférence présents au.cours de ce traite- ment.
- un procédé pour le traitement desdits produits photo- sensibles mettant en oeuvre un liquide de'traitement et des produits récepteurs permettant de donner des images de colorants développa- teurs, soit dans l'appareil de prise de vues, soit dans un appareil distinct de l'appareil de prise de vues.
- un procédé pour mordancer et pour stabiliser les images de colorant développateur obtenues à partir de ces produits sensi- bles.
- un procédé de traitement desdits produits par des solu- tions de traitement basiques contenant de l'hydroxyéthylcellulose, en présence des composés onium.
- des procédés et des produits utiles pour la stabilisa- tion d'images de colorant, spécialement d'images de Colorant développateur.
- des appareils de prise de vues et des appareils de traitement particulièrement adaptés à l'obtention dimages de colo- rant développateur.
Les caractéristiques du premier mode de réalisation de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un produit photographique comprenant des couches d'émulsion aux gélati- no-halogénures d'argent sensibles au rouge, au vert et au bleu, appliquées sur un support, une couche de gélatine et de colorant développateur de couleur soustractive (respectivement bleu-vert, magenta et jaune) étant placée en position adjacente sous chacune de ces couches d'émulsion,
la couche d'émulsion sensible au vert et sa couche de colorant développateur magenta étant séparée de chacune des autres couches et de leur couche de colorant développateur adja-
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cente par une couche de gélatine présentant une épaisseur égale -au moins à 75/100 de celle de la couche de colorant développateur jaune et contenant au moins environ deux fois la quantité de gélatine qui est contenue dans la couche de colorant développateur jaune. De pré- férence, au moins une couche du produit contient,un dérivé d'hydro- quinone.
Par traitement du produit exposé, en l'humectant par une solution alcaline au contact de la couche réceptrice, particulière- ment en présence de certains composés onium, on développe les halo- génures d'argent exposés dans les couches d'émulsion et on rend ainsi les colorants développateurs de ces couches non diffusibles dans les plages exposées, ce qui laisse les colorants développateurs des plages non développées diffuser suivant une image et en repérage sur la couche réceptrice, pour obtenir une image polychrome sur cet- te couche réceptrice.
Les caractéristiques du second mode de réalisation de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un produit photographique comprenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent de sensibilité chromatique différente, une cou- che de colorant développateur qui peut être de couleur complémentai- re de celle de la sensibilité de la couche d'émulsion correspondante étant placée en position adjacente à ces couches d'émulsion (de pré- férence dans une couche du produit photosensible), ainsi que d'un procédé de traitement du produit exposé à l'aide d'une solution basique contenant, de préférence, un inhbiteur de voile, solution qui est mise au contact de la couche réceptrice contenant un composé d'arrêt du développement, de préférence en présence d'un composé onium diffusible en solution basique dans les couches,
par exemple des composés de sulfonium ternaire, de phosphonium quaternaire et particulièrement d'ammonium quaternaire, pour développer les halogé- nures d'argent exposés dans les couches d'émulsion et rendre ainsi les colorants développateurs non diffusibles dans les plages où a lieu le développement et pour faire diffuser le composé d'arrêt de développement vers les couches d'émulsion pour arrêter le déve-
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loppement ultérieur, et laisser les colorants développateurs des plages non développées diffuser suivant une image et en repérage vers la couche réceptrice, pour donner une image polychrome de colorant développateur présentant une densité accrue, ainsi qu'une contamination de couleurs, une perte de saturation et une densité minimale diminuées.
Les caractéristiques du troisième mode de réalisation de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un produit photographique comprenant des couches d'émulsion aux halogénures d'argent de sensibilité chromatique différente et conte- nant, en position adjacente, des colorants développateurs qui peuvent être de couleur complémentaire de celle de la sensibilité de la cou- che d'émulsion correspondante, et contenir, de préférence, aussi, des dérivés d'hydroquinone en position adjacente, et d'un procédé de traitement du produit exposé par humectage du dit produit avec une solution de traitement basique contenant de l'hydroxyéthylcellulose, au contact avec la couche réceptrice, en présence de composés onium et, spécialement, de sels d'ammonium quaternaire,
pour développer les halogénures d'argent exposés dans les couches d'émulsion et pour rendre les colorants développateurs non diffusibles dans les plages où a lieu le développement, laissant ainsi les colorants dé- veloppateurs des plages non développées diffuser suivant une image et en repérage vers la couche réceptrice pour donner une image poly- chrome sur cette couche réceptrice.
Dans le quatrième mode de réalisation de l'invention permettant de produire des images de colorant développateur et de stabiliser ces images, on utilise encore un produit sensible conte- nant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent de sensibilité chromatique différente avec en position adjacente, des colorants développateurs qui peuvent être de couleur complémentaire de celle de la sensibilité de la couche d'émulsion correspondante et, de préférence aussi, des dérivés d'hydroquinone.
On expose le dit produit à un original en couleurs et on le traite en le mouillant
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par une solution de traitement basique, telle qu'une solution con- tenant de l'hydroxyéthylcellulose à titre d'épaississant, au contact de la couche réceptrice et, de préférence, en présence de composés onium, spécialement d'un sel d'ammonium quaternaire, pour développer les halogénures d'argent exposés dans la couche d'émul- sion et rendre les colorants développateurs non diffusibles dans les plages où a lieu le développement, laissant ainsi les colorants ' développateurs des plages non développées diffuser suivant une image et en repérage sur la couche réceptrice pour donner une image de colorant développateur polychrome sur cette couche et on stabilise la dite image par l'une des compositions (1), (2), (3)
indiquées ci-dessus.
Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, - la Fig. 1 comprend une coupe schématique du produit photographique et du produit récepteur superposé à ce produit photographique, avec interposition du liquide de traitement, et, à la partie inférieure de la figure, une coupe du produit récepteur après le transfert des développateurs colorants ; - la Fig. 2 est une coupe schématique d'un autre mode de réalisation du produit photographique ; - la Fig. 3 est une représentation schématique de mise en oeuvre du procédé.
Comme indiqué parla coupe supérieure de la Fig. 1, le produit photographique utilisé suivant l'invention comprend un support 10, des couches 11, 12 et 13 contenant des colorants déve- loppateurs respectivement bleu-vert, magenta et jaune, solubles en milieu basique, des couches d'émulsion aux halogénures d'argent 14, 15 et 16 respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu, des couches intermédiaires 17 et 18 qui séparent la couche d'émulsion sensible au vert et la couche adjacente de colorant développateur magenta des autres couches et une surcouche 19 contenant une dispersion d'un composé d'hydroquinone du type indiqué ci-après.
Le produit récepteur qui comprend un support 20 et une couche récep- ,-
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trice 21 (qui peut contenir le composé onium) est placée par rap- port au produit photographique de manière à recevoir les images de colorants qui s'y transfèrent par diffusion à partir du produit photographique, un sachet contenant le liquide de traitement basique 22 (contenant dans le troisième mode de réalisation de l'hydroxy- éthylcellulose et éventuellement un sel de pyridinium).
Lorsque le sachet 22 s'ouvre, par exemple du fait du passage de l'ensemble entre les rouleaux de l'appareil de prise de vues, et que le contenu en est étalé uniformément sur une aire définie du produit photogra- phique, le liquide de traitement pénètre dans la couche 19 où il dissout le composé d'hydroquinone insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en milieu basique, et entraîne ce composé dans les couches subjacentes pour y convertir les images latentes formées par les halogénures d'argent dans les régions 23, 24 et 25 en image argentique, tandis que les colorants développateursqui se trouvent dans les régions contiguës aux régions 23, 24 et 25 sont immobilisés et rendus non diffusibles.
Les colorants développateurs situés dans les couches 11, 12 et 13 et qui n'ont pas réagi diffusent ensuite suivant une répartition qui correspond à l'image positive et en repérage jusqu'à la couche réceptrice 21 pour y former des images de colorants.
On obtient ainsi une image (schéma inférieur) composée des plages 26, 27 et 28. Dans le quatrième mode de réalisation, on applique sur cette image une couche 'mince d'une composition stabi- lisante contenant de l'alcool polyvinylique pour stabiliser les ima- ges de colorant développateur contre les effets de la lumière.
Suivant le mode de réalisation représenté à la Fig. 2, les colorants développateurs sont incorporés aux couches d'émulsion 31,32 et 33 différemment chromatisées et le composé d'hydroquinone se trouve dans la couche externe 34.
A la Fig. 3, on a représenté un appareil étanche à la lumière qui est utile pour le traitement d'une bobine de film exposé
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contenant des émulsions aux halogénures d'argent et des colorants développateurs, et dans lequel le film est souillé par une solution alcaline d'activateur et mis au contact d'une feuille réceptrice mordancée pour transférer plusieurs images de colorant développateu. sur cette feuille.
On peut stabiliser les images de colorant immédiatement après leur diffusion sur la feuille réceptrice ou un certain temps après cette diffusion, par exemple, en appliquant la composition stabilisante dans l'appareil étanche de la Fig. 3 ou après passage des images dans cet appareil, comme on le désire.
Suivant la premier mode de réalisation du brevet précité, les intercouches 17 et 18, .séparant des autres couches la couche d'émulsion sensible au vert et la couche adjacente de colorant dé- veloppateur magenta, présentent une épaisseur et une teneur en gélatine bien définies comme indiqué ci-dessus. La solution de trai- tement 22, dans ce mode de réalisation 1, contient de préférence un
EMI21.1
sel de pyridinium.
Suivant le second perfectionnement, le produit récepteur comprend un support 20 et une couche réceptrice 21 contenant un composé d'arrêt de développement qui peut contenir aussi le sel onium et la solution de traitement 22 contient un sel d'ammonium quaternaire et un solvant des halogénures d'argent et,de préférence, aussi, un inhibiteur de voile.
Les composés d'arrêt de développement utiles suivant l'in-, vention comprennent des composés qui sont capables de diffuser en solution alcaline d'une couche réceptrice à une couche d'émulsion adjacente aux halogénures d'argent au cours du développement et d'arrêter le développement des halogénures d'argent exposés et non exposés, ce qui les distingue des inhibiteurs de voile qui ne sont capables que de retarder le développement des émulsions aux halogénu- res d'argent.
Des composés qui sont efficaces comme composés d'arrêt de développement sont les mercaptoazoles diffusibles en solution alc
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Une ou des azoles qui s'hydrolysent en solution alcaline pour donner des mercaptoazoles diffusibles en solution alcaline,ou enco- re des iodures diffusibles en solution alcaline et des composés libérant, en solution alcaline, de tels iodures diffusibles en solu- tion alcaline. Ces composés accroissent la densité maximale des épreuves en couleurs sans accroître notablement la densité minimale.
Les composés suivants sont des exemples d'azoles utiles suivant l'invention.
N - N " N
N C - SH /
N
C6H5
EMI22.1
l-phényl-5-mercapto-l,2,3,4-tétrazole. N - N " "
EMI22.2
N C - SOOC, ,Hgr7 (s'hydrolyse en nercaptarQt N C6H5
EMI22.3
5-inyristoylthio-l-phényl-l,2,3,A-tétrazole. N - N " "
EMI22.4
N C - SCH2CH2C0CH3 (s'hydrolyse en N mercaptan)
C6H5
EMI22.5
5-bêta-acétyléthylthio -phérpl-1,2,3,4-ttrazole.
C6HS C 0 \ C - SH
6H5 " "
N - N
EMI22.6
2-mercapto-5-pnényl-l,3,4--oxadiazole-
EMI22.7
EMI22.8
2-mercaptonapht-(1,2)-oxazole.
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EMI23.1
2-mercaptobenzoxazole.
EMI23.2
2-mercaptobenzothiazole.
EMI23.3
2- (2--dicarbéthoiqr) -6thylmercaptobenzoxazole.
Des iodures ou des composés libérant des iodures sont par exe:nple, les composés suivants Iodure de potassium
EMI23.4
EMI23.5
aéthyliodure de benzot-hiazolium
EMI23.6
\ JU2 Hi Hêl2 N 2 Complexe d'iodure mercurique et d'iodhydrate de bis-(2-amino-5-iodo- pyridine).
On a indiqué que les composés d'arrêt de développement,. sont particulièrement efficaces en présence d'un composé onium. 11 en résulte alors une augnentation de la densité et une diminution:', de la densité minimale, de la contamination des couleurs et de la perte de saturation.
On pense que les composés onium réagissent sur les
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colorants développateurs pour former des sels avec ceux-ci et que les améliorations obtenues, particulièrement en ce qui concerne la densité et la reproduction des grandes lumières, sont dues au moins en partie à l'effet de ces sels sur la solubilité et la diffusibili- té des colorants développateurs. Il est évident que les composés 'onium retardent temporairement la diffusion des colorants développa-: teurs de telle sorte que les vitesses de 'diffusion initiales de ces colorants développateurs sont réduites, et,qu'en outre une plus grande quantité de colorants développateurs est transférée des pla- ges les moins exposées pour accroître la densité.
Dans les divers modes de réalisation de l'invention, on peut utiliser les composés onium, les dérivés d'hydroquinone et les colorants développateurs décrits au brevet précité, et cela de la manière indiquée à ce brevet. Généralement, on utilise les dérivés d'hydroquinone en couche contenant 107 à 1070 mg de ces dérivés par mètre carré.
Dans le second mode de réalisation de l'invention,on opè-' re avec des émulsions aux halogénures d'argent et des colorants développateurs en position adjacente avec les composés onium et les dérivés d'hydroquinone, un composé d'arrêt de développement étant placé dans la couche réceptrice et un inhibiteur de voile étant in- corporé, de préférence, à la solution de traitement basique.Le com- posé onium peut être présent dans la solution de traitement basique et/ou dans la feuille réceptrice, mais moins avantageusement dans le' produit sensible, tandis que le dérivé d'hydroquinone peut être dans une des couches du produit sensible telle qu'une surcouche,une couche d'émulsion, une couche de colorant développateur, une inter- couche ou dans la couche réceptrice.
Pour certains buts, les dérivés d'hydroquinone peuvent être présents dans le liquide de traitement.
Cependant, l'incorporation du dérivé d'hydroquinone au liquide de traitement est moins avantageuse, car ces dérivés sont instables dans de telles solutions, où ils subissent une oxydation qui est accompagnée par une coloration défavorable des épreuves.
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De même, les dérivés d'hydroquinone sont incorporés, de préférence, aux couches d'émulsion, aux intercouches et aux autres couches, sous forme de dispersion dans le milieu colloïdal hydro- phile de la couche. Les dérivés d'hydroquinone peuvent être dissous dans une solution alcaline et précipités en.solution aqueuse de gélatine en élevant l'acidité de la solution. Cependant, ceci est un procédé moins désirable à cause de l'instabilité de ces composés en solution alcaline. Les dérivés d'hydroquinone peuvent être dissous dans un solvant tel qu'un alcool inférieur et précipités dans la solution aqueuse de gélatine avant de les appliquer sur le produit sensible. On peut les ajouter à des solutions de gélatine qui sont passées ensuite au broyeur à billes pour réduire la grosseur des cristaux.
Cependant, on dissout, de préférence, les dérivés d'hydro- quinone dans un solvant cristalloldal organique insoluble dans l'eau de faible masse moléculaire, perméable aux solutions de traitement basiques et présentant un point d'ébullition inférieur à environ 175 C, tel que le phtalate bitutylique, et on les ajoute à la solu- tion aqueuse de gélatine, que l'on passe ensuite au moulin colloï- dal jusqu'à ce que le degré désiré de division soit atteint. On peut utiliser un solvant organique auxiliaire, tel qu'un produit présentant une solubilité dans l'eau plus grande que celle du sol- vant cristalloldal, par exemple d'environ au moins deux parties pour cent parties d'eau. Ainsi, on peut éliminer par lavage ce solvant organique auxiliaire de la dispersion de gélatine en pré- sence de l'autre solvant.
Le solvant auxiliaire peut être un composé présentant un point d'ébullition inférieur d'au moins 25 C environ à celui du solvant cristalloldal, de telle sorte qu'on puisse l'éli- miner par volatilisation au cours du séchage d'une couche pour laisser le dérivé d'hydroquinone dispersé uniquement dans le solvant cristalloldal. Il en résulte que les dérivés d'hydroquinone sont dissous rapidement et uniformément par la composition de traitement alcaline et diffusent dans le produit sensible, pour produire un développement plus uniforme que lorsqu'ils sont incorporés d'une autre manière.
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Dans les divers modes de réalisation, le colloïde orga- nique hydrophile des couches d'émulsion, des couches de colorant développateur, des intercouches et des .autres couches du produit sensible est constitué principalement de gélatine. Cependant, on peut ajouter de petites quantités d'autres colloïdes organiques hydrophiles, par exemple des dérivés de la gélatine, tels que des esters d'acides dibasiques, de l'alcool polyvinylique, de l'acéto- monophtalate de cellulose, etc. jusqu'à une teneur telle que la diffusion de la solution de traitement et des colorants développa- teurs, et l'adhérence des couches les unes aux autres, ne soient pas rodifiées de façon défavorable. Les colloïdes organiques hydro- philes autres que la gélatine donnent des résultats moins avantageux dans les couches du produit suivant l'invention.
Par exemple, quand on utilise les couches qui contiennent de la gélatine et des inter- couches d'alcool polyvinylique ou d'acétophtalate de cellulose, ces couches ont tendance à se séparer particulièrement à l'état sec. De même, quand on utilise de la gélatine, on obtient une diffusion plus uniforme de la solution de traitement basique et du dérivé d'hydro- quinone à travers les couches et une diffusion des colorants déve- loppateurs destinés à constituer l'épreuve finale plus facile vers la couche réceptrice.
Dans les divers modes de réalisation précités, on utilise des solutions de traitement du type indiqué au brevet précité.
Les produits sensibles, suivant l'invention, sont utilisa- bles dans les appareils de prise de vues usuels. De plus, leur déve- loppement et le traitement par le liquide basique qui déclenche leur développement peut aussi se faire dans l'appareil de prise de vues grâce à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir ce liquide comme indiqué à la Fig. 1 ou grâce à d'autres dispositifs permettant d'étaler uniformément ce liquide sur l'image exposée ou sur une série d'images exposées consécutives, au contact du produit récepteur.
Tous les modes de développement indiqués au brevet précité sont applicables aux modes de réalisation de la présente invention.
Un autre procédé permettant d'obtenir des épreuves à
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partir du produit photographique portant une série de vues consécu- tives, par exemple trois ou quatre, consiste à exposer ce produit dans un appareil de prise de vues de type usuel, c'est-à-dire non adapté à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir le ' liquide de traitement, et à enlever de l'appareil à l'abri de la lu-' mière, grâce à l'enroulement sur une bobine de type usuel avec ' papier dorsal de protection ou dans une cartouche ou un chargeur.
On introduit alors le produit photographique exposé dans une boite portative, étanche à la lumière et de petites dimensions, comme re- présenté à la Fig. 3, pour qu'il y reçoive le liquide de traitement contenu, par exemple, dans un seul récipient frangible ou dans un nombre de récipients frangibles égal au nombre de vues exposées, ou appliqué par une mèche, un rouleau ou un dispositif équivalent, de manière que chaque vue exposée soit humectée.
Il en résulte que le produit photographique qui porte plusieurs vues exposées sur une même bande contenant des couches d'émulsion différemment chromati- sées et des colorants développateurs de couleurs soustractives conti- gus aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, se trouve humecté du liquide basique en présence de sels onium cationiques, et en présence aussi de composés d'hydroquinone, et mis au contact du produit récepteur pendant une durée suffisante pour le développe- ment correct de chaque image, de telle manière que les halogénures d'argent des diverses plages exposées de chaque couche d'émulsion soient développées, et qu'ainsi les colorants développateurs corres- pondants y soient immobilisés,
tandis que les colorants développa- teurs des plages non exposées sont reportés sur le produit récepteur pour y former une série d'épreuves constituées par les colorants développateurs. La Fig. 3 est une représentation schématique d'un appareil utilisable pour ce mode de mise en oeuvre de l'invention.
Le film 40 enroulé, l'émulsion vers l'intérieur, et présentant la structure indiquée à la Fig. 1 (coupe supérieure), est entraîné rapidement entre des rouleaux 41 et 42 pour être humecté du liquide de traitement basique 43 (par exemple, l'activateur II de formule
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indiquée ci-après) contenu dans la cuvette 44. Le film passe ensui- te entre des rouleaux 45 et 46 qui l'appliquent au contact d'une feuille réceptrice mordancée 47 (par exemple, la feuille réceptrice A décrite ci-après) pour constituer le produit complexe 48 qui quitte ensuite l'appareil. Lorsqu'on sépare les deux produits, on obtient sur la feuille 47, en 50, une série d'images positives constituées par des colorants développateurs.
Les appareils de prise de vues permettant, outre l'expo- sition, le développement et le report d'une image sur un produit ré- cepteur à l'intérieur même de l'appareil sont bien connus et ont été décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.435.717, demandé le 6 octobre 1945. De tels appareils sont utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les produits récepteurs utilisables suivant l'invention comprennent un support approprié, tel qu'une feuille de papier, de film transparent ou de film d'ester cellulosique à pigmentation blanche, sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'images.
Cette dernière peut être constituée par diverses substances, telles que les polyamides linéaires, les protéines (par exemple la gélati- ne), les polyvinylpyrrolidones, les poly-4-vinylpyridines, l'acétate polyvinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, le salicylal polyvinylique, l'acétate polyvinylique partiellement hydro- lysé, la méthylcellulose, la cellulose régénérée, la carboxyméthyl- cellulose et l'hydroxyéthylcellulose. La feuille réceptrice peut contenir un mordant pour les colorants développateurs, tel que la poly-4-vinylpyridine et, en outre, elle peut contenir un des dérivés d'hydroquinone précités.
Comme les autres procédés où les images sont formées de colorants, celles-ci sont quelque peu sensibles à l'action de la cha- leur, de la lumière et de l'humidité. Il est donc avantageux de traiter les épreuves pour les soustraire autant que ce peut à cette action. Pour cela, on peut appliquer sur les épreuves des solutions
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de certains composés qui améliorent la stabilité des images de colorants, par exemple des solutions d'acide tannique, un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, et la polyvinylpyrrolidone.
Une composition synergique particuliè- rement utile est, comme indiqué ci-dessus, une solution d'alcool polyvinylique contenant un saccharide, tel que la mannite, le lévu- lose, l'arabinose, le maltose, l'amnose, etc. ni l'alcool polyviny- lique seul, ni le saccharide seul ne protège efficacement les images de colorants développateurs.
Il peut être désirable d'incorporer un inhibiteur de voile au produit photographique, au liquide de traitement basique ou au produit récepteur ou à chacun de ces éléments, ainsi qu'un composé d'arrêt de développement au produit récepteur. Lorsque des composés d'arrêt du développement sont présents dans le produit récepteur, et non dans le produit photographique ou dans le liquide de traitement, ils ne peuvent pas agir avant d'avoir été dissous par le liquide de traitement et d'avoir atteint le produit photo- graphique en cours de développement. Il en résulte que l'image latente peut se développer très rapidement et que le développement n'est notablement inhibé que lorsque les plages exposées sont prati- quement développées totalement.
On empêche ainsi tout développement dans les plages non exposées et on accroît la quantité de colorant développateur reporté. On améliore encore les résultats lorsque l'agent inhibiteur de développement est présent dans la couche récep trice et que les sels quaternaires indiqués sont présents dans le liquide de traitement ou dans la couche réceptrice ou dans les deux.
Des inhibiteurs de développement appropriés sont les mercaptans hétérocycliques, tels que les mercaptotétrazoles et.les mercapto- benzothiazoles, par exemple le l-phényl-5-mercaptotétrazole, le 2-mercaptobenzothiazole, etc.. Beaucoup de composés qui sont usuellement considérés comme étant des inhibiteurs de voile pour les halogénures d'argent n'inhibent pas suffisamment le développement dans le procédé suivant l'invention.
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Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on incorpore au liquide de traitement basique ou à la couche réceptri- ce ou aux deux une petite quantité d'un solvant des halogénures d'argent, tel qu'un thiosulfate ou thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, ce qui accroît la sensibilité générale du procédé.
L'effet de ce solvant est le plus marqué lorsque les composés d'hy- droquinone mentionnés et/ou les sels quaternaires sont présents.
Ordinairement, la quantité de solvant des halogénures d'argent uti- lisée n'est pas suffisante pour déterminer la dissolution d'une quantité appréciable d'halogénures d'argent dans les plages non exposées et non développées du produit photographique et son report sur la couche réceptrice.
L'invention s'étend aux produits photographiques dont le support est apte à recevoir les images de colorants développateurs ' et est de nature telle qu'il puisse être séparé des couches sensi- bles ou est séparé de ces couches par une couche facilitant le dé- collement. Le liquide basique peut être fourni corme déjà indiqué ou, si l'alcali est contenu dans l'une des couches, le liquide peut être de l'eau.
Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables sui- vant l'invention comprennent les halogénures d'argent connus et leur mélange, par exemple, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobromure d'argent.
Comme indiqué ci-dessus, il peut être souhaitable d'uti- liser un solvant des halogénures d'argent dans le procédé suivant l'invention. L'utilisation d'un tel solvant ne doit pas être confon-. due avec son utilisation dans les procédés d'inversion-transfert bien connus car,dans le présent procédé,on utilise des quantités de solvant si petites qu'elles ne peuvent pas provoquer le transfert des halogénures d'argent sur la feuille réceptrice, au cours du transfert des images de colorant développateur. La présence du sol- vant des halogénures d'argent semble modifier les caractéristiques c de l'activateur, en ce sens qu'il se produit apparemment une réduc- tion catalytique des centres de développement de l'image
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latente dans les plages exposées du produit négatif.
Les solutions d'activateur qui semblent avoir une action solvante sur les halogé- nures d'argent tendent, spécialement en présence du composé onium, à produire un développement plus efficace des grains d'halogénures d'argent exposés. De même, on n'obtient pas les résultats désirés, en utilisant le solvant des halogénures d'argent seul, en 1 absence du composé onium ou du dérivé hydroquinone. On obtient des résultats utiles en utilisant environ 0,5% à 2% en poids de solvant des halo- génures d'argent dans la solution de traitement basique. La quantité utilisée dans la feuille réceptrice varie en partie suivant la vitesse de diffusion du solvant des halogénures d'argent de la feuille à la solution de traitement alcaline.
On utilise des sol- vants des halogénures d'argent usuels qui n'ont pas d'effet défavo- rable sur le procédé, par exemple les thiosulfates et les thiocyana- tes de sodium, de potassium et d'ammonium. Le solvant des halogénu- res d'argent peut être présent dans la solution de traitement basi- que ou dans la feuille réceptrice, les dérivés d'hydroquinone, dans la plupart des cas, étant présents dans le produit sensible et, moins avantageusement dans la solution de traitement basique ou dans. la feuille réceptrice, et le composé onium étant présent dans la solution de traitement basique et/ou dans la feuille réceptrice et, moins avantageusement, dans le produit sensible.
Quand on opère en présence du solvant d'halogénures d'ar- gent et les dérivés d'hydroquinone, on obtient une diminution impor=, tante de la contamination des couleurs et de la densité minimale dans les épreuves finales. Quand on opère en présence du solvant des halogénures d'argent et des composés onium, on obtient une diminution analogue de la contamination des couleurs et de la densi- té minimale et, en même temps, une diminution appréciable de la perte de saturation, spécialement quand le solvant des halogénures d'argent, les dérivés d'hydroquinone et le composé onium sont pré- sents simultanément.
En outre, on obtient une amélioration impor- tante de la sensibilité réelle du produit sensible qui peut être,
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'xdue, (1) la formation d'une image latente par l'activateur conte- ' $.%'"'#' ' - h-"?- , - , .. nantle solvant des halogénures d'argent provenant de l'accroisse- ment'de l'activité du révélateur,qui produit un développement des
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'.'grains qui peuvent avoir reçurtûxe,0.luminatiô un peu trop petite :'pour &tre développés:: par,uri;,.ctivateurnoYrmal-'ouvâ.r (2).un déve- - .# :¯ - #fi'w5v'4/>: v. '#'# #"'#*, ,4oppement* physique ou une iriéris.fici'tiôr f sé""prôduisa.ut simultané- , ment avec le développement normal.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in- vention.
EXEMPLE 1. -
On prépare un produit sensible présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur) en appliquant' sur un support de film substraté 10 les couches de gélatine suivantes, tannées de façon appropriée.
Couche 11.
Solution aqueuse de gélatine contenant un colorant développateur bleu-vert (composé I) dans un mélange de N-n-butyl-
EMI32.3
acétanilide, de 4-méthyleyelohexanone et de l'agent dispersant Alkanol B. On fait passer plusieurs fois le mélange au moulin colloi dal, puis on couche cette solution et on la sèche pour volatiliser
EMI32.4
la .4-méthylcyclohexanone.
Couches 14, 15 et 16.
Couches d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent sens!-' bilisées, respectivement, au rouge, au vert et au bleu.
Couches 17 et 18.
Intercouches de gélatine.
Couche 12.
On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur magenta (composé II) dissous dans un mélange de cyclohexanone, de N-n-butylacétanilide et d'Alkanol B. On fait passer cette solution plusieurs fois au moulin colloïdale on la couche et on la sèche pour volatiliser la cyclohexanone.
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Couche 13.
On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur jaune (composé III)
EMI33.1
dissous dans un mélange d'adipate de di tétrahydrofurfurylep d-9 éther monobenzylique d'éthylèneglycol et d'Alkanol B. On fait passer le
EMI33.2
... *> #'' '## * - # .# '# mélange plusieurs fois dans un moulin colloïdale on refroidit la dispersion pour la gélifier, on la lave pour éliminer l'éther mono- benzylique de l'éthylèneglycol, on l'applique sur 16 couche 18 et on la sèche.
Couche 19.
EMI33.3
Dispersion D-l du dérivé d'hydrpQuinone.
Partie A 4 -méthylphényihydroquinone 136 g
Aloool méthylique ....................... 136 ml
Phtalate di-n-butylique................. 272 ml On chauffe ce mélange à 70 C pour le dissoudre, puis on le refroidit à 40 C.
Partie B
Solution à 10% de gélatine.............. 1360 ml
EMI33.4
Eau .,.,................"................ 1360 ml
Solution aqueuse à 5% d'Alkanol B 136 ml On chauffe ce mélange à 40 C.
On ajoute lentement la partie A à la partie B en agitant mécaniquement. On fait passer alors la solution obtenue cinq fois dans un moulin colloïdal de laboratoire Manton-Gaulin. On rince alors le moulin colloïdale on ajuste la dispersion à un poids de 3775 g, on la gélifie et on la conserve dans un réfrigérateur.
On prépare la composition de couchage pour former la couche 19 en opérait comme suit :
Partie I.
Dispersion D-l ........................ 3775 g
Eau ................................... 2225 ml
On chauffe ce mélange à 40 C.
<Desc/Clms Page number 34>
Partie II.
Solution à 10% de gélatine 3180 g
Eau................................ 12000 ml
Acide mucochlorique (solution aqueuse à 2,7%) ..................... 515 ml
On chauffe le mélange à 40 C et on ajuste le pH à 5,5.
On réunit les parties I et II et on les dilue à l'eau jusqu'à 22. 700 ml. On applique cette solution pour former la couche 19 de la Fig. 1 à raison d'environ 1280 mg de gélatine par mètre
EMI34.1
carré et 428 mg de 4'-méthylphénylhydroquinone par mètre carré, désignée ci-après par l'abréviation MPHQ.
Dans cet exemple particulier la teneur en colorant déve- loppateur et en gélatine de la couche 11 sont respectivement de 2,24 g et 2,67 g par mètre carré, la teneur en gélatine des couches 14, 15 et 16 sont respectivement de 21,4 g, 0,75 g et 0,43 g par mètre carré, la teneur en colorant développateur de la couche 12 est de 0,80 g par mètre carré et les teneurs en colorant développa- teur et en gélatine de la couche 13 sont respectivement de 0,80 g et de 0,54 g par mètre carré.
Pour démontrer la variation de l'effet obtenu en fonction de la variation de la quantité de gélatine dans les couches 17 et 18, on prépare plusieurs films présentant la structure précitée et dans lesquels la teneur en gélatine de la couche 17 est respective- ment de 800 mg, 1600 mg et 2140 mg par mètre carré, et la teneur en gélatine de la couche 18 est respectivement de 800 mg, de 1600 mg et de 3200 mg par mètre carré. Ces films sont désignés aux tableaux I et II par les références J8-7259, J8-7260 et J8-7263. On prépare des films analogues ne contenant pas de MPHQ dans la couche 19 et on les désigne aux tableaux I et II par les références J8-7258, J8-7261 et J8-7262.
On a consigné au tableau I les épaisseurs mesurées des couches de film J8-7259, J8-7260 et J8-7263.
<Desc/Clms Page number 35>
TABLEAU I.
EMI35.1
<tb> Epaisseur <SEP> des <SEP> couches <SEP> en <SEP> microns.
<tb>
EMI35.2
Film 19 16 12 18 M 12 17 14 11
EMI35.3
<tb> J8-7259 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 50 <SEP> 1.00 <SEP> 0.25 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1.25 <SEP> 0. <SEP> 50 <SEP> 3.25 <SEP> 5.75
<tb>
<tb> J8-7260 <SEP> 1. <SEP> 50 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 00 <SEP> 0. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1. <SEP> 50 <SEP> 1. <SEP> 00 <SEP> 3.50 <SEP> 6.00
<tb>
<tb> J8-7263 <SEP> 1.50 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 1.00 <SEP> 1.00 <SEP> 1.75 <SEP> 1.50 <SEP> 1. <SEP> 75 <SEP> 3.75 <SEP> 6.00
<tb>
On peut voir d'après ces mesures que les films J8-7260 et J8-7263, les intercouches 17 et 18 présentent au moins une épais- seur égale à 75/100 de celle de la couche 13 de colorant développa- teur jaune.
Quand on examine les coupes de ces films sous un grossissement de l'ordre de 1500, les couches 12 et 15 du film J8-7259 semblent presque toucher les couches 14 et 13 respective- ment, tandis que dans les films J8-7260 et 7263, les couches 12 et 15 sont nettement séparées des couches 14 et 13.
EMI35.4
On expose chacun des films sous un coin sensitométrique3 respectivement en lumière rouge, verte et bleue, et on les humecte avec l'activateur I (essais 1 à 6) ou avec l'activateur II (essais .
7 à 18) alors qu'ils sont au contact de la feuille réceptrice A ou B. Il en résulte que les halogénures d'argent développés dans les plages 23, 24 et 25 de chaque échantillon et que les colorants déve- loppateurs dans les plages adjacentes des couches 13,12 et 11 sont immobilisés en fonction du développement et que les colorants développateurs qui n'ont pas réagi diffusent suivant une image et en repérage sur la feuille réceptrice, pour donner une image positi- ve en couleurs composée des images 26, 27 et 28, comme représenté à la Fig. 1 (schéma inférieur).
Dans ce procédé, grâce à l'utilisation?
EMI35.5
des intercouches d'une épaisseur appropriée et, particulièrement, lorsqu'on utilise des sels de picolinium et que de la 4-méthyl- phénylhydroquinone est présente dans le film, les colorants dévelop- pateurs des couches 11,12 et 13 sont immobilisés à la vitesse et au. degré voulus et cela dans les couches appropriées.
<Desc/Clms Page number 36>
Activateur I : (J 895-141-6).
Solution aqueuse contenant 3,5% d'hydroxyéthylcellulose de grande viscosité, 4,5% d'hydroxyde de sodium, 2% de benzotriazole 2% de bromure de l-benzyl-2-picolinium et 1% de thiosulfate de sodium.
Activateur II: (J 895-141-9).
Solution aqueuse contenant 3,5% d'hydroxyéthylcellu- lose de grande viscosité, 4,5% d'hydroxyde de sodium, 2% de benzo- triazole et 1% de thiosulfate de sodium.
Feuille réceptrice A.
Support d'ester de cellulose pigmenté blanc portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpy- ridine comme mordant et de l-phényl-5-mercaptotétrazole.
Feuille réceptrice B.
Feuille analogue à la feuille réceptrice A mais contenant aussi du bromure de l-phényl-2-picolinium.
On mesure alors les densités sur l'échelle des neutres et sur l'échelle des rouges à travers des filtres rouge, vert et bleu pour obtenir les valeurs sensitométriques consignées au ta- bleau II.
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
<tb>
TABLEAU <SEP> II
<tb> Couche <SEP> 18 <SEP> Couche <SEP> 17
<tb>
EMI37.2
f-j Mx# h M B o'fl 1) 0 -P g 5 Echelle des Echelle des Rapports entre les cu r-i 4j w Ç,2 H ' m neutrons routes densités des colo- 'a r-Ip. r 0 () r-IN ta '1-i '1-i W '(j)"""" '1-i '1-i 'Q) El '1-i 'ri tuin 1er. c e on rants bleu-vert et u ;::s p.s3. bo Cu Min ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ magen ta Essai Film ¯1¯ 94 94 u w \ R G B R G B magenta
EMI37.3
<tb> 1 <SEP> J8-7258 <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,34 <SEP> 0,23 <SEP> 0,33 <SEP> 0,78 <SEP> 1,27 <SEP> 1,67 <SEP> 1:1,63
<tb> sans <SEP> MHPO
<tb> 2 <SEP> J8-7261 <SEP> I <SEP> A <SEP> 1,60 <SEP> 1,60 <SEP> 0,35 <SEP> 0,27 <SEP> 0,49 <SEP> 0,67 <SEP> 1,34 <SEP> 1,81 <SEP> 1:2,0
<tb>
EMI37.4
saxis MPHQ 3 JS-7262 I A 2,15 3,2 0,28 0,25 0,40 0,56 1,43 1,85 1:
2,56
EMI37.5
<tb> sans <SEP> MPHQ
<tb> 4 <SEP> J8-7259 <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,80 <SEP> 0,25 <SEP> 0,80 <SEP> 0,50 <SEP> 0,26 <SEP> 0,24 <SEP> 0,26 <SEP> 0,60 <SEP> 1,03 <SEP> 1,59 <SEP> 1:1,73
<tb> avec <SEP> MPHQ
<tb> 5 <SEP> J8-7260 <SEP> I <SEP> A <SEP> 1,60 <SEP> 0,75 <SEP> 1,60 <SEP> 1,00 <SEP> 0,22 <SEP> 0,22 <SEP> 0,24 <SEP> 0,39 <SEP> 1,12 <SEP> 1,74 <SEP> 1:2,89
<tb> avec <SEP> MPHQ
<tb> 6 <SEP> J8-7263 <SEP> I <SEP> A <SEP> 2,15 <SEP> 1,00 <SEP> 3,2 <SEP> 1,75 <SEP> 0,20 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25 <SEP> 0,23 <SEP> 1,26 <SEP> 1,72 <SEP> 1:5,5
<tb> avec <SEP> MPHQ <SEP>
<tb>
EMI37.6
7 J8-7258 II A 0,80 0,80 0,22 0,87 0,55 0,75 1,55 le85 1:2,08
EMI37.7
<tb> sans <SEP> MPHQ
<tb> 8 <SEP> J8-7261 <SEP> II <SEP> A <SEP> 1,60 <SEP> 1,60 <SEP> 0,20 <SEP> 0,54 <SEP> 0,94 <SEP> 0,70 <SEP> 1,61 <SEP> 1,93 <SEP> 1:
2,32
<tb> sans <SEP> MPHQ <SEP>
<tb> 9 <SEP> J8-7262 <SEP> II <SEP> A <SEP> 2,15 <SEP> 3,2 <SEP> 0,14 <SEP> 0,51 <SEP> 1,08 <SEP> 0,64 <SEP> 1,70 <SEP> 1,91 <SEP> 1:2,68
<tb> sans <SEP> MPHQ <SEP>
<tb> 10 <SEP> J8-7259 <SEP> II <SEP> A <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,18 <SEP> 0,30 <SEP> 0,41 <SEP> 0,40 <SEP> 1,17 <SEP> 1,56 <SEP> 1:2,94
<tb> avec <SEP> MPHQ
<tb>
EMI37.8
11 J8-7260 II A 1,60 1,60 0,15 0,30 0,43 0,34 1,29 le73 1:3,82 avec iiR4 -' 3 0,34 1,29 1,73 1:3,82
<Desc/Clms Page number 38>
TABLEAU II (suite)
EMI38.1
<tb> Couche <SEP> 18 <SEP> Couche <SEP> 17
<tb>
EMI38.2
oc h M h M Echelle des Echelle des .Rapports entre les 4J (1) ..) (1) o..) So neutres rouges densités des colo- >r-1 N C) Se Dmi ler.Echelon rants bleu-vert et #h .,...
(1) 'Q) .d '<IJ N -H -,-l mln ¯¯¯¯¯¯¯¯ magenta ..) duM. tdg tao f2 #######- ####### ##### S p.'-J" Essai Film ¯ r:<.t bD pq bD pq R G B R G B
EMI38.3
<tb> 12 <SEP> J8-7263 <SEP> II <SEP> A <SEP> 2,15 <SEP> 3,2 <SEP> 0,14 <SEP> 0,27 <SEP> 0,42 <SEP> 0,30 <SEP> 1,48 <SEP> 1,88 <SEP> 1 <SEP> :4,95
<tb> avec <SEP> MPHQ <SEP>
<tb> 13 <SEP> J8-7258 <SEP> II <SEP> B <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,27 <SEP> 0,39 <SEP> 0,60 <SEP> 0,79 <SEP> 1,41 <SEP> 1,79 <SEP> 1:1,79
<tb> sans <SEP> MPHQ <SEP>
<tb> 14 <SEP> J8-7261 <SEP> II <SEP> B <SEP> 1,60 <SEP> 1,60 <SEP> 0,27 <SEP> 0,40 <SEP> 0,66 <SEP> 0,71 <SEP> 1,45 <SEP> 1,87 <SEP> 1:2, <SEP> 044
<tb> sans <SEP> MPHQ <SEP>
<tb> 15 <SEP> J8-7262 <SEP> II <SEP> B <SEP> 2,15 <SEP> 3,2 <SEP> 0,24 <SEP> 0,41 <SEP> 0,76 <SEP> 0,61 <SEP> 1,60 <SEP> 1,92 <SEP> 1 <SEP> :
2,64
<tb> sans <SEP> MPHQ <SEP>
<tb> 16 <SEP> J8-7259 <SEP> II <SEP> B <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,20 <SEP> 0,22 <SEP> 0,28 <SEP> 0,49 <SEP> 1,06 <SEP> 1,57 <SEP> 1 <SEP> :2,17
<tb> avec <SEP> MPHQ
<tb> 17 <SEP> J8-7260 <SEP> II <SEP> B <SEP> 1,60 <SEP> 1,60 <SEP> 0,16 <SEP> 0,19 <SEP> 0,28 <SEP> 0,29 <SEP> 1,15 <SEP> 1,71 <SEP> 1 <SEP> :4,00
<tb> avec <SEP> MPHQ
<tb> 18 <SEP> J8-7263 <SEP> II <SEP> B <SEP> 2,15 <SEP> 3,2 <SEP> 0,20 <SEP> 0,23 <SEP> 0,31 <SEP> 0,26 <SEP> 1,36 <SEP> 1,86 <SEP> 1:
5,25
<tb> avec <SEP> MPHQ
<tb>
<Desc/Clms Page number 39>
Au tableau II, les essais 1, 2 et 3 montrent que.si les épaisseurs des couches 17 et 18 augmentent, la diffusion, du colo- rant développateur magenta vers la couche d'émulsion sensible au rouge est retardée et la diffusion du colorant développateur bleu- vert dans la direction opposée à celle du support est aussi retar- dée. Il en résulte que les tons rouge sont plus saturés et moins contaminés par d'autres couleurs.
Ceci est mis en lumière, par les résultats des essais 1, 2 et 3 puisque le rapport entre les densi- tés des colorants bleu-vert et magenta sur l'échelle des rouges, mesurées en lumière rouge et en lumière verte respectivement, passe de 1:1, 63 (0,78 = 1,27) à 1:2,56 (0,58 : 1,43). Ceci est corroboré par l'examen des coupes photomicrographiques des films traités J8-7258, J8-7261 et J8-7262 des essais 1, 2 et 3 où l'on peut voir que, dans les films J8-7261 et J8-7262, une quantité nettement moins grande de colorant développateur magenta a migré de la couche 12 pour être immobilisée par la couche d'émulsion 14.
Les essais 4, 5 et 6 montrent qu'avec du MPHQ dans la couche 19, le rapport entre les densités des colorants bleu-vert et magenta diminue encore plus, de 1:1,73 à 1:5,5. Quand on examine côte à côte les échelles de couleurs des essais 4, 5 et 6, on obser- ve qu'une très faible quantité de rouge apparaît dans les couleurs magenta et rouge de l'essai 4, que les couleurs magenta et rouge sont plus saturées mais sont contaminées par le bleu-vert dans l'essai 5 où le film J8-7260 présente des intercouches plus épaisses et que les couleurs magenta et rouge sont très saturées et sont peu contaminées par le bleu-vert dans le film J8-7263 de l'essai 6 où les intercouches sont les plus épaisses.
Dans les essais 7 à 12, dans lesquels on n'utilise pas de sels d'ammonium quaternaire, mais en particulier du MPHQ dans les intercouches 17 et 18, plus épaisses des essais 8, 9, 11 et 12, on obtient des rouges plus saturés et moins contaminés (comparer les valeurs 1:2,68 et 1 :4,95 essais 9 et 12).
Dans les essais 13 à 18 avec le sel quaternaire dans'
<Desc/Clms Page number 40>
la couche réceptrice B, quand les couches 17 et 18 sont plus épais- ses, en présence ou non de MPHQ, le rapport entre les densités des colorants bleu-vert et magenta est aussi amélioré d'est-à-dire diminué (les valeurs passent de 1:2,64 à 1:5,25 dansles essais 16 et 18). Il apparaît ainsi que les rouges sont nettement améliorés.
Au tableau II, on peut voir aussi que la!, densité minimale pour l'échelle des neutres en lumière bleue, est plus faible quand le MPHQ est présent et, particulièrement, quand les couches 17 et 18 sont plus épaisses. A cet égard, on peut comparer les valeurs de la densité minimale 0,40 et 0,25 des essais 3 et 6, les valeurs 1,08 et 0,42 des essais 9 et 12 et les valeurs.0,?6 et 6,31 des essais 15 et 18. Ceci signifie que le MPHQ provoque une immobilisa- tion plus complète en colorant développateur jaune dans les plages où ont lieu l'exposition et le développement.
Des épreuves en cou- leur typiques obtenues avec les films décrits ci-dessus contenant les intercouches de gélatine 17 et 18 très épaisses présentent donc une contamination des couleurs plus faible et une coloration parasite moins importante dans les plages correspondant aux grandes lumières.
EXEMPLE 2. -
On prépare un film ayant la structure indiquée à l'exemple I et on expose des échantillons du film désignés par la référence 756 derrière un coin sensitométrique à travers des filtres rouge, vert et bleu. On mouille ensuite chaque échantillon par les activa- teurs IV, XI, XII et XIII, dont la composition est indiquée ci-après au contact des feuilles réceptrices C ou E dont la composition est aussi indiquée ci-après. Deux minutes après, on sépare les feuilles réceptrices et on mesure la densité minimale (Dmin) et la densité maximale (Dmax)de ces épreuves en utilisant des filtres rouge, vert et bleu de manière usuelle.
On a consigné les résultats au tableau III (essais 19 à 24). En comparant les essais 19 et 20, on peut voir que lorsque le composé IX d'arrêt de développement est présent dans la feuille réceptrice, on obtient une Dmax nettement plus grande.
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De même, l'addition du composé IX à l'activateur (essais 23 et 24) n'améliore pas la Dmax comme dans le cas où l'on utilise ce composé IX de la feuille réceptrice C (essai 21). En outre,, l'utilisation de quantités importantes du composé IX dans l'activateur (essai 24) évite le développement de la couche d'émulsion extérieure 16 à un degré tel qu'on obtiendrait une densité minimale de jaune très gran- de (1,23) sur l'épreuve finale..En outre, quand l'activateur XIII ne contient pas de composé d'arrêt de développement ni d'antivoile (essai 20), on obtient une faible Dmax due à.un voile général, ce résultat pouvant être comparé à l'essai 22 dans lequel on utilise l'activateur IV contenant un antivoile.
COMPOSE I: 4'Méthylphénylhydroquinone COMPOSE IX: l-Enényl-5-mercaptotétrazole COMPOSE X: 2-Mercaptobenzothiazole Activateur III: 3,5% d'hydroxyéthylcellulose (Hercules type 250, haute viscosité); 4,5% de NaOH; 2,5% de benzotria zole (NF-1) (J895-141-1) Activateur IV: Activateur III + 2,0% de bromure de 1-phénéthyl-2 picolinium (Q-l) (J895-144-2, J895-147-1) Activateur V: Activateur III + 2% de bromure de 1-benzyl-2- picolinium (Q-2) 2% de bromur Activateur IX : V + 1.0% de thiosulfate de sodium (1895-141-6) Activateur XI : ActivateurIV + 0,005% de l-phényl-5-mercapto- tétrazole (J895-144-2) Activateur XII : Activateur IV + 0,05% de l-phényl-5-mercapto- tétrazole (J895-144-3).
Activateur XIII: 3,5% d'hydroxyéthylcellulose (Hercules type 250, haute viscosité); 4,5% NaOH. 2,0% de bromure de 1- phénéthyl-2-picolinium (Q-l) (J895-144-4) Activateur XIV : ActivateurXIII + 0,2% de nitrobenzimidazole (NF-2) (J895-147-2).
Activateur XV: Activateur XIII + 0,2% benzimidazole (NF-3) (J895-147-3).
Activateur XXI : XIII + 0,2% d'imidazole (NF-4) (J896-147-4).
Feuille réceptrice C : Support d'ester cellulosique avec un pigment blanc et portant une couche contenant par mètre carré : 3,20 g de gélatine, 3,20 g de poly-4-vinyl-pyridine et 0,16 g de l-phényl-5- mercaptotétrazole (K 319-31-1)*
<Desc/Clms Page number 42>
Feuille réceptrice D: Même support portant une couche contenant par mètre carré : 3,20 g de gélatine, 3,20 g de poly-4-vinylpyridine., 0,16 g de l-phényl-5-mercaptotétrazole et 1070 mg de bromure de 1-phénéthyl-2-picolinium (J895-141-3).
Feuille réceptrice E: Même support portant une couche contenant,par mètre carré: 3,2 g de gélatine et 3,2 g de poly-4-vinylpyridine (J895-141-6).
Feuille Réceptrice F: Même support portant une couche contenant, par mètre carré : 3,2 g de gélatine, 3,2 g de poly-4-vinylpyridine et 0,16 g de 2-mercaptobenzothiazole (K 441-18-2).
On a consigné les résultats sensitométriques pour les divers essais du tableau III.
<Desc/Clms Page number 43>
TABLEAU III
EMI43.1
<tb> Echelle <SEP> des <SEP> neutres
<tb>
EMI43.2
Essai Négatif Activateur Feuille Rouge D 1 .:rt Bleu Dmax Bleu
EMI43.3
<tb> Essai <SEP> Négatif <SEP> Activateur <SEP> réceptrice <SEP> Rouge <SEP> lert <SEP> Bleu <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb> 19 <SEP> 756 <SEP> XI <SEP> (Q-l) <SEP> A(comp.IX) <SEP> 0,19 <SEP> 0,20 <SEP> 0,41 <SEP> 1,58 <SEP> 1,13 <SEP> 1,55
<tb> .(MPHQ)
<tb> 20 <SEP> " <SEP> XI <SEP> (Q-l) <SEP> C <SEP> (Mordant <SEP> 0,21 <SEP> 0,23 <SEP> 0,37 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 0,94 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP>
<tb> seul)
<tb> 21 <SEP> " <SEP> II <SEP> (NF-1) <SEP> A <SEP> (conp. <SEP> IX) <SEP> 0,19 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 1,97 <SEP> 1,60 <SEP> 1,93
<tb> 22 <SEP> " <SEP> II <SEP> (NF-1) <SEP> C <SEP> (Mo:
rdant <SEP> 0,17 <SEP> 0,20 <SEP> 0,24 <SEP> 1,52 <SEP> 1,52 <SEP> 2,07
<tb> seul)
<tb> 23 <SEP> " <SEP> IX <SEP> (comp.IX) <SEP> " <SEP> 0,18 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25 <SEP> 1,41 <SEP> 1,58 <SEP> 2,13
<tb> 24 <SEP> " <SEP> X <SEP> (comp.IX) <SEP> " <SEP> 0,17 <SEP> 0,40 <SEP> 1,23 <SEP> 1,53 <SEP> 1,67 <SEP> 2,18
<tb>
EMI43.4
25 Il II (NF-1) A (cotp.TX) 0,19 0,20 0,25 1,97 1,60 1,93
EMI43.5
<tb> 26 <SEP> " <SEP> II <SEP> (NF-1) <SEP> C <SEP> (Mordant <SEP> 0,17 <SEP> 0,20 <SEP> 0,24 <SEP> 1,52 <SEP> 1,52 <SEP> 2,07
<tb> seul)
<tb>
EMI43.6
27 339 II (NF-1) A (conip.IX) 0,17 0,20 0,27 1,82 1,48 1,83
EMI43.7
<tb> (MPHQ)
<tb> 28 <SEP> " <SEP> XII <SEP> (NF-2) <SEP> " <SEP> 0,16 <SEP> 0,20 <SEP> 0,36 <SEP> 1,54 <SEP> 1,35 <SEP> 1,90
<tb> 29 <SEP> " <SEP> XIII <SEP> (NF-3) <SEP> " <SEP> 0,16 <SEP> 0,21 <SEP> 0,41 <SEP> 1,65 <SEP> 1,40 <SEP> 1,
95
<tb> 30 <SEP> " <SEP> XIV <SEP> (NF-4) <SEP> " <SEP> 0,16 <SEP> 0,21 <SEP> 0,51 <SEP> 1,39 <SEP> 1,15 <SEP> 1,83
<tb>
EMI43.8
''''3, l r - t, XI (témoin) " 0,19 0,20 0,41 1,58 1,13 1,55 ::.:.. * .-- t.a .3 . r. - ......}tL"'\1-.' ...tt.t.-<.-.... "'":' , ....... ¯ ... ¯
<Desc/Clms Page number 44>
TABLEAU III (suite)
EMI44.1
<tb> Echelle <SEP> des <SEP> neutres
<tb> Essai <SEP> Négatif <SEP> Activateur <SEP> Feuille <SEP> Dmin <SEP> Dmax
<tb>
EMI44.2
Essai Négatif Activateur Feuille #####################-#-####
EMI44.3
<tb> réceptrice <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb> 32 <SEP> 368 <SEP> I <SEP> (NF-1) <SEP> A <SEP> (comp.IX) <SEP> 0,69 <SEP> 1,15 <SEP> 1,72 <SEP> 1,61 <SEP> 1,91 <SEP> 2,11
<tb> 33 <SEP> 371 <SEP> I <SEP> (NF-1) <SEP> " <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95 <SEP> 1,42 <SEP> 1,
81 <SEP> 1,99
<tb> (MPHQ)
<tb> 34 <SEP> 368 <SEP> I <SEP> (NF-1) <SEP> B <SEP> (comp.IX,Q-l) <SEP> 0,53 <SEP> 0,89 <SEP> 2,32 <SEP> 1,76 <SEP> 1,97 <SEP> 2,36
<tb> 35 <SEP> 371 <SEP> I <SEP> (NF-1) <SEP> " <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,53 <SEP> 1,68 <SEP> 1,99 <SEP> 2,49
<tb> 36 <SEP> 756 <SEP> I <SEP> (NF-1) <SEP> A <SEP> (comp.IX) <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95 <SEP> 1,42 <SEP> 1,81 <SEP> 1,99
<tb> 37 <SEP> " <SEP> II <SEP> (Q-1, <SEP> " <SEP> 0,32 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> 1,71 <SEP> 1,79 <SEP> 2,05
<tb> NF-1)
<tb> 38 <SEP> " <SEP> I <SEP> (NF-1) <SEP> B <SEP> (comp.IX,Q-l) <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,53 <SEP> 1,68 <SEP> 1,99 <SEP> 2,49
<tb> 39 <SEP> " <SEP> XI <SEP> (-1) <SEP> A <SEP> (comp.IX) <SEP> 0,19 <SEP> 0,20 <SEP> 0,41 <SEP> 1,58 <SEP> 1,13 <SEP> 1,55
<tb> 40 <SEP> " <SEP> XI <SEP> (Q-1) <SEP> C <SEP> (Mordant <SEP> seul)0,21 <SEP> 0,23 <SEP> 0,37 <SEP> 1,
24 <SEP> 0,94 <SEP> 1,27
<tb> 41 <SEP> 646 <SEP> III <SEP> (Q-2) <SEP> A <SEP> (comp.IX) <SEP> 0,20 <SEP> 0,30 <SEP> 0,42 <SEP> 2,01 <SEP> 1,99 <SEP> 2,20
<tb> 42 <SEP> " <SEP> III <SEP> (-2) <SEP> D <SEP> (comp. <SEP> X) <SEP> 0,22 <SEP> 0,25 <SEP> 0,36 <SEP> 1,94 <SEP> 1,93 <SEP> 2,14
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
EXEMPLE 3.-
Cet exemple est relatif à l'utilisation d'une feuille réceptrice contenant un composé d'arrêt du développement et un mordant.
On traite le produit négatif 756 comme à l'exemple 2 avec l'activateur IV, en utilisant les feuilles réceptrices G et E (essais 25 et 26). Les résultats consignés au tableau III montrent que le composé IX accroît la Dmax en présence d'un mordant.
EXEMPLE 4.-
On traite un négatif préparé comme à l'exemple 2 (réf.33 par les activateurs IV, XIV, XV, XVI et XIII en utilisant la feuill. réceptrice C contenant le composé IX (essais 27 à 31). Les résultat. du tableau III montrent que les inhibiteurs ¯de voile des essais 27 à 30 produisent tous des résultats avantageux lorsqu'on les compare à ceux de l'essai 31, pour lesquels on n'utilise pas d'inhibiteur de voile dans la solution de traitement.
EXEMPLE 5.-
On prépare, comme à l'exemple 2, le produit négatif 371 contenant du MPHQ et le produit négatif 368 sans MPHQ dans la couche 19. On traite ces produits par l'activateur III avec les feuilles réceptrices C et D pour obtenir les résultats consignés au tableau III (essais 32 à 35). En présence du MPHQ, on obtient une diminution appréciable de la Dmin (essai 32 comparé à l'essai 33). En outre, l'épreuve obtenue à lnessai 33 présente une contamination des cou- leurs réduite.
Quand le sel quaternaire Q-1 est présent, on obtient une contamination des couleurs, une perte de saturation et une den- sité minimale réduites, ce que l'on peut.voir en comparant les es- sais 32 et 34. Quand le MPHQ et le sel quaternaire Ql sont présents simultanément, on obtient, en outre, un plus grand accroissement de la Dmax et une diminution de la Dmin (essai 33, comparé à l'essai 35). De même, l'épreuve obtenue dans 1-'essai 35 présente une conta- mination des couleurs et une saturation plus petites.
<Desc/Clms Page number 46>
EXEMPLE 6. -
On traite des produits négatifs préparés comme à l'exemple 2 (réf. 756) par les activateurs III, IV et XIII, en utilisant les feuilles réceptrices C, D et E suivant diverses com- binaisons,et l'on obtient les résultats consignés au tableau III (essais 36 à 40). Ces résultats montrent que l'on obtient ainsi une amélioration très importante de la Dmin et de la Dmax quand l'activateur contient un inhibiteur de voile (NF-1) et quand la feuille réceptrice contient un composé d'arrêt du développement (essais 37 à 40 comparés à l'essai 36). Les épreuves présentent, en outre, une perte de maturation et une contamination des couleurs plus petites.
Cependant, on observe des résultats utiles dans un système où l'activateur ne contient pas d'inhibiteur de voile, tan- dis que la feuille réceptrice contient un composé d'arrêt de déve- loppement et un composé quaternaire, EXEMPLE 7. -
On traite un produit négatif (Réf. 646) préparé comme à l'exemple 2 par l'activateur 5, en utilisant les feuilles réceptri- ces C et F. On constate alors que les deux composés d'arrêt du développement IX et X donnent des résultats analogues comme on peut le voir d'après les résultats des essais 41 et 42, ou en examinant simplement les épreuves finales.
EXEMPLE 8. -
Cet exemple permet de faire la comparaison entre l'utili- sation d'inhibiteurs de voile et celle de composés d'arrêt du développement dans la feuille réceptrice.
On traite des échantillons d'un produit négatif préparé comme à l'exemple 2 par l'activateur IX en utilisant des feuilles réceptrices témoin contenant le poly-4-vinylpyridine comme mordant et des feuilles suivant l'invention contenant ce mordant et les composés indiqués au tableau IV (essais 43 à 59). On a consigné à ce tableau les densités maximales sur l'échelle des neutres après expo- sition en lumière rouge, verte et bleue et les variations de la
<Desc/Clms Page number 47>
densité maximale ( A Dmax) provoquées par les divers composés indi qués à ce tableau.
TABLEAU IV.
EMI47.1
<tb>
#Dmax <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb>
Echelle <SEP> des <SEP> neutres
<tb>
<tb> Essai <SEP> Composé <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> -Bled
<tb>
EMI47.2
43 1-phényl-5-mercaptotétr-azole + z05 + 0,07 + zult 44 5-myristoylthlo-l-iiéayltétrazole +0,10 + 0,08 01,OC 45 5-bêta-acétyléthylthio-l-phényl- + 011 + OeO3 +a10=pF tétrazole L- ,y .'.- 46 2-mercapto-5-phényl-13,1-oxadiazole + 0,15 + 0,15 ;+-p,3 47 2-mercaptonapht-/T-oxazole + 0,11 + 0,05 F Q'b;
43 2-aercaptobenzoxazole + 0,09 + os,07 +,.0'16 49 2-(2'-dlcarbéthoxy)-éthylmercapto- + 0,11 + z + 0)7
EMI47.3
<tb> benzoxazole
<tb>
<tb> 50 <SEP> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> + <SEP> 0,12 <SEP> + <SEP> 0,19 <SEP> + <SEP> 0,24
<tb>
<tb> 51 <SEP> Méthyliodure <SEP> de <SEP> benzothiazole <SEP> + <SEP> 0,32 <SEP> + <SEP> 0,28 <SEP> + <SEP> 0,35
<tb>
<tb> 52 <SEP> Complexe <SEP> d'iodure <SEP> mercurique
<tb> d'iodhydrate <SEP> de <SEP> bis-(2-amino-5iodopyridine) <SEP> + <SEP> 0,09 <SEP> + <SEP> 0,18 <SEP> + <SEP> 0,21
<tb>
<tb> 52 <SEP> Acide <SEP> thiobarbiturique <SEP> - <SEP> 0,19 <SEP> - <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> 0,06
<tb>
EMI47.4
54 Benzotriazole - 0,15 - 0,07 - f'5 55 Métho-méthylsulfate de benzothiazole + ojo6 + 0,03 +, O,T1 56 Thioacétanilide + 0,02 + 0,06 + 0:
15 57 7-mercapto-1,3,4,6-tétrazaindène + 0,05 + 0,03 09<? 58 1-méthyl-1,2,3,6-tétrahydro-1,3,5- - 1,07 0,83 -,D.,85 triazine-4-thiol bzz 59 l-cyclohexyl-l,2,3,6-tétrahydro- #>.'µ
EMI47.5
<tb> 1,3,5-triazine-4-thiol <SEP> - <SEP> 1,19 <SEP> - <SEP> 1,31 <SEP> - <SEP> 1,49
<tb>
EMI47.6
Les résultats des essais 43 à 52 montrent clairement/ l'amélioration obtenue sur la Dmax grâce à l'utilisation des composa d'arrêt du développement dans les feuilles réceptrices. Les essai .1;1,'.11 53 à 59 montrent que les inhibiteurs de voile réduisent ou .améliorent
EMI47.7
.; :', :.fo:,I,.,r..::::t':l!. très légèrement, la Dmax mais, dans le dernier cas, donnent d'autres inconvénients.
Ainsi, le benzothiazole réduit la Dmax alors qu'il l'accroît quand il est présent dans l'activateur (essais 19 et 20 du
<Desc/Clms Page number 48>
EMI48.1
tableau III). Leacide thiobarbiturique, outre qu'il réduit la Dmax '(essai 53 du tableau IV) produit une coloration, parasite jaune
EMI48.2
générale sur l'épreuve. Le thioacétanilide accroît légèrement la Pmax mais accroît aussi de façon défavorable la densité minimale des épreuves finales. Les composés des esài,-5;5$wet 59 réduisent la D.. dans une grande mesure, comme on peut le voir au; tableau IV.
EXEMPLE 9.- t1 h u #,..
On prépare un produit présentant la même structure que celui de l'exemple I et tel que représenté à la'Fig. 1.
EMI48.3
Des échantillons du film obtenu (réf..y3391as'wPosés ##' %--\ '# - '%#;.', 0,. ¯ ')èv' derrière un coin sensitométrique et des filtres 'rouge, vert et bleu.
On mouille alors chaque échantillon par les activateurs. suivants alors qu'ils sont au contact de la feuille réceptrice G.
Activateur XXIII contenant HEC, Q-1 et benzotriazole Activateur XXXIII " HEC, Q-1 et 5-nitrobenzimidazole Activateur XXXIV " HEC, Q-1 et benzimidazole
EMI48.4
Activateur XXXV HEC, Q-1@ et imidazole Activateur XLVIII CMC, Q-1 et benzotriazole Activateur XLIX CMC, Q-1 et 5-nitrobenzimidazole Activateur L CMC, Q-1 et benzimidazole Activateur LI " CMC, Q-1 et imidazole.
La composition précise de ces activateursest indiquée ci-après. L'abréviation HEC désigne de l'hydroxyéthylcellulose de
EMI48.5
grande viscosité vendue par The Hercules Povcier Go sous la dénomina- tion Natrosol 250 type haute viscosité et l'abréviation CMC désigne une carboxyméthylcellulose vendue par la même société avec la réfé- rence type 70 et qui contient environ 0,4 à 0,6 groupe carboxyméthyl- cellulose par motif anhydre glucose de la cellulose.
Après environ deux minutes, on sépare les feuilles récep- trices et on mesure la Dmin et la Dmax sur l'échelle des neutres en utilisant de manière usuelle des filtres rouge, vert et bleu. On a consigné les résultats au tableau ci-dessous (essais 60 à 67).
En comparant les essais 60,62, 64 et 66 avec les essais 61,63, 65 et 67, respectivement, on peut voir que l'incorporation d'hydroxy
EMI48.6
éthylcellulose aux activateurs produit une Du nett---mA-nt plus grau- de dans les échelles des verts et des bleus, ce qui montre clairement
<Desc/Clms Page number 49>
l'avantage d'utiliser l'hydroxyéthylcellulose plutôt que la carboxy- méthylcellulose.
Activateur XXII 3,5% de HEC (Hercules type 250, haute viscosité)
4,5% de NaOH; 2,0% de benzotriazole (41-1) Activateur XXIII Activateur XXII + 2,0% de bromure de l-phénéthyl-
2-picolinium (Q-l) (41-2, 44-1, 47-1) Activateur XXIV ActivateurXXII + 2,0% de bromure de l-benzyl-2- picolinium (Q-2) (41-3) Activateur XXVIII Activateur XXIV + 1,0% de thiosulfate de sodium (41-6) Activateur XLVII Activateur XXIII + 1,0% de 4'-méthlphénylhydro- quinone (MPHQ) (41-8) Activateur XXIX Activateur I + 1,0% de thiosulfate de sodium (41-9) Activateur XXXII 3,5% de HEC (Hercules type 250, haute viscosité)
4,5% de NaOH;
2,0% de bromure de l-phénéthyl-2- picolinium (Q-l) (44-4) 1-phénéthyl-2- Activateur XXXIII Activateur XXXII + 0,2% de 5-nitrobenzimidazole (47-2) Activateur XXXIV Activateur XXXII + 0,2% de benzimidazole (47-3) Activateur XXXV Activateur XXXII + 0,2% d'imidazole (47-4) Activateur XXXVIII 3,5% de CMC (type 70, haute viscosité);
4,5% de NaOH ; 2,0% de benzotriazole; 2,0% de bromure de l-phénéthyl-2-picolinium (Q-l) (47-5) Activateur XLIX Activateur XXXVIII mais avec 0,2% de 5-nitroben- zimidazole au lieu de benzotriazole (47-6) Activateur L Activateur XXXVIII mais avec 0,2% de benzimidazo- le au lieu de benzotriazole (47-7) Feuille réceptrice G (072):
Support de papier portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpyridine comme mordant et de l-phényl-5-mercaptotétrazole.
Feuille réceptrice H (447): Support de papier contenant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpyridine, de 1- phényl-5-mercaptotétrazole et de bromure de 1-phénéthyl-2-picolinium.
EXEMPLE 10.-
Cet exemple est relatif à l'utilisation d'un dérivé d'hydroquinone dans les films.
On prépare un échantillon de film de même manière qu'à l'exemple 1 et on le désigne par la référence 371. On prépare un
<Desc/Clms Page number 50>
second film de la même manière mais sans MPHQ dans la. couche 19 (réf. 368).
On expose alors chacun des échantillons de film à un coin sensitométrique et on les traite par les activateurs XXII, XXIII et XXIV en utilisant les feuilles réceptrices G ou H (essais 68 à 75 consignés au tableau V). D'après les valeurs de la Dmin des essais 68 à 71, on peut voir que lorsque le sel quaternaire Q-l est dans l'activateur ou la feuille réceptrice, les densités maxima- les des épreuves sont réduites même en l'absence de MPHQ. En se reportant .aux essais 72 à 75, on peut voir que le MPHQ réduit la Dmin et plus encore en présence du sel quaternaire Q-l (essais 73 à 75). En outre, par examen visuel des échelles de couleurs des essais 72 à 75, on peut voir clairement qu'on obtient une contamination des couleurs plus faible et des couleurs plus saturées dans les essais 73 à 75.
EXEMPLE 11. -
Cet exemple montre l'effet des inhibiteurs de voile sur la solution d'activateur.
On traite le film de l'exemple 9 désigné par la réfé- rence 756, comme décrit ci-dessus, en utilisant les activateurs XXIII et XXXII, le premier contenant du HEC, du sel quaternaire Q-l et du benzotriazole et le dernier ne contenant pas de benzotriazole.
On a consigné les résultats au tableau V. Dans les essais 76 et 77, il apparaît d'après les valeurs de la Dmax que l'inhibiteur de voile permet d'obtenir une densité maximale beaucoup plus grande.En outre, les couleurs des épreuves de l'essai 77 sont beaucoup moins contami- nées et présentent une saturation beaucoup plus grande.
EXEMPLE 12.-
Cet exemple montre l'effet du dérivé d'hydroquinone dans les films ou dans l'activateur.
On traite un échantillon du film 368 (sans MPHQ) et du film 371 (avec du MPHQ dans la couche 19) par les activateurs XLVII et XXIII pour obtenir les résultats indiqués au tableau V (essai 78
<Desc/Clms Page number 51>
et 79),les valeurs de la Dmin obtenues montrant que celles-ci est améliorée dans le cas où le film contient du MPHQ. L'examen des épreuves montre que l'essai 79 présente aussi une plus faible conta- mination des couleurs et une perte de saturation plus faible.
EXEMPLE 13.-
Cet exemple montre l'effet obtenu par l'utilisation d'un solvant des halogénures d'argent. On traite des échantillons des films 368 et 371 (contenant du MPHQ) par les activateurs XXII, XXIV, XXVIII et XXIX au contact des feuilles réceptrices G et H pour obtenir les résultats indiqués au tableau V (essais 80 à 87). Dans les essais 81 à 83 et 85 à 87 les densités minimales sont réduites par suite de la présence du sel quaternaire Q-2 et du thiosulfate.
Les épreuves obtenues présentent, à l'examen visuel, une contamina- 3 tion des couleurs et une perte de saturation plus faibles. Les épreu; 1 ves des essais 85 à 87, en particulier, présentent une contamination. des couleurs et une saturation des couleurs beaucoup plus faibles, y car on a incorporé du MPHQ dans le film.
D'une manière analogue, on peut ajouter les autres déri- vés d'hydroquinone au film, par exemple la 4'-chlorophénylhydro- quinone, à raison de 470 mg/m2, la phénylhydroquinone à raison d'environ 300 mg/m2, la phénoxyhydroquinone à raison d'environ 430 mg/m2 et la 2,5-dioctylhydroquinone à raison d'environ 535 mg/m2.
<Desc/Clms Page number 52>
TABLEAU V
EMI52.1
<tb> échelle <SEP> des <SEP> neutres
<tb> Essai <SEP> Film <SEP> Activateur <SEP> Feuille <SEP> réceptrice <SEP> Dmin <SEP> Dmax
<tb> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb> 60 <SEP> 339 <SEP> XXXVIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,16 <SEP> 0,l7 <SEP> 0,23 <SEP> 1,83 <SEP> 1,12 <SEP> 1,37
<tb> (MPHQ)
<tb> 61 <SEP> XXIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,17 <SEP> 0,20 <SEP> 0,27 <SEP> 1,82 <SEP> 1,48 <SEP> 1,83
<tb> 62 <SEP> XLIX <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,14 <SEP> 0,17 <SEP> 0,29 <SEP> 1,68 <SEP> 1,02 <SEP> 1,33
<tb> 63 <SEP> XXXIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,16 <SEP> 0,20 <SEP> 0,36 <SEP> 1,54 <SEP> 1,35 <SEP> 1,90
<tb> 64 <SEP> L <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,16 <SEP> 0,18 <SEP> 0,33 <SEP> 1,73 <SEP> 1,02 <SEP> 1,31
<tb> 65 <SEP> XXXIV <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,16 <SEP> 0,21 <SEP> 0,41 <SEP> 1,65 <SEP> 1,
40 <SEP> 1,95
<tb> 66 <SEP> Lbis <SEP> contenant <SEP> CMC, <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,17 <SEP> 0,21 <SEP> 0,43 <SEP> 1,51 <SEP> 0,89 <SEP> 1,29
<tb> Q-1 <SEP> et <SEP> imidazole
<tb> 67 <SEP> XXXV <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,16 <SEP> 0,21 <SEP> 0,51 <SEP> 1,39 <SEP> 1,85 <SEP> 1,83
<tb>
<Desc/Clms Page number 53>
EMI53.1
<tb> échelle <SEP> des <SEP> neutres
<tb> Essai <SEP> Film <SEP> Activateur <SEP> Feuille <SEP> réceptrice <SEP> Dmin <SEP> Dmax
<tb> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb>
EMI53.2
68 368 XXII G (072) 0,69 1,15 1,72 1,61 1,91 2,11
EMI53.3
<tb> (sans
<tb> MPHQ)
<tb> 69 <SEP> " <SEP> XXIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,45 <SEP> 0,55 <SEP> 1,76 <SEP> 1,61 <SEP> 1,58 <SEP> 1,78
<tb> 70 <SEP> " <SEP> XXIV <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,53 <SEP> 0,68 <SEP> 2,00 <SEP> 1,79 <SEP> 1,90 <SEP> 2,
29
<tb> 71 <SEP> XXII <SEP> H <SEP> (447) <SEP> 0,53 <SEP> 0,89 <SEP> 2,32 <SEP> 1,76 <SEP> 1,97 <SEP> 2,36
<tb> 72 <SEP> 571 <SEP> XXII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95 <SEP> 1,42 <SEP> 1,81 <SEP> 1,99
<tb> (MPHQ)
<tb> 73 <SEP> " <SEP> XXIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,32 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> 1,71 <SEP> 1,79 <SEP> 2,05
<tb> 74 <SEP> XXIV <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,31 <SEP> 0,28 <SEP> 0,41 <SEP> 1,63 <SEP> 1,81 <SEP> 2,20
<tb> 75 <SEP> " <SEP> XXII <SEP> H <SEP> (447) <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,53 <SEP> 1,68 <SEP> 1,99 <SEP> 2,49
<tb>
EMI53.4
76 756 XXXII G (072) 0,19 0,20 0,41 l,58 1,13 l,55
EMI53.5
<tb> (MPHQ)
<tb> 77 <SEP> " <SEP> XXIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,19 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 1,97 <SEP> 1,60 <SEP> 1,93
<tb>
<Desc/Clms Page number 54>
EMI54.1
<tb> Echelle <SEP> des <SEP> neutres.
<tb>
Essai <SEP> Film <SEP> Activateur <SEP> Feuille <SEP> réceptrice <SEP> Dmin. <SEP> Dmax.
<tb>
Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb> 78 <SEP> 368 <SEP> XLVII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,59 <SEP> 0,71 <SEP> 0,86 <SEP> 1,60 <SEP> 1,94 <SEP> 2,19
<tb> 79 <SEP> 371 <SEP> XXIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,32 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> 1,71 <SEP> 1,79 <SEP> 2,05
<tb> 80 <SEP> 368 <SEP> XXII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,69 <SEP> 1,15 <SEP> 1,72 <SEP> 1,61 <SEP> 1,91 <SEP> 2,11
<tb> 81 <SEP> " <SEP> XXIV <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,53 <SEP> 0,68 <SEP> 2,00 <SEP> 1,79 <SEP> 1,90 <SEP> 2,29
<tb> 82 <SEP> " <SEP> XXVIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,51 <SEP> 0,71 <SEP> 1,72 <SEP> 1,66 <SEP> ' <SEP> 1,75 <SEP> 2,14
<tb> 83 <SEP> XXIX <SEP> H <SEP> (447) <SEP> 0,40 <SEP> 0,67 <SEP> 1,51 <SEP> 1,57 <SEP> 1,85 <SEP> 2,42
<tb> 84 <SEP> 371 <SEP> XXII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95 <SEP> 1,42 <SEP> 1,81 <SEP> 1,
99
<tb> 85 <SEP> " <SEP> XXIV <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,31 <SEP> 0,28 <SEP> 0,41 <SEP> 1,63 <SEP> 1,81 <SEP> 2,20
<tb> 86 <SEP> " <SEP> XXVIII <SEP> G <SEP> (072) <SEP> 0,27 <SEP> 0,27 <SEP> 0,35 <SEP> 1,59 <SEP> 1,74 <SEP> 2,09
<tb> 87 <SEP> " <SEP> XXIX <SEP> H <SEP> (447) <SEP> 0,19 <SEP> 0,24 <SEP> 0,42 <SEP> 1,53 <SEP> 1,83 <SEP> 2,31
<tb>
<Desc/Clms Page number 55>
EXEMPLE 14.-
Cet exemple montre l'effet de la viscosité de l'hydroxy- éthylcellulose.
On traite un film préparé comme à l'exemple 1.,en utili- sant la feuille réceptrice G et les activateurs (a) à (f) contenant chacun 4,5% d'hydroxyde de sodium, 2% de benzotriazole, 2,0% de bromure de l-benzyl-2-picolinium et 0,8% de thiosulfate de sodium, les activateurs (a), (b) et (c) contenant, en outre, respectivement 4,5%, 3.5% et 2,5% de HEC type 250 haute viscosité, et les activa- teurs (d), (e) et (f) contenant en outre, respectivement 10,0%, 7,0% et 4,5% de HEC, type 250 SP moyenne viscosité.
Les viscosités relatives de ces activateurs apparaissent dans l'ordre suivant a d b e c f.
On a indiqué ci-dessous les valeurs de la Dmin et de la Dmax sur l'échelle des neutres obtenue avec les épreuves traitées par les activateurs (a) à (f)
EMI55.1
<tb> Dmin <SEP> Dmax
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activateur <SEP> a <SEP> 0,18 <SEP> 0,19 <SEP> 0,25 <SEP> 1,71 <SEP> 1,61 <SEP> 2,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> activateur <SEP> b <SEP> 0,19 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 1,97 <SEP> 1,86 <SEP> 2,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activateur <SEP> c <SEP> 0,21 <SEP> 0,21 <SEP> 0,26 <SEP> 2,29 <SEP> 2,00 <SEP> 2,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activateur <SEP> d <SEP> 0,17 <SEP> 0,18 <SEP> 0,21 <SEP> 0,71 <SEP> 0,84 <SEP> 1,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activateur <SEP> e <SEP> 0,18 <SEP> 0,19 <SEP> 0,23 <SEP> 1,30 <SEP> 1,22 <SEP> 1,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Activateur <SEP> f <SEP> 0,
21 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25 <SEP> 1,86 <SEP> 1,59 <SEP> 2,15
<tb>
En examinant ces résultats, on peut voir que, lorsqu'on utilise les mêmes concentrations (4,5%) (activateur (a) comparé à.
(f)), on obtient des densités analogues. Cependant, la viscosité minimale de l'activateur (f) provoque une adhérence défavorable de, fractions de cet activateur sur la feuille réceptrice, et l'on n'obtient pas une séparation nette de l'activateur et de la feuille réceptrice portant l'image en couleurs. Ces fractions d'activateur qui adhèrent à la feuille réceptrice provoquent, quand on les enlève ultérieurement par essuyage, des densités plus faibles ou, quand on les enlève par lavage à l'eau courante, des densités trop élevées. L'effet général est que l'on obtient une densité non uni- forme sur l'épreuve finale.
Quand on compare les résultats ob-
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tenus avec des solutions ayant des viscosités voisines, par exemple, l'activateur (d) (solution à 10% de HEC de moyenne viscosité) avec l'activateur (b) (solution à 3,5% de HEC de grande viscosité), on peut voir que l'activateur (b) conduit à des densités minimales faibles, c'est-à-dire de 0,71, 0,84 et 1.,25 alors que l'activateur (b) conduit à des densités maximales de 1,97, 1,86 et 2,3. Ces résultats montrent donc, en partie, la raison pour.laquelle on préfè- re utiliser de l'hydroxyéthylcellulose ayant une viscosité d'environ' 10. 000 centipoises pour une solution à 2%.
Autrement dit, on peut utiliser une telle hydroxyéthylcellulose à une très faible concentra- tion d'environ 2% à 5% et obtenir encore des activateurs de viscosi- té adéquate et, par suite, des épreuves d'une bonne densité maximale.
*EXEMPLE 15, -
On prépare un film comme à l'exemple 1, on expose des échantillons de ce film sous un coin sensitométrique, derrière des filtres rouge, vert et bleu, puis on mouille chaque échantillon par l'activateur de composition suivante, au contact de la feuille ré- ceptrice indiquée ci-dessous* On obtient des images de colorant développateur bleu-vert, magenta et jaune par report à partir des plages non développées sur la feuille réceptrice.
Après environ deux minutes, on sépare les feuilles récep- trices contenant des images de colorant développateur, désignées au tableau VI par la référence "feuilles témoins", et on mesure les valeurs de la Dmax des divers échelons sur l'échelle des neutres des images de colorant, en utilisant, de manière usuelle, des filtres rouge, vert et bleu.
L'activateur contient 3,5% d'hydroxyéthylcellulose (pro- duit Hercules type 250 haute viscosité), 4,5% d'hydroxyde de sodium, 2,0% de benzotriazole et 2,On de bromure de 1-phénéthyl-2-picolinium.
La feuille réceptrice est constituée par un support d'ester cellulosique avec un pigment blanc et portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpyridine comme mordant et de l-phényl-5-mercaptotétrazole.
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On essaie alors les échantillons de la feuille témoin portant l'image, avec les diverses solutions indiquées ci-dessous dans les exemples 16 à 22, et on expose les échantillons obtenus pendant des périodes de temps variables dans un fadéomètre à arc au xénon riche en ultraviolet.
EXEMPLE 16.-
On applique une solution aqueuse à 5% d'un alcool poly- vinylique de viscosité moyenne (Elvanol 71-30) sur un échantillon de la feuille témoin de l'exemple 15, on essore l'excès de solution, et on sèche la couche avant de la soumettre à l'essai au fadéomètre.
La technique utilisée pour appliquer la solution est approximative- ment celle que réaliserait un ouvrier ordinaire par un couchage à la main. On peut supposer que des machines de couchage usuelles donne- raient des couches plus uniformes et, naturellement, une stabilisa- tion plus uniforme des images.
EXEMPLE 17.-
On applique une solution aqueuse à 5% de 3,3,5,5-tétrahy- droxyméthyltétrahydropyran-4-ol désigné ci-après par l'abréviation AEH sur la feuille témoin de l'exemple 15, on essore l'excès de solution et on sèche la couche.
EXEMPLE 18. -
On applique une solution aqueuse contenant 5% de PVA (Elvanol 71-30) et 5% du composé AEH de l'exemple 17 sur un échan- tillon de la feuille témoin de l'exemple 15, de la même manière qu'à l'exemple 16, puis on sèche la couche. L'épreuve obtenue avec ce mélange stabilisant de PVA et de AEH est tel que représenté à la Fig. 1 (schéma supérieur) mais avec une surcouche du dit mélange appliquée sur la couche contenant l'image de colorants developpateurs.
Dans ces exemples ainsi que dans les exemples suivants, on peut faire varier le rapport du PVA à l'autre composant de la composition stabilisante dans une grande mesure, c'est-à-dire de 1 :0,5 et 1 :2, etobtenir encore des résultats utiles. Par exemple, on peut utiliser d'environ une partie de PVA pour 0,5 partie de
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fructose à une partie de PVA pour deux parties de fructose.
EXEMPLE 19.-
On dilue 5 ml d'une solution aqueuse à 40% d'un polymère de condensation du formaldéhyde sur la 1-cyanoguanidine, vendu aux Etats-Unis d'Amérique sous la dénomination "Perma Fix 45" par The Refined Products Co de Lynd Hurst, New Jersey, Etats-Unis d'Amérique, par 100 ml d'eau, et on applique la solution sur la feuille témoin comme à l'exemple 16, puis on sèche la couche.
EXEMPLE 20. -
A 100 ml d'une solution aqueuse à 5% de PVA (Elvanol 71-30) on ajoute 5 ml de polymère Perma Fix 45 de l'exemple 5, et on applique la solution obtenue sur la feuille témoin comme à l'exemple 16, puis on sèche la couche obtenue.
EXEMPLE 21.-
On applique une solution aqueuse à 5% de fructose sur la feuille témoin de la même manière qu'à l'exemple 16, et on sèche la couche obtenue.
EXEMPLE 22.-
On applique une solution aqueuse contenant 5% de fructose et 5% de PVA de la même manière qu'à l'exemple 16, puis on sèche la couche obtenue.
On soumet alors les échantillons des exemples 15 à 22 à des essais au fadéomètre, pendant cinquante heures et pendant cent heures sous un arc au xénon, et on enregistre alors les densités de colorants bleu-vert, magenta et jaune pour les première, cinquième, dixième, quinzième et vingtième plages (ou échelons), de l'image du , coin. On a consigné les résultats sensitométriques au tableau VI.
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TABLbAU VI
EMI59.1
<tb> DENSITE <SEP> SUR <SEP> L'ECHELLE <SEP> DES <SEP> NEUTRES <SEP> (FILTRES <SEP> ROUGE, <SEP> VERT <SEP> ET <SEP> BLEU)
<tb> Densité <SEP> de <SEP> bleu-vert <SEP> Densité <SEP> de <SEP> magenta <SEP> Densité <SEP> (le <SEP> jaune
<tb> Exemple <SEP> Référence <SEP> Echelon <SEP> Original <SEP> Après <SEP> 50 <SEP> h <SEP> Après <SEP> 100 <SEP> h <SEP> Original <SEP> Après <SEP> Apre <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> h <SEP> Original <SEP> Après <SEP> 50 <SEP> h <SEP> Apres,
<tb> d'exposition <SEP> d'exposition <SEP> 50 <SEP> h <SEP> d'exposition <SEP> d'exposition <SEP> d'exposi- <SEP> 100 <SEP> h
<tb> tion <SEP> d'expo
<tb> sition
<tb> 15 <SEP> 101-2 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,18 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,24 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb> Témoin <SEP> 5 <SEP> 0,17 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,22 <SEP> 0,
14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,28 <SEP> 0,16 <SEP> 0,15
<tb> Sans <SEP> stabi-10 <SEP> 0,58 <SEP> 0,46 <SEP> 0,38 <SEP> 0,80 <SEP> 0,34 <SEP> 0,30 <SEP> 0,98 <SEP> 0,42 <SEP> 0,30
<tb> lisation
<tb> 15 <SEP> 1,96 <SEP> 1,62 <SEP> 1,30 <SEP> 2,11 <SEP> 1,18 <SEP> 0,87 <SEP> 2,32 <SEP> 1,50 <SEP> 1,00
<tb> 20 <SEP> 2,08 <SEP> 1,72 <SEP> 1,40 <SEP> 2,28 <SEP> 1,24 <SEP> 0,92 <SEP> 2,46 <SEP> 1,64 <SEP> 1,10
<tb>
<tb> 16 <SEP> 101-3 <SEP> 1 <SEP> 0,16 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,20 <SEP> 0,12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,24 <SEP> 0,15 <SEP> 0,14
<tb> PVA <SEP> 5 <SEP> 0,20 <SEP> 0,12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,22 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10 <SEP> 0,27 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14
<tb> 10 <SEP> 0,60 <SEP> 0,46 <SEP> 0,38 <SEP> 0,82 <SEP> 0,34 <SEP> 0,29 <SEP> 0,90 <SEP> 0,47 <SEP> 0,32
<tb> 15 <SEP> 1,94 <SEP> 1,62 <SEP> 1,30 <SEP> 2,16 <SEP> 1,42 <SEP> 1,04 <SEP> 2,30 <SEP> 1,90 <SEP> 1,30
<tb> 20 <SEP> 2,04 <SEP> 1,
72 <SEP> 1,42 <SEP> 2,32 <SEP> 1,56 <SEP> 1,16 <SEP> 2,44 <SEP> 2,04 <SEP> 1,48
<tb> 17 <SEP> 101-4 <SEP> 1 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14 <SEP> 0,11 <SEP> 0,18 <SEP> 0,15 <SEP> 0,14 <SEP> 0,22 <SEP> 0,17 <SEP> 0,15
<tb> AEH <SEP> 0,20 <SEP> 0,15 <SEP> 0,12 <SEP> 0,23 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14 <SEP> 0,26 <SEP> 0,19 <SEP> 0,16
<tb> 10 <SEP> 0,68 <SEP> 0,58 <SEP> 0,44 <SEP> 0,74 <SEP> 0,50 <SEP> 0,35 <SEP> 0,88 <SEP> 0,60 <SEP> 0,44
<tb> 15 <SEP> 1,96 <SEP> 1,58 <SEP> 1,30 <SEP> 2,26 <SEP> 1,32 <SEP> 0,96 <SEP> 2,35 <SEP> 1,70 <SEP> 1,18
<tb> 20 <SEP> 2,06 <SEP> 1,66 <SEP> 1,34 <SEP> 2,42 <SEP> 1,34 <SEP> 1,00 <SEP> 2,50 <SEP> 1,82 <SEP> 1,24
<tb> 18 <SEP> 101-5 <SEP> 1 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12 <SEP> 0,19 <SEP> 0,15 <SEP> 0,14 <SEP> 0,23 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20
<tb> PVA <SEP> et <SEP> AEH <SEP> 5 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14 <SEP> 0,13 <SEP> 0,20 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14 <SEP> 0,24 <SEP> 0,21 <SEP> 0,
19
<tb> 10 <SEP> 0,61 <SEP> 0,68 <SEP> 0,61 <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,78 <SEP> 0,84 <SEP> 0,84 <SEP> 0,80
<tb> 15 <SEP> 1,96 <SEP> 2,04 <SEP> 2,00 <SEP> 2,18 <SEP> 2,22 <SEP> 2,18 <SEP> 2,30 <SEP> 2,26 <SEP> 2,15
<tb> 20 <SEP> 2,12 <SEP> 2,18 <SEP> 2,14 <SEP> 2,36 <SEP> 2,32 <SEP> 2,22 <SEP> 2,45 <SEP> 2,36 <SEP> 2,27
<tb>
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TABLEAU VI (suite) Densité sur l'échelle des neutres (filtres rouge, vert et bleu)
EMI60.1
<tb> Exemple <SEP> Référence <SEP> Echelon <SEP> Densité <SEP> de <SEP> bleu-vert <SEP> Densité <SEP> de <SEP> magenta <SEP> Densité <SEP> de <SEP> aune
<tb> Original <SEP> Après <SEP> Après <SEP> 100 <SEP> h <SEP> Original <SEP> Après <SEP> 50 <SEP> h <SEP> Après <SEP> 100 <SEP> h <SEP> Original <SEP> Après <SEP> près <SEP>
<tb>
EMI60.2
.,., , ,, ,., ,....
d'exposi- d'exposi- 50 h 100 h -.-.. 50 h d'exposition d'exposition d'exposi - d'exposi- d'expo- d'expo- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ sition sition
EMI60.3
<tb> 19 <SEP> 101-6 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,13 <SEP> 0,12 <SEP> 0,18 <SEP> 0,13 <SEP> 0,14 <SEP> 0,20 <SEP> 0,16 <SEP> 0,15
<tb> Polymère <SEP> de,
<tb> condensation <SEP> 5 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14 <SEP> 0,13 <SEP> 0,20 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,24 <SEP> 0,18 <SEP> 0,16
<tb> 10 <SEP> 0,66 <SEP> 0,46 <SEP> 0,40 <SEP> 0,80 <SEP> 0,48 <SEP> 0,30 <SEP> 0,87 <SEP> 0,58 <SEP> 0,36
<tb> 15 <SEP> 2,00 <SEP> 1,57 <SEP> 1,28 <SEP> 2,13 <SEP> 1,15 <SEP> 0,88 <SEP> 2,23 <SEP> 1,60 <SEP> 1,09
<tb> 20 <SEP> 2,11 <SEP> 1,69 <SEP> 1,39 <SEP> 2,28 <SEP> 1,24 <SEP> 0,94 <SEP> 2,38 <SEP> 1,76 <SEP> 1,20
<tb> 20 <SEP> 101-7 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,13 <SEP> 0,10 <SEP> 0,18 <SEP> 0,13 <SEP> 0,10 <SEP> 0,23 <SEP> 0,16 <SEP> 0,
14
<tb> PVA <SEP> et <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 0,18 <SEP> 0,13 <SEP> 0,11 <SEP> 0,20 <SEP> 0,14 <SEP> 0,11 <SEP> 0,24 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14,
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> 10 <SEP> 0,62 <SEP> 0,56 <SEP> 0,45 <SEP> 0,82 <SEP> 0,56 <SEP> 0,37 <SEP> 0,84 <SEP> 0,68 <SEP> 0,48
<tb> condensation <SEP> 15 <SEP> -2,00 <SEP> 1,81 <SEP> 1,54 <SEP> 2,18 <SEP> 1,74 <SEP> 1,30 <SEP> 2,33 <SEP> 2,22 <SEP> 1,82
<tb> 20 <SEP> 2,10 <SEP> 1,94 <SEP> 1,68 <SEP> 2,32 <SEP> 1,92 <SEP> 1,44 <SEP> 2,42 <SEP> 2,38 <SEP> 2,02
<tb> 21 <SEP> 101-8 <SEP> 1 <SEP> 0,20 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,25 <SEP> 0,17 <SEP> 0,14
<tb> Fructose <SEP> 5 <SEP> 0,22 <SEP> 0,15 <SEP> 0,12 <SEP> 0,25 <SEP> 0,15 <SEP> 0,12 <SEP> 0,27 <SEP> 0,19 <SEP> 0,16
<tb> 10 <SEP> 0,64 <SEP> 0,51 <SEP> 0,40 <SEP> 0,78 <SEP> 0,48 <SEP> 0,35 <SEP> 0,88 <SEP> 0,58 <SEP> 0,40
<tb> 15 <SEP> 1,97 <SEP> 1,
57 <SEP> 1,30 <SEP> 2,18 <SEP> 1,27 <SEP> 0,94 <SEP> 2,31 <SEP> 1,67 <SEP> 1,34
<tb> 20 <SEP> 2,13 <SEP> 1,75 <SEP> 1,42 <SEP> 2,32 <SEP> 1,30 <SEP> 1,01 <SEP> 2,44 <SEP> 1,76 <SEP> 1,20
<tb> 22 <SEP> 101-9 <SEP> 1 <SEP> 0,18 <SEP> 0,15 <SEP> 0,13 <SEP> 0,19 <SEP> 0,16 <SEP> 0,14 <SEP> 0,26 <SEP> 0,22 <SEP> 0,21
<tb> PVA <SEP> et <SEP> 5 <SEP> 0,18 <SEP> 0,15 <SEP> 0,14 <SEP> 0,22 <SEP> 0,17 <SEP> 0,17 <SEP> 0,28 <SEP> 0,23 <SEP> 0,22
<tb> Fructose <SEP> 10 <SEP> 0,68 <SEP> 0,68 <SEP> 0,59 <SEP> 0,82 <SEP> 0,73 <SEP> 0,50 <SEP> 0,94 <SEP> 0,80 <SEP> 0,60
<tb> 15 <SEP> 1,98 <SEP> 2,06 <SEP> 1,96 <SEP> 2,17 <SEP> 1,90 <SEP> 1,55 <SEP> 2,30 <SEP> 2,15 <SEP> 1,90
<tb> 20 <SEP> 2,14 <SEP> 2,16 <SEP> 2,13 <SEP> 2,38 <SEP> 2,10 <SEP> 1,69 <SEP> 2,45 <SEP> 2,26 <SEP> 2,07
<tb>
<Desc/Clms Page number 61>
D'après les résultats du tableau VI,
on peut voir facile ment que chacun des colorants de l'échantillon témoin de l'exemple 15 n'ayant pas subi de traitement de stabilisation, subissent une perte sérieuse de densité, après cinquante et cent heures d'exposi- tion à la lampe à arc au xénon. Même le traitement au PVA de l'exem- ple 16 n'améliore pas totalement la résistance à la lumière.
De même, les couches des exemples 17,19 et 21 qui contiennent respectivement du AEH, du Perma Fix 45 ou du fructose, mais qui ne contiennent pas d'alcool polyvinylique, ne stabilisant pas convena- blement les images de colorant. Cependant, les couches des exemples 18, 20 et 22 qui sont analogues respectivement aux couches des exemples 17, 19 et 21, excepté qu'elles contiennent, en outre, de l'alcool polyvinylique, protègent fortement toutes les images de colorant développateur et mettent en évidence, par là même, l'effet synergique précité.
Par exemple, les résultats du tableau VI corres- pondant à l'exemple 18 montrent que la densité du bleu-vert de 2,12 pour la vingtième plage de l'image du coin est pratiquement inchan- gée (2,14), après cent heures d'irradiation, la densité de magenta ne varie que de 2,36 à 2,32 et la densité de jaune ne diminue que de 2,45 à 2,27 dans les mêmes conditions. Ainsi, ni les échantillons de l'exemple 17 ne contenant pas de PVA ni les échantillons des exemples 15 et 16 ne contenant pas de AEH ne résistent à l'effet d'affaiblissement dû aux radiations ultraviolettes de l'arc , de xénon.
EXEMPLE 23 . -
On applique une solution aqueuse à 5% de sucrose sur la feuille témoin, en opérant comme à l'exemple 16. Quand on soumet la couche obtenue aux radiations de l'arc au xénon, pendant quarante heures, elle n'empêche pas une perte appréciable de la densité de colorant, particulièrement, des colorants développateurs jaune et magenta.
EXEMPLE 24.-
On applique une solution aqueuse contenant 5% de sucrose et 5% de PVA sur une feuille témoin, en opérant comme à
<Desc/Clms Page number 62>
l'exemple 16, et on irradie la feuille, pendant quarante heures, comme à l'exemple 23. On constate alors que le traitement par le mélange de sucrose et de PVA réduit dans une grande mesure la perte de densité de colorant.
EXEMPLE 25.-
On applique une solution aqueuse contenant 5% de lévulo- se et 5% de PVA sur une feuille témoin comme à l'exemple 16. On constate alors qu'une irradiation à l'arc au xénon n'a que peu ou pas d'effet sur les images de colorant développateur.
EXEMPLE 26.-
On utilise les sucroses suivants avec la PVA comme à l'exemple 24 dextrose bêta-lactose arabinose mannose sorbose maltose ribose acide glucuronique sorbitol mannitol
On constate que chacun des saccharides est efficace (seulement en association avec l'alcool polyvinylique) pour éviter une perte de densité de colorant sous l'action d'une exposition à l'arc au xénon.
EXEMPLE 27.-
A 100 ml d'une solution aqueuse à 5% de PVA, on ajoute 5 ml de AEH (exemple 17) et 5 ml de Perma Fix (exemple 19) et on applique le mélange sur une feuille témoin comme à l'exemple 16. On constate alors que l'arc au xénon n'affaiblit pas les images de la feuille même après une exposition d'environ cinquante heures.
EXEMPLE 28,-
Cet exemple est relatif à la stabilisation à la lumière des images de colorant obtenues par développement chromogène. On prépare un produit en couleurs d'un type connu contenant des cou- pleurs chromogènes et donnant des images de colorant par réaction avec des développateurs du type de la para-phénylènediamine.
Ce produit comprend un support de papier, une couche d'énulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu contenant un coupleur forma- teur de colorant jaune, par exemple, la N-(p-benzoylacet-
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EMI63.1
aminobenzènesulfonyl)-N-iso-amylaniline, la N-(p-benzoylacétamiy,n.o benzènesulfonyl)-N-(gamna-phénylpropyl)-,(m)-, ou (p)-toluidine=V la N-(p-anisoylacétaminobenzénesulforyl) I-(m-méthylbenzyl)- ;
*#$$$# aniline, lealpha-benzoyl-5-(alpha-(2.,4-d:L-tert.-amylphénoxy)bu no)-2-méthozyacétanilide et l'alpha-(4-(alpha-(2,4-di-tert.- '";;J±k "* "* amylphénoxy ) acétamido) -benzoyl) -2-mé thoxyacé tanilide, puis pur cette couche une couche d'émulsion sensible au vert contenant un coupleur
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formateur de colorant magenta, par exemple la l-(2'4'-dichloroJ jf'f phényl) -3- (3 (z ,4 ' -di-ter t. -amylphénoxyacétamido) -benzamido) -5-, pyrazolone, la 1-(2',4',6'-trichlorophényl}-3-(3 -(2 '4 '-¯tEr..- amylphéno-acétamido)benzamido)-5-pyrazolone, et la 1-(2',4'6&., trichlorophényl) -.l- (bêta-2 n', 4 ' -di-text. -amylphêno) -gropionam.t,de}. 5-pyrazolone, et enfin sur ces deux couches une couche d'émulsion sensible au rouge et contenant un coupleur formateur de bleu-vert.
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par exemple le 2-(alpha-(4-1-tert.-amyl-phénoxy-.n-butyrylamino)-5,"t,,' méthyl-1-phénol, le 1 hydroay-2-(bêta-(2',4'-di-tert.-amylphénoxr- éthyl)-4-chloronaphtamide, le l-hydroxy-2- (delta- (2*, 4*-di- tert. ###( amylphénoxy) -propyl) -naphtamide, et le 2-(2,4-diamylphénozy)- bzz acétamino-4,6-dichloro-5-méthylphénol. On expose le produit à un original négatif en couleurs composé d'images de colorant négatives- et on le développe par une solution basique contenant un développateur du type de la paraphénylènediamine, par exemple la N-éthyl-
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bêta-méthane-sulfonamidoéthyl-3-méthyl-4-aminoaniline, puis on le blanchit et on le fixe pour éliminer les halogénures d'argent rési- duels et les images argentiques.
On applique alors sur des échantillons du produit positif en couleurs obtenu contenant des images bleu-vert, magenta et jaune du type connu des colorants d'azométhine et d'indophénol (1) par une solution aqueuse contenant 5% de PVA, (2) par une solution à 5% de lévulose ou (3) par une solution aqueuse contenant 5% de PVA et 5% de lévulose. Seul l'échantillon sur lequel est appliquée cette dernière solution pré- sente une bonne stabilité à la lumière pour les images de colorant, quand on l'expose pendant cent heures à l'arc au xénon, l'effet
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étant plus prononcé sur l'image de colorant jaune.
D'autres images obtenues par les procédés de diffusion- transfert de l'exemple 15 et contenant d'autres colorants développa- teurs mentionnés ci-dessus peuvent être stabilisées à la lumière de
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't- ,la manière indiquée aux exemples 15 à 28, en utilisant des composi- ...) 4t" .,,.:, . "'1'".. ''.-.*A<.. - ' tiens contenant un mélange d'alcool polyvinylique et,de mono- et
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#" i m , !' . # di-saccharide, ou de AEH ou encore d'un polymère de condensation du dicyandiamide sur le formaldéhyde.
Les résultats uniques obtenus avec les composés d'ammo- nium quaternaires hétérocycliques formant des bases méthylène apparaissent comme étant dus à leur réaction* avec deux moles d'une quinone (obtenue par oxydation d'un colorant développateur ou d'un autre dérivé d'hydroquinone) pour Cbrmer un produit d'addition de la quinone et de la base méthylène et pour régénérer une hydroquinone, comme indiqué par James, Snell et Weissberger "Journal of'American Chemical Society" 60 2084 (1938).
On peut utiliser avantageusement dans les couches d'émul- sion aux halogénures d'argent et les couches adjacentes des produits sensibles suivant l'invention des adjuvants d'émulsion décrits, par exemple, à la première addition demandée le 5 mai 1959 et rattachée au brevet français 1.224.012, demandé le 11 septembre'1956 compre- nant des sels de métaux nobles, des sels stanneux, des polyamines, des sensibilisateurs optiques, des azaindènes et des sels de mercure comme stabilisants, des sels d'ammonium quaternaires et des poly- éthylèneglycols comme composés accroissant la sensibilité, des plastifiants, des tannants, des adjuvants de couchage et des liants colloldaux.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.