CH634933A5 - Produit photographique contenant des composes liberant des groupes actifs par oxydo-reduction. - Google Patents
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Description
La présente invention est relative à la photographie et, notamment, à des produits photographiques contenant de nouveaux composés libérant, par oxydoréduction, des colorants ou d'autres groupes photographiquement utiles, en fonction du développement des halogénures d'argent.
Le brevet français N° 2154443 décrit des composés non diffusi-bles qui se scindent par oxydation en milieu alcalin et libèrent un colorant, un précurseur de colorant ou un autre groupe photographiquement utile et diffusible. Ces composés seront identifiés dans la suite de la description sous le nom de composés décrits, ou de composés RDR quand le groupe libérable est un colorant ou un précurseur de colorant. Parmi les composés utiles figurent les composés sulfonamido lestés, tels que les sulfonamidophénols et les sulfon-amidoanilines. Le groupe lest est un radical organique simple ou polymère, dont la dimension et la configuration moléculaire sont telles qu'elles rendent le composé non diffusible pendant le développement par la composition de traitement alcaline. Le brevet ci-dessus mentionne divers groupes lest spécifiques, utilisables avec divers composés ulfonamido.
Ces divers composés lestés du type sulfonamidophénol et sulfon-amidoaniline sont très utiles, mais on a continué à rechercher des composés ayant une meilleure aptitude à libérer un groupe photographiquement utile. Il est souhaitable, en particulier, de trouver des composés qui puissent fournir, entre autres avantages, une ou plusieurs des améliorations suivantes:
— libération plus rapide du groupe photographiquement utile afin d'obtenir des images de meilleure qualité en moins de temps,
— quantité plus élevée de groupe photographiquement utile, libéré par unité d'halogénure d'argent développé,
— meilleure aptitude à libérer le groupe photographiquement utile avec une gamme plus large de développateur,
— aptitude à fournir des images en couleurs de bonne qualité dans des conditions de pH plus larges,
— et sensibilité améliorée et meilleure discrimination de l'image.
On a trouvé que, lorsque le groupe lest d'un composé sulfonamido tel que décrit ci-dessus est un groupe carbamoyl N,N-disubstitué, le composé présente, de façon inattendue, une aptitude accrue à libérer le groupe photographiquement utile et conduit ainsi aux améliorations souhaitées énumérées ci-dessus.
La présente invention a donc pour objet un produit photographique comprenant un support, au moins une couche d'êmulsion photosensible aux halogénures d'argent et un composé lesté non difFusible libérant un groupe photographiquement utile par oxydoréduction, caractérisé en ce que ledit composé contient un groupe carbamoyl N,N-disubstituê et a la formule:
G
J O R1
/ ^
z. , ; n2
NHSO -GFU
où
R1 et R2 représentent indépendamment un groupe aliphatique ou alicyclique de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aromatique de 6 à 30 atomes de carbone,
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
634 933
G représente un groupe —OR5 ou —NHR6 où R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrolysable, et R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 22 atomes de carbone ou un groupe -S02GPU,
Z représente les atomes nécessaires pour compléter un groupe 5 carbocyclique ou hétérocyclique à 1,2 ou 3 noyaux condensés contenant de 5 à 7 atomes dans chaque cycle, le groupe sulfonamido étant relié au cycle contenant Z dans une position telle qu'il est conjugué avec G, et
GPU est un groupe photographiquement utile. io
Le groupe hydrolysable pouvant représenter R5 est, par exemple, un groupe acyle de 2 à 30 atomes de carbone. Le groupe alkyle susceptible de représenter R6 est, par exemple, un groupe méthyle,
éthyle, butyle, décyle ou hexadécyle.
Des cycles contenant Z typiques comprennent par exemple le is benzène, le naphtalène, l'anthracène, la pyrazolone, la pyridine, la quinoléine, la pyrimidine, la coumarine ou l'indole.
Des groupes GPU typiques comprennent un colorant, un précurseur de colorant ou un réactif photographique tel qu'un inhibiteur de développement, un accélérateur de développement, un inhibiteur de 20 blanchiment, un accélérateur de blanchiment, un développateur, un solvant des halogénures d'argent, un agent complexant l'argent, un fixateur, un agent modificateur de tonalité, un tannant, un agent voilant, un antivoile, un sensibilisateur chimique (ou spectral) ou un désensibilisateur. 25
Suivant un mode de réalisation préféré, le produit photographique selon l'invention comprend un support et au moins une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à laquelle est associé un parasulfonamidophénol ou une parasulfonamidoaniline lestés non difTusibles auxquels est attaché, par l'intermédiaire du groupe sulfon- 30 amido, un groupe photographiquement utile, libérable en milieu alcalin par oxydation et contenant, en position méta du groupe sulfonamido, un groupe lest carbamoyl N,N-substitué. Les termes phénol et aniline englobent les composés monocycliques et bicycliques et comprennent, par conséquent, des naphtols aussi bien que des phé- 35 nols et des naphtylamines, aussi bien que des anilines.
Des parasulfonamidophénols et des parasulfonamidoanilines particulièrement avantageux peuvent être représentés par la formule:
(II)
NHS02GPU
où X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzène ou naphtalène, et R1, R2, G et GPU sont tels que définis ci-dessus.
Dans les formules I et II ci-dessus, les substituants R1 et R2 dans le groupe lest carbamoyl N,N-disubstitué ont une dimension et une configuration telles qu'ils rendent le composé non diffusible pendant le développement dans la composition de traitement alcaline. Avantageusement, R1 et R2 contiennent ensemble au total au moins 8 atomes de carbone, par exemple de 8 à 50 atomes de carbone.
Les groupes R1 et R2 avantageux sont des groupes alicycliques tels que cycloalkyle de 4 à 22 atomes de carbone (par exemple cyclo-hexyle, cyclodécyle ou cyclooctadécyle), des groupes aliphatiques tels que des groupes alkyle droits ou ramifiés de 1 à 22 atomes de carbone, y compris des groupes arylalkyle et aryloxyalkyle (par exemple méthyle, butyle, dodécyle, benzyle ou phénoxypropyle), et des groupes aromatiques tels que des groupes aryle de 6 à 22 atomes de carbone, y compris des groupes alcaryle et alcoxyaryle (par exemple phényle, naphtyle, méthylphényle et butoxyphényle).
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, R1 et R2 sont des groupes alkyle à chaîne droite de 1 à 22 atomes de carbone tels que éthyle, pentyle, octyle, dodécyle, pentadécyle, octadé-cyle, ou un groupe 2,4-di-t-pentylphénoxybutyle, et R1 et R2 contiennent ensemble un total d'au moins 8 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation très avantageux, R1 et R2 représentent chacun le même groupe alkyle à chaîne droite contenant de 10 à 22 atomes de carbone, tels que décyle, dodécyle, pentadécyle ou octadécyle.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, G est un groupe —OR5 et R5 est un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, GPU représente un colorant ou un précurseur de colorant. Ces composés sont bien connus et comprennent des colorants tels que des colorants azoïques, des azométhines, des azopyrazolones, des indoanilines, des indophénols, des anthraquinones, des triarylméthanes, des alizarines, des mérocyanines, des colorants nitrés, des quinoléines, des cyanines, des indigoïdes, des phtalocyanines, des colorants complexés par un métal, et des précurseurs de colorants tels que des dérivés leuco ou des colorants shiftés, c'est-à-dire dont la longueur d'onde du maximum d'absorption est déplacée par rapport au précurseur.
Ces colorants ou précurseurs de colorants peuvent contenir des groupes solubilisants — si on le désire — pour améliorer le transfert du colorant. Les précurseurs de colorants peuvent être transformés en colorants par des procédés connus tels que l'hydrolyse ou l'oxydation soit dans le produit photosensible, soit dans la composition de traitement, soit dans la couche réceptrice d'imàge, pour former un colorant visible. Des colorants et précurseurs de colorants avantageux sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3880658,3931144,3932380,3932381 et 3942987. Sauf indication contraire, le terme colorant comprend les précurseurs de colorants, ceux-ci étant transformés en colorant pour former l'image finale.
Des composés particulièrement avantageux sont des parasulfonamidophénols qui peuvent être représentés par la formule:
OH
X
(III)
NHS02-C0L
où X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau ben-zénique ou naphtalénique,
COL est un colorant ou un précurseur de colorant tel que défini ci-dessus, et
R1 et R2 sont des groupes alkyle à chaîne droite de 1 à 30'atomes de carbone et contiennent ensemble au total de 8 à 50 atomes de carbone.
Des composés avantageux sont rassemblés au tableau suivant.
A. - Composés libérant un colorant bleu-vert correspondant à la formule générale ci-après:
011
60
f Voir page suivante)
634 933
où les radicaux R1, R2 et R3 ont les significations suivantes:
Corcpoaä
r
"(CH.)
où R1 et R2 ont les significations définies ci-après: „1
Compoafi XX
"c12h25"n ^
II
-0lzH25-n
-C12fl25-n
H
m
"Cl8H37"n
"C18H37"n
H
IV
"°12"25""
"C12H25~n
CL
10
V
~Cl8H37~n
"Cl8l,'S7"n
Cl
v:
-C2H5
—^ ^— OC18H37"n
Cl
vu
-C5Hu-n
-(CH2)aO —Û y—°5Hxrc
Cl
15
CÀ"
?H3
VU!
"W"
"C18H37""
-S02N(CHCH3)2
IX
"CK.H29"n
-""»V -0-Vu"
CL
20
OCH,
où R1 et R2 ont les significations définies ci-après:
12 25~n "^vll
(cyclododécylc)
B. - Composés libérant un colorant magenta correspondant à l'une 25 des formules 1,2 et 3 suivantes:
Compoaé
XXL
XXtT
(1)
-P
30
l4h29"n
C. - Composés libérant un colorant jaune correspondant à l'une des formules 1,2,3 et 4 générales ci-après:
où les radicaux R1 et R2 ont les significations définies ci-après:
Composé XI
XIT XIII
XVI II XIX
-<c"2y-fycs"n-e
CjHii-c
~^3~OC18H37'n
-CCH2)40-<Q-C5H11-t
Vil"'
(cyclododécyle)
(i)
où R1 et R2 ont les significations ci-après:
Composé
XXV
XXVt
60
(2)
(2)
où R1 et R2 ont les significations ci-après:
Compoqd
(3)
634933
XXIV
ì~^3~""h~hc3~
>r. i
Composé XXX
_R
-C,„H__-n
(4)
,-^r\-s .
XXXV
Cotnpoaé XXXI
Des exemples de composés libérant des colorants bleu-vert indophénol par oxydoréduction comprennent les composés qui corres- 30 pondent aux formules suivantes:
oh 0
XXXII
—CN(C18H37)2 XXXIII
0 Ti
Cl Cl
XXXVII
634 933
Un exemple de composé libérant un colorant leuco bleu-vert par oxydoréduction est le composé XXXVII correspondant à la formule suivante:
OH
NHSO,
CONH
NH
"Cl
Cl'
OH
On peut utiliser les produits photographiques selon l'invention dans divers procédés dans lesquels on désire pour former (ou améliorer une image), une répartition suivant une image d'un groupe photographiquement utile. Le groupe photographiquement utile peut être libéré suivant une image à partir du composé décrit. On obtient ainsi une répartition suivant une image d'un composé photographiquement utile, tel qu'un colorant, un précurseur de colorant ou un réactif photographique. On traite une émulsion aux halogénures d'argent, contenant un tel composé et exposée suivant une image, avec une composition de traitement alcaline (ayant un pH, par exemple de 9 à 14), en présence d'un développateur des halogénures d'argent. L'halogénure d'argent se développe en fonction de l'exposition et, en même temps, le développateur s'oxyde; le développateur oxydé, par oxydation croisée, oxyde, directement ou indirectement, le composé décrit, lequel, sous sa forme oxydée, se scinde en libérant suivant une image le groupe photographiquement utile. On peut utiliser de diverses manières cette répartition du composé photographiquement utile pour former ou améliorer une image photographique.
Les composés décrits ici sont particulièrement utiles dans les procédés de diffusion-transfert dans lesquels on désire libérer un colorant ou un précurseur de colorant suivant une image. Toutefois, certains modes de réalisation de l'invention concernent la répartition suivant une image de réactifs photographiques, difTusibles, connus dans la technique, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3227551, 3698898, 3379529 et 3364022. Ces réactifs peuvent être, par exemple, un agent complexant l'argent, un solvant des halogénures d'argent, un modificateur de tonalité, un tannant, un antivoile, un agent voilant, un sensibilisateur chimique ou spectral, un désensibilisateur, un développateur, un inhibiteur ou un accélérateur de développement, un inhibiteur ou un accélérateur de blanchiment. En d'autres termes, le radical —NHS02GPU dans la formule ci-dessus comprend un groupe qui, en association avec un atome d'hydrogène, fournit un réactif photographique par scission.
A titre d'exemple d'un produit suivant l'invention, on va décrire un produit dans lequel on utilise des composés qui libèrent un colorant pour former des images photographiques en couleurs (composés RDR).
On peut obtenir des images photographiques en couleurs en utilisant un produit selon l'invention; on le traite de la manière décrite ci-dessus pour former une répartition suivant une image d'un colorant ou d'un précurseur de colorant diffusible en fonction de l'exposition photographique de l'émulsion aux halogénures d'argent. On peut former l'image soit en utilisant le colorant diffusible libéré, soit en utilisant le composé RDR restant n'ayant pas réagi, soit en utilisant les deux. On peut faire diffuser le colorant ou le précurseur de colorant diffusible libéré dans une feuille réceptrice pour former une image par transfert. On peut aussi simplement éliminer ce colorant sans l'utiliser. Que le colorant diffusible soit utilisé ou non pour former une image, on peut utiliser le composé RDR restant sous forme d'image retenue dans la couche où il a été initialement introduit. Cela implique d'éliminer l'argent et l'halogénure d'argent résiduels par n'importe quel procédé classique connu, tel qu'un bain de blanchiment suivi d'un bain de fixage, un bain de blanchiment fixage, etc. Dans le cas où l'on utilise non pas un colorant, mais un précurseur de colorant, comme groupe libérable dans le composé RDR, il est nécessaire de prévoir une étape pour transformer le précurseur en colorant souhaité. On peut aussi, une fois le colorant diffusible initialement formé et éliminé du produit, utiliser le composé RDR résiduel pour former une image par transfert en oxydant le composé RDR, par exemple par oxydation croisée, pour donner une seconde répartition de colorant diffusbile que l'on peut transférer sur une feuille réceptrice appropriée.
Pour obtenir une image photographique de transfert en couleurs, au moyen d'un élément photosensible contenant le composé décrit, un procédé préféré comprend :
a) le traitement de l'élément photosensible, au moyen d'une composition alcaline de traitement et en présence d'un agent développateur des halogénures d'argent, ce qui a pour effet de développer chacune des couches d'êmulsion aux halogénures d'argent exposées et, par suite, de former le produit d'oxydation de l'agent développateur, qui oxyde à son tour le composé RDR,
b) la coupure de la molécule de composé RDR oxydé, en milieu alcalin, dans chacune des couches et, par suite, la formation d'une distribution d'un colorant diffusible, ou d'un précurseur de colorant diffusible, en fonction de l'exposition de chacune des couches d'halo-génures d'argent, et c) la diffusion d'au moins une partie de ces distributions de colorants difTusibles ou de précurseurs de colorant diffusible, en dehors de la couche où le composé RDR avait été initialement introduit.
L'élément photosensible peut être traité par une composition alcaline, pour développer, ou pour déclencher le développement d'une manière quelconque. Une technique préférée pour appliquer la composition de traitement, consiste à utiliser une capsule ou un sachet frangible qui contient la composition. En général, cette composition qui sert pour le traitement de l'élément photosensible, contient un agent développateur pour le développement, bien que l'on puisse se contenter d'une composition contenant seulement un agent alcalin en solution, lorsque l'agent développateur est lui-même incorporé à l'élément photosensible; dans ce cas, la solution alcaline sert à activer l'agent développateur incorporé.
Un produit photographique préféré suivant l'invention est un produit composite qui contient un agent développateur des halogénures d'argent et qui comprend:
a) un élément photosensible tel que décrit ci-dessus,
b) une composition de traitement alcaline, et c) des moyens pour introduire à l'intérieur de ce produit la composition alcaline de traitement; ces moyens consistent, par exemple, en une capsule frangible qui est adaptée pour être disposée, lors du traitement, de façon telle qu'une force de pression appliquée au moyen d'organes presseurs provoque l'injection de son contenu à l'intérieur dudit produit composite.
Le produit composite peut comprendre une couche réceptrice d'image disposée sur un support distinct adapté pour pouvoir être appliqué en superposition sur l'élément photosensible après l'exposition de ce dernier. De tels éléments récepteurs d'images sont décrits par exemple, dane le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3362819. Quand on utilise une capsule frangible, on la dispose, par rapport à l'élément photosensible et à l'élément récepteur d'images, de telle sorte qu'une force de pression appliquée à cette capsule par le moyen des organes presseurs tels que ceux dont est équipé un appareil photographique pour photographie instantanée, provoque l'injection du contenu de cette capsule entre l'élément récepteur d'image et la couche de l'élément photosensible qui est la plus éloignée du support de cet élément. Après le traitement, on sépare l'élément récepteur de l'élément photosensible.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
634 933
La couche réceptrice d'image de colorant peut aussi faire partie intégrante du produit photographique. Une structure de ce type est décrite dans le brevet canadien N° 928560. Suivant un tel mode de réalisation, le support de l'élément photosensible est transparent et il porte une couche réceptrice d'image de colorant, une couche pratiquement opaque et réflectrice de la lumière, contenant par exemple du Ti02, puis les couches de l'élément photosensible. Après exposition, on applique en superposition une capsule frangible contenant la composition alcaline pour le traitement et une feuille complémentaire opaque. Les organes presseurs dont est équipé l'appareil photographique, provoquent la rupture de la capsule et l'étalement de la composition de traitement sur l'élément photosensible, au moment où l'on extrait le produit composite de l'appareil. La composition de traitement développe les halogénures d'argent exposés dans chaque couche d'êmulsion et l'on forme des images de colorants en fonction de ce développement; ces images de colorants diffusent sur la couche réceptrice d'image où l'on obtient une image positive et à l'endroit que l'on peut examiner à travers le support transparent sur le fond d'image fourni par la couche réflectrice.
On a décrit dans le brevet canadien N° 928559 un autre produit composite unitaire comprenant un élément photosensible et un élément récepteur. Suivant ce dernier mode de réalisation, le support de l'élément photosensible, transparent, porte la couche réceptrice d'image, une couche pratiquement opaque et réfléchissant la lumière, l'élément photosensible contenant une ou plusieurs couches photosensibles, tel que décrit ci-dessus. Une capsule contenant une composition alcaline de traitement et, en outre, un agent opacifiant, est disposée en position adjacente à la fois à la couche la plus éloignée du support transparent et à une pellicule transparente disposée sur cette couche. Ce produit est placé dans un appareil de prise de vues, dans lequel il est exposé, à travers la pellicule transparente, puis on le fait passer entre une paire d'organes presseurs, dont l'appareil de prise de vues est équipé, au moment où on le fait sortir de cet appareil de prise de vues. Les organes presseurs provoquent la rupture de la capsule et l'étalement de la composition de traitement avec l'agent opacifiant sur la partie négative du produit, de façon à la rendre insensible à la lumière. La composition de traitement développe chaque couche d'halogénures d'argent et des images de colorants sont formées par suite du développement; ces images diffusent jusque sur la couche réceptrice où elles forment une image à l'endroit qu'on peut examiner à travers le support transparent, avec un fond d'image fourni par la couche opaque réflectrice. D'autres structures de produits composites unitaires dans lesquelles on peut utiliser les composés sulfonamido sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No« 34)5644, 3415645, 3415646, 3647437 et 3635707.
Le produit photographique suivant la présente invention peut être utilisé pour obtenir des images positives en une ou plusieurs couleurs. Dans un système trichrome, chaque couche d'êmulsion aux halogénures d'argent est associée avec une substance formatrice d'image de colorant, au moins une de ces substances étant un composé RDR décrit; l'absorption spectrale de chaque substance est située de façon prédominante dans une région du spectre visible située à l'intérieur de la zone du spectre visible qui est celle de la sensibilité de l'émulsion aux halogénures d'argent associée; cela signifie que la couche d'êmulsion sensible au bleu est associée avec une substance formatrice de colorant jaune, la couche d'êmulsion sensible au vert est associée avec une substance formatrice de colorant magenta et l'émulsion sensible au rouge est associée avec une substance formatrice de colorant bleu-vert. Les émulsions aux halogénures d'argent qui ne sont pas associées à un composé RDR décrit peuvent être associées à une autre composé RDR ou à une autre substance formatrice d'image de colorant. La substance formatrice de colorant associée à chaque couche d'êmulsion aux halogénures d'argent peut être incorporée soit à la couche d'êmulsion, soit à une couche adjacente à cette couche d'êmulsion.
La quantité de composé RDR qu'on utilise peut être variable dans un large intervalle suivant la nature du composé RDR choisi et suivant les résultats qu'on désire obtenir. Par exemple, on peut appliquer des couches contenant les composés RDR sous forme de dispersions dans un polymère filmogène et hydrophile d'origine naturelle ou synthétique, par exemple l'alcool polyvinylique ou la gélatine, etc. Ce polymère doit pouvoir être imprégné par une composition alcaline aqueuse telle que celle utilisée pour le traitement. Avantageusement, le rapport du composé RDR au polymère est compris entre environ 0,25 et 4. On peut incorporer les composés dans la gélatine par des techniques connues, telle que l'utilisation d'un solvant organique non miscible à l'eau et de point d'ébullition élevé, ou d'un solvant miscible à l'eau et de faible point d'ébullition.
On peut utiliser n'importe quel agent développateur des halogénures d'argent à partir du moment où il peut donner lieu à une oxydation croisée avec les composés formateurs d'images de l'invention. Cet agent développateur peut être utilisé dans l'élément photosensible et il sera activé par la composition alcaline de traitement. Parmi les exemples d'agents développateurs utilisables, on peut citer;
l'hydroquinone, les aminophénols, tel que le N-méthylamino-phénol, la l-phényl-3-pyrazolidone, la l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyl-3-pyrazolidone, la N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, la 3-méthyl-N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, la 3-méthoxy-N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, etc.
Dans cette liste, on choisit cependant de préférence les agents dê-veloppareurs en noir et blanc, parce qu'ils ont moins tendance à former du voile sur la couche réceptrice d'image de colorant.
Suivant un mode préféré de réalisation, l'agent développateur des halogénures d'argent s'oxyde lors du développement et réduit l'halogénure d'argent en argent métallique. Cet agent développateur oxydé donne lieu à une oxydation croisée avec le composé formateur de colorant. Le produit de cette oxydation croisée subit ensuite une hydrolyse alcaline, ce qui provoque la libération suivant l'image du colorant diffusible ou du précurseur diffusible de colorant; les substances difTusibles ainsi formées diffusent jusque sur la feuille réceptrice où l'on forme l'image de colorant. La substance diffusible peut être transférée en présence de la solution alcaline de traitement soit grâce à ses propres propriétés diffusantes, soit parce que sa molécule porte un ou plusieurs groupes solubilisants.
Lorsqu'on utilise les composés RDR, on forme un colorant diffusible ou un précurseur de colorant, en fonction du développement des halogénures d'argent, au moyen d'un agent développateur des halogénures d'argent, pour former une image négative ou positive directe dans les couches d'êmulsion. Si l'émulsion qu'on utilise est une émulsion positive directe, par exemple une êmulsion à image interne ou solarisée qui se développe dans les plages non exposées, on peut obtenir une image positive sur la couche réceptrice d'image de colorant. Après l'exposition du produit composite, la composition alcaline utilisée pour le traitement imprègne les différentes couches et y déclenche le développement des couches d'halogénures d'argent non exposées, l'agent développateur présent dans le produit composite développe chacune des couches d'êmulsion dans les plages non exposées (puisque l'on a affaire à des émulsions positives directes). Cela provoque l'oxydation de l'agent développateur suivant l'image dans les plages non exposées des couches d'émulsions positives directes. Cet agent développateur oxydé donne lieu à une oxydation croisée avec les composés formateurs de colorants et ce composé formateur de colorant à l'état oxydé subit une réaction, catalysée par une base suivant le mode de réalisation préféré, ce qui conduit à la libération du colorant préformé ou du précurseur de colorant suivant l'image et en fonction de l'exposition reçue par chacune des couches d'émulsions. Au moins une partie de ces images diffusibles diffuse jusque sur la couche réceptrice d'image pour former une image positive de l'objet original. Après avoir été en contact avec la composition alcaline de traitement, une couche acide dans le produit composite abaisse le pH du produit ou de l'élément récepteur pour arrêter le développement et stabiliser l'image.
Les émulsions aux halogénures d'argent à image interne, utilisées dans le mode de réalisation décrit ci-dessus, sont des émulsions posi5
10
15
20
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40
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634933
tives directes qui forment des images latentes de façon prépondérante à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, ce qui les distingue des émulsions qui forment des images latentes de façon prépondérante à la surface des grains. De telles émulsions à image interne sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2592250, 3761276, 3935014 et 3957488. Les émulsions à image interne peuvent être définies par l'accroissement de densité maximale que l'on obtient en développant des émulsions avec des révélateurs de type interne par rapport à la densité maximale obtenue en développant ces mêmes émulsions avec des révélateurs superficiels. Les émulsions à image interne appropriées sont celles qui répondent au test photographique classique suivant. On applique en couche un échantillon d'une telle émul-sion sur un support transparent; on expose en utilisant une échelle de densités pendant une durée comprise entre 0,01 s et 1 s, on développe pendant 3 min à 20° C dans le révélateur A ci-dessous, qui est un révélateur de type interne, et l'on doit ainsi obtenir une densité maximale qui est au moins égale à cinq fois la densité maximale obtenue en exposant, de même, un échantillon identique que l'on développe pendant 4 min à 20 C dans le révélateur B ci-dessous, qui est un révélateur de type superficiel. De préférence, la densité maximale dans le révélateur A représente au moins 0,5 unité de densité de plus que la valeur obtenue avec le révélateur B.
Révélateur A
Hydroquinone 15 g
Sulfate de monométhyl-p-aminophênol 15g
Sulfite de sodium anhydre 50 g
Bromure de potassium 10g
Hydroxyde de sodium 25 g
Thiosulfate de sodium 20 g Eau q.s.p. 11
Révélateur B
p-Hydroxyphénylglycine 10 g
Carbonate de sodium 100 g
Eau q.s.p. 11
Les émulsions aux halogénures d'argent à image interne donnent des images positives directes quand elles sont traitées en présence d'agent voilants ou d'agents de nucléation. De telles émulsions sont particulièrement utiles dans les modes de réalisation décrits ci-dessus.
Les émulsions aux halogénures d'argent positives directes solari-sées, utiles pour les modes de réalisation décrits ci-dessus, sont des émulsions bien connues; ces émulsions ont été voilées soit chimiquement par l'utilisation d'agents réducteurs, soit au moyen de radiations, jusqu'à un point correspondant approximativement à la densité maximale sur la courbe d'inversion, comme cela est montré par Mees, dans «The Theory of the Photographie Process», Macmillan Co., New York, 1942, p. 261-297.
Dans certains modes de réalisation de l'invention, on peut utiliser des émulsions aux halogénures d'argent négatives comprenant, par exemple, du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du chloro-bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent, ou des mélanges de ces sels. Les émulsions peuvent être à gros grain ou à grain fin, et on peut les préparer par n'importe quel procédé connu.
Dans un autre mode de réalisation, on utilise la technique d'inversion décrite dans le brevet britannique N° 904364, p. 29, lignes 1-41. Dans ce système, on utilise les composés RDR associés à des germes de développement physique dans une couche de nucléation adjacente à la couche d'êmulsion aux halogénures d'argent photosensible. Le produit composite contient un solvant des halogénures d'argent, de préférence dans une capsule frangible avec la composition de traitement alcaline.
Les différentes couches aux halogénures d'argent d'un produit composite pour la photographie en couleurs suivant l'invention peuvent être appliquées dans l'ordre usuel, c'est-à-dire que, par rapport à la face d'exposition, on dispose d'abord la couche d'êmulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu, puis la couche sensible au vert et la couche sensible au rouge. Si on le désire, une couche de colorant jaune — ou une couche d'argent de Carey Lea — peut être disposée entre la couche sensible au bleu et la couche sensible au vert, de façon à absorber ou à filtrer les radiations bleues qui pourraient être transmises à travers la couche sensible au bleu. Si on le désire, les émulsions sensibilisées de façon sélective peuvent être disposées dans un ordre différent; par exemple, par rapport à la face d'exposition, on peut d'abord trouver la couche sensible au bleu, puis la couche sensible au rouge et la couche sensible au vert.
La capsule frangible utilisable suivant l'invention peut être du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2543181, 2643886,2653732, 3724051, 3056492, 3056491 et 3152515. En général, de telles capsules sont constituées par une feuille rectangulaire d'un matériau, imperméable à l'air et aux fluides, que l'on plie longi-tudinalement sur lui-même de façon à former deux parois qui sont scellées l'une à l'autre suivant leurs bords longitudinaux et latéraux; on forme ainsi une enceinte destinée à contenir la solution de traitement.
On peut utiliser n'importe quelle substance pour former la couche réceptrice d'image d'un produit suivant l'invention, dès lors que cette substance permet le mordançage ou le fixage, par tout autre moyen, des images de colorants, la substance particulière choisie dépend,
bien entendu, du colorant que l'on doit mordancer. Si l'on doit mor-dancer des colorants acides, la couche réceptrice d'images peut contenir des mordants polymères basiques. Les mordants avantageux sont des mordants cationiques tels que des polymères comprenant des groupes ammonium quaternaire (c'est-à-dire pour chaque atome d'azote chargé positivement); en outre, ces polymères sont exempts de groupes carboxyle. Les mordants polymères cationiques de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3709690,3898088 et 3958995.
On peut normalement augmenter la stabilité de l'image transférée en associant une substance de neutralisation avec l'élément récepteur d'image de colorant selon l'invention. En général, cette substance de neutralisation permet de diminuer le pH de la couche portant l'image d'une valeur initiale de 13 ou 14 à au moins une valeur de 11 et, de préférence, à une valeur comprise entre 4 et 8, et cela en un court délai après l'imprégnation. Par exemple, on peut utiliser les polymères acides, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3362819, ou bien des acides solides ou des sels métalliques par exemple de l'acétate de zinc, du sulfate de zinc, de l'acétate de magnésium, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2584030. De telles substances de neutralisation diminuent le pH du produit photographique après le développement, de façon à mettre fin à ce développement et à diminuer notablement tout transfert de colorant ultérieur à ce développement, ce qui permet de stabiliser l'image de colorants.
On peut aussi utiliser une couche retardatrice ou couche d'espacement qu'on dispose sur la couche de neutralisation et qui sert à retarder ou à contrôler la diminution de pH en fonction de la vitesse avec laquelle l'alcali diffuse à travers cette couche inerte d'espacement. La couche retardatrice peut être efficace pour éviter les grandes variations de vitesse de réaction dans un large intervalle de températures; cela signifie qu'on peut empêcher une diminution prématurée du pH lorsque l'imprégnation est réalisée à des températures supérieures à la température ambiante, par exemple à 30° C.
La composition alcaline de traitement utilisée suivant la présente invention est une solution aqueuse classique d'une substance alcaline telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou une amine telle que la diéthylamine, de préférence possédant un pH supérieur à 11, et contenant avantageusement un développateur. Cette solution contient aussi, de préférence, un agent augmentant la viscosité, tel qu'un polymère à grande masse moléculaire, par exemple un éther soluble dans l'eau et inerte vis-à-vis des solutions alcalines comme l'hydroxyéthylcellulose ou les sels de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, par exemple la carboxyméthylcellulose de sodium.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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60
65
9
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La couche pratiquement opaque et réfléchissante, perméable aux solutions alcalines, utilisée dans certains modes de réalisation du produit composite de l'invention, peut généralement contenir un agent opacifiant en dispersion dans un liant; la nature de cet agent opacifiant est indifférente pourvu qu'il permette d'obtenir les propriétés désirées.
Les supports des produits photographiques composites suivant l'invention peuvent être constitués de n'importe quelle substance, pourvu que cette substance n'altère pas les propriétés photographiques du produit composite et pourvu, en outre, que ces substances permettent d'obtenir des supports présentant une bonne stabilité di-mentionnelle.
Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables suivant la présente invention sont bien connues et sont décrites, par exemple, dans «Product Licensing Index», vol. 92, décembre 1971, publication 9232, p. 107, paragraphe I «Emulsion types».
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
Préparation du composé XXV:
Etape I :
On dissout 9,2 g de l'azonaphtol c dans 200 ml d'éthanol chaud, puis on ajoute une solution de 6 g de dithionite de sodium dans 50 ml d'eau. On agite le mélange vigoureusement et on chauffe à reflux. Au bout de A h la solution foncée devient jaune et une huile apparaît au-dessus de la solution. On agite le mélange et on chauffe pendant A h, puis on refroidit dans un bain de glace, en agitant vigoureusement. L'huile légère se solidifie à environ 5°C. On recueille ensuite le produit blanc cassé obtenu et on le lave soigneusement à l'eau. On recristallise dans le n-hexane, et on obtient des cristaux blanc cassé (PF: 55-56 C).
Etape 4:
Composé XXV
On ajoute 35,3 g de di-n-dodécylamine à 26,5 g de l'ester a. On chauffe le mélange à environ 120°C pendant 15 min. On augmente la température du bain d'huile jusqu'à 180-190° C et on élimine par aspiration sous vide le phénol produit. On ajoute l'huile couleur d'ambre obtenue, pendant qu'elle est encore chaude, à 400 ml de n-hexane. Après refroidissement et repos, il n'apparaît aucun précipité. On élimine le solvant sous vide et l'on obtient une huile qui donne un précipité jaune par refroidissement dans un bain d'acétone et de glace sèche. Par cristallisation dans l'alcool éthylique, on obtient des cris-
On dissout 4 g de l'aminonaphtol d dans 50 ml de pyridine sèche, puis on ajoute 2,8 g du chlorure de sulfonyle e, à 12°C, sous atmosphère d'azote (la température augmente jusqu'à environ 15°C). On agite le mélange à 15° C pendant 2 h et à température ambiante pendant une nuit. On l'ajoute ensuite à 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et environ 50 ml d'eau glacée en agitant vigoureusement. On recueille le produit et on le lave soigneusement à l'eau. On recristallise 2 fois dans l'acétonitrile et on obtient 2,5 g de cristaux jaune-orange (PF: 91-93°C).
Exemple 2:
Préparation du composé XXI:
On dissout 15 g de naphtol b dans du méthanol, de l'hydroxyde so de sodium et du tétrahydrofuranne; on y ajoute à 0°C une solution de sel de diazonium préparée avec 3,7 g de p-anisidine, 30 ml d'eau, 9 ml d'acide chlorhydrique concentré et 2,1 g de nitrite de sodium dissous dans 30 ml d'eau. On agite le mélange pendant 30 min à 5°C. On ajoute ensuite, en agitant vigoureusement, une solution de 25 ml 55 d'acide acétique cristallisable dans 300 ml d'eau glacée. Le précipité orange vif devient brun pâle. On recueille le produit et on le lave soigneusement à l'eau.
Etape 3:
On dissout 3 g de l'aminonaphtol d préparé comme à l'exemple 1, étapes 1 à 3 dans 50 ml de pyridine sèche, puis on ajoute 2,6 g du chlorure de sulfonyle f à 15°C sous atmosphère d'azote. On agite le mélange à 15°C pendant 2 h et à température ambiante pendant une nuit. On ajoute ensuite 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et 50 ml d'eau en agitant vigoureusement. On recueille le composé magenta obtenu et on le lave soigneusement à l'eau. On recristallise dans l'acétate d'éthyle et on obtient 2,1 g de produit (PF : 185-188" C).
Exemple 3:
Formation d'image retenue par traitement en solution
On prépare des produits photographiques en couleurs ayant la structure indiquée ci-dessous. Les quantités des constituants sont données en g/m2 entre parenthèses, et les quantités d'halogénures d'argent sont données en argent.
Gélatine (1,08)
Emulsion aux halogénures d'argent négative (1,35)
Gélatine (2,70)
Composé RDR bleu-vert, magenta ou jaune (voir ci-dessous) dissous dans la moitié de sa masse de diéthyllauramide Support: acétate de cellulose.
634933
10
On introduit les composés RDR bleu-vert, magenta et jaune dans des produits distincts et on les compare à des produits témoins comprenant des composés RDR de la technique antérieure ayant les mêmes groupes colorant bleu-vert, magenta et jaune. La formule et la quantité (g/m2) des composés RDR introduits dans chaque produit sont les suivantes:
Composé RDR bleu-vert
HHSO,
NO,
lO-NH
OH
Produit A (témoin)
Composé 12 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3942987 (0,92)
Produit B (invention) Composé II (0,97) R1 et R2 = C12H25-n
Composé RDR magenta
OH
HHSO,
Produit C (témoin)
Composé 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3932380
Produit D (invention) Composé XII (1,13) R1 et R2 =C12H25-n
Composé RDR jaune
OH
OH
Produit E (témoin)
Composé 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3923510 (1,30)
Produit F (invention)
Composé XXX (1,30)
R1 et R2 = C12H25-n
On expose des échantillons de chaque produit sous une échelle sensitométrique et on les traite en les trempant dans le révélateur suivant:
NaOH 2,2 g
Na3POI4 38,8 g
Na2S03 4,85 g
KBr 10,0g
5-Méthylbenzotriazole 0,1 g 4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone 0,3 g
Eau q.s.p. 11 pH ajusté à 11,5
■ On développe les produits A et B à 24°C pendant 8 min, les produits C et D à 24° C pendant 6 min et les produits E et F à 24° C pendant 3 min. On lave ensuite tous les échantillons pendant 1 min, on les trempe dans un bain de blanchiment-fixage pendant 2 min, on les lave pendant 2 min et on les trempe dans une solution tampon, de pH 7, pendant 1 min. On obtient une image en couleurs de l'échelle sensitométrique.
On évalue les résultats en traçant les courbes donnant les densités des images en fonction de l'exposition. On obtient les courbes des fig. 1,2 et 3.
On observe que les images produites avec les composés RDR décrits dans l'invention présentent une augmentation importante de la sensibilité photographique et une diminution notable des densités minimales. En outre, pour évaluer le voile jaune, on mesure la densité en lumière bleue dans les plages de densité minimale des courbes des fig. 1 et 2; on trouve 0,16 pour le produit A contre 0,09 pour le produit B, et 0,21 pour le produit C contre 0,12 pour le produit D.
Exemple 4:
Pour comparer les résultats donnés par les composés RDR décrits dans l'invention, à divers pH de traitement, par rapport à des composés semblables de la technique antérieure, on prépare deux produits photographiques en couleurs semblables aux produits C et D de l'exemple 3 et présentant les structures suivantes:
Produit G (témoin)
Gélatine (1,08)
Emulsion aux halogénures d'argent négative (1,08)
Gélatine (2,16)
Composé 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3932380 (1,35) dissous dans la diéthyllauramide (0,68)
Support: acétate de cellulose Produit H (invention)
Gélatine (1,08)
Emulsion aux halogénures d'argent négative (1,35)
Gélatine (2,16)
Composé XII (1,08) dissous dans la diéthyllauramide (0,54)
Support: acétate de cellulose
On expose des échantillons de chaque produit sous une échelle sensitométrique et on les traite en trempant des échantillons distincts dans divers révélateurs différant seulement par leur pH pendant 1 Zï min et 6 min à 38°C. Les étapes de traitement sont les suivantes:
Développement 1 lA ou 6 min
Lavage 1 min
Blanchiment-fixage 2 min
Lavage 1 min
Stabilisation (tampon pH 7,0) 1 min
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55
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65
11
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Révélateur:
Bromure de potassium 10,0 g
5-Méthylbenzotriazole 0,1 g 4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-l -
phényl-3-pyrazolidone 0,3 g
Phosphate de potasium 38,8 g
Eau q.s.p. 11
pH ajusté avec KOH (voir tableau I)
On détermine les résultats sensitométriques en traçant la courbe 5 donnant les densités des images en fonction de l'exposition. Ces résultats sont rassemblés au tableau I.
Tableau I Développement: 1,5 min
bleu
^min vert
^max vert
Argent max. dev. *
pH
Témoin
Composé XII
Témoin
Composé XII
Témoin
Composé XII
Témoin
Composé XII
13,7 12,5 12,0 11,5 11,0 ' 10,5 10,0
0,34
0,33 0,39 0,53 0,71 0,91
0,17 0,15 0,13 0,18 0,32 0,47 0,59
0,30
0,87 1,33 2,32 3,28 4,20
0,18 0,20 0,26 0,63 1,52 2,26 2,74
3,6
3,9 4,0 4,0 3,9 4,2
1,8**
3.3 3,2
3.4
3.4
3.5 3,5
0,51
0,48 0,44 0,30 0,14 0,05
0,41 0,37 0,33 0,32 0,24 0,22 0,18
Développement: 6,0 min
^min bleu
^min vert
"-'max vert
Argent max. dev. *
pH
Témoin
Composé XII
Témoin
Composé XII
Témoin
Composé XII
Témoin
Composé XII
13,7 12,5 12,0 11,5 11,0 10,5 10,0
0,33
0,28 0,30 0,34 0,56 0,85
0,20 0,17 0,15 0,14 0,17 0,32 0,49
0,24
0,64 0,82 1,28 2,32 3,83
0,19 0,18 0,18 0,22 0,50 1,45 2,40
1.6
3.7
3.8
3.9 4,0 4,4
0,20**
2,1
3,1
3.3
3.4
3.4
3.5
0,68
0,69 0,69 0,60 0,37 0,18
0,65 0,57 0,52 0,53 0,50 0,38 0,31
* L'argent maximal développé est l'argent analysé en g/m2 obtenu dans les plages d'exposition de chaque échantillon.
** La densité de colorant maximale réduite est le résultat du développement du voile, c'est-à-dire la libération de colorant dans les plages non exposées.
Les données du tableau I montrent que les améliorations suivantes sont apportées par l'invention:
1) Une densité minimale verte plus faible dans les produits selon l'invention, par rapport au témoin. Cela montre une libération plus efficace du colorant par unité d'argent développée. so
2) Une densité minimale bleue plus faible dans les produits selon l'invention, par rapport au témoin. On suppose que cela est dû à une quantité de voile jaune plus faible venant du groupe porteur lesté résiduel, ainsi qu'une quantité de colorant résiduel plus faible.
3) La discrimination de l'image est améliorée, en particulier dans ss des conditions de pH relativement basses, comme le montre la différence plus grande entre les densités minimales et maximales dans le vert pour des produits selon l'invention, par rapport au témoin.
4) Un développement plus rapide. Cela est suggéré par la libération de colorant à partir des plages non exposées dans des conditions de pH élevées, ce qui indique que les durées de développement utilisées dans cet exemple sont trop longues pour le produit selon l'invention.
Exemple 5: 65
Transfert d'image en couleurs:
On prépare un produit témoin contenant des composés RDR du type sulfonamidonaphtol de la technique antérieure, en appliquant les couches suivantes convenablement tannées, dans l'ordre donné, sur un support transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les quantités des constituants sont données entre parenthèses en g/m2 et les quantités d'halogénures d'argent sont données en argent.
Produit I ( témoin)
1) Couche réceptrice d'image formée d'un copolymère de styrène, de sulfate de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinylbenzylammonium et de di-vinylbenzène mordant (2,16) et de gélatine (2,16).
2) Couche réfléchissante de dioxyde de titane (21,60) et de gélatine (3,24).
3) Couche opaque de noir de carbone (2,30) et de gélatine (1,73).
4) Composé A formateur de colorant bleu-vert (0,59) dissous dans le diéthyllauramide (0,30) et dispersé dans la gélatine (1,08).
5) Emulsion au bromure d'argent positive directe sensible au rouge (1,35), gélatine (1,35), acide 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonique (16 g/mol d'argent), l-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-phénylthio-urée (3,5 mg/mol d'argent), l-acétyl-2-{p-[5-amino-2-(2,4-di-t-pentylphénoxy)benzamido]phényl}hydrazine (85 mg/mol d'argent).
6) Intercouche de gélatine (1,62) et 2,5-sec.-dodécylhydro-quinone(l,30).
7) Composé B formateur de colorant magenta (0,54) dissous
634933
12
dans la diéthyllauramide (0,27) et dispersé dans la gélatine (1,22).
8) Emulsion au bromure d'argent positive directe sensible au vert (1,35), gélatine (1,35), acide 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonique (16 g/mol d'argent), l-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-phénylthio-urée (2,5 mg/mol d'argent); l-acétyl-2-{p-[5-amino-2-(2,4-di-t-pentylphénoxy)benzamido]phényl}hydrazine (70 mg/mol d'argent).
9J Intercouche de gélatine (1,62) et 2,5-sec.-dodécylhydro-quinone (1,30).
10) Composé C formateur de colorant jaune (0,65) dissous dans la diéthyllauramide (0,32) et dispersé dans la gélatine (1,46).
11 ) Emulsion au bromure d'argent positive directe sensible au bleu (1,24), gélatine (1,24), acide 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonique (16 g/mol d'argent), l-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-phénylthio-urée (3,3 mg/mol d'argent), l-acétyl-2-{p-[5-amino-2-(2,4-di-t-pentyIphénoxy)benzamido]phênyl}-hydrazine (80 mg/mol d'argent).
12) Surcouche de gélatine (0,89).
Composé A:
OH
NHSO,
N-N-
Cl
OH
Composé B:
oh
NHSO.
N=N
oh
Composé C:
oh
'5 11
NHSO,
Cl
OH
"^5y-CNHCCH,
CN
On prépare un second produit comme ci-dessus, sauf que l'on remplace les composés RDR bleu-vert, magenta et jaune par des composés décrits dans l'invention en quantité plus faible; ces composés contiennent les mêmes groupes colorants que les composés témoins. On utilise aussi moins d'êmulsion et de gélatine et plus d'agents de nucléation. La structure du produit est la suivante:
Produit J (invention)
1-3) Même composition que le témoin.
4) Composé IV formateur de colorant bleu-vert (0,32) dissous dans la diéthyllauramide (0,16) et dispersé dans la gélatine (1,08).
5) Emulsion au bromure d'argent positive directe sensible au rouge (0,92), gélatine (0,92) et autres constituants identiques au témoin.
6) Intercouche identique au témoin.
7) Composé XII formateur de colorant magenta (0,32) dissous dans la diéthyllauramide (0,16) et dispersé dans la gélatine (1,22).
8) Emulsion au bromure d'argent positive directe sensible au vert (0,92), gélatine (0,92) et autres constituants identiques au témoin.
9) Intercouche identique au témoin.
10) Composé XXIX formateur de colorant jaune (0,43), dissous dans la diéthyllauramide (0,22) et dispersé dans la gélatine (1,46).
11 ) Emulsion au bromure d'argent positive directe sensible au bleu (0,92), gélatine (0,92) et autres constituants identiques au témoin.
12) Surcouche identique au témoin.
On expose des échantillons des produits photosensibles ainsi préparés sous une échelle sensitométrique en couleurs. On traite ensuite à 22" C les échantillons exposés en rompant une capsule contenant une composition de traitement visqueuse entre le produit photosensible et une feuille complémentaire transparente.
La composition de traitement contient les constituants suivants:
Hydroxyde de potassium 48,8 g
Sulfite de sodium 1,0 g
5-Méthylbenzotriazole 3,8 g 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1 -phényl-
3-pyrazolidone 12,0 g t-Butylhydroquinone 0,3 g
Fluorure de potassium 10,0 g
Dispersion de carbone (en carbone) 172,0 g
Carboxyméthylcellulose 44,0 g
Eau q.s.p. 11
La feuille complémentaire est formée d'un support transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycol sur lequel on applique:
1) Une couche d'acide polyacrylique (189 meq/m2).
2) Une couche retardatrice formée de 2,16 g/m2 d'un mélange de 89% d'acétate de cellulose acétylé à 40% et de 11 % d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (hydrolyse à environ 50%).
3) Une seconde couche retardatrice formée de 2,16 g/m2 d'un latex constitué d'un copolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinyli-dène et d'acide acrylique.
On obtient des images transférées en couleurs dans la couche réceptrice, images que l'on voit à travers le support transparent. On trace les courbes caractéristiques (densité en fonction de l'exposition), qui sont données aux fig. 4 et 5.
On observe que l'on obtient des densités pratiquement égales dans les deux produits, bien que l'ori ait utilisé dans le produit selon l'invention des quantités notablement moindres de constituants, tels que l'halogénure d'argent, la gélatine et les composés RDR.
En outre, on observe dans le produit selon l'invention une augmentation importante de sensibilité, en particulier dans la couche sensible au vert.
Exemple 6:
On prépare des produits photographiques en appliquant sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une couche photosensible constituée d'une émulsion aux halogénures d'argent négative (1,08 g/m2), de gélatine (3,24 g/m2) et d'un des composés RDR formateur de colorant magenta, identifiés ci-dessous (1,08 x 10-3 mol/m2) dissous dans une masse égale de diéthyllauramide et dispersé dans la gélatine.
On expose sous une échelle sensitométrique des échantillons distincts de chaque produit et on les traite à température ambiante en les juxtaposant à une couche réceptrice d'image et en étalant une composition de traitement visqueuse entre le produit et cette couche réceptrice.
Les couches réceptrices d'image sont formées d'un support transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycol sur lequel est appliquée une couche de gélatine (2,2 g/m2) et de copolymère de divinyl-benzène, de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinylbenzylammonium (2,29 g/m2).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
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La composition de traitement visqueuse contient les composés suivants:
Hydroxyde de potassium 60 g
4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-1 -phényl-
3-pyrazolidone 2,0 g
Bromure de potassium 20 g
5-Méthylbenzotriazole 1,0 g Carboxyméthylcellulose 51 g Eau q.s.p. 11
On sépare les deux parties au bout de 2 min. On traite les parties initialement photosensibles dans un bain de blanchiment-fixage, on les lave, on les traite dans un tampon à pH 10 et on les sèche. On lave et on sèche les couches réceptrices. Dans chaque cas, on obtient une image de colorant négative bien définie, transférée sur la couche réceptrice, et une image positive retenue dans la partie initialement photosensible.
On mesure les densités minimales et maximales par transmission de chaque échantillon. Ces densités sont rassemblées au tableau II.
Identification des composés
Composés formateurs de colorant magenta
Composé
R1
R2
XIV
-c2h5
"<(3-0018h37-n
XIX
-@*2)u
(cyclododécyl)
XIII
-ch3
18 37
Tableau II
Composé
Image retenue
Image transférée
^max.
®min.
^max.
'-'min.
XIV XIII XIX
2,95 3,02 2,84
0,20 0,25 0,12
2,68 3,00 3,04
0,08 0,12 0,20
Les composés libèrent tous le même colorant magenta.
Exemple 7;
On prépare les produits photographiques en appliquant sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une couche photosensible constituée d'une émulsion aux halogénures d'argent négative (1,08 g/m2), de gélatine (3,24 g/m2) et d'un des composés RDR formateurs de colorant bleu-vert identifiés ci-dessous (7,56 x 10~4 mol/m2) dissous dans un poids égal de 4-cyclohexanediméthanoldi-2-hexanoate d'éthyle.
On expose sous une échelle sensitométrique des échantillons distincts de chaque produit, et on les traite à température ambiante en les juxtaposant à une couche réceptrice d'image et en étalant une composition de traitement visqueuse entre le produit et cette couche réceptrice.
Les couches réceptrices d'image sont formées d'un support transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycol sur lequel est appliquée une couche de gélatine (2,29 g/m2) et de copolymère de divinyl-benzène, de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinylbenzylammonium (2,29 g/m2).
La composition de traitement visqueuse contient les composés suivants:
Hydroxyde de potassium 60 g
4-Hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-
3-pyrazolidone 2,0 g
Bromure de potassium 20 g
5-Méthylbenzotriazole 1,0 g Carboxyméthylcellulose 51 g Eau q.s.p. 11
On sépare les deux parties au bout de 2 min. On traite les parties initialement photosensibles dans un bain de blanchiment-fixage, on les lave, on les traite dans un tampon à pH 10 et on les sèche. On lave et on sèche les couches réceptrices. Dans chaque cas, on obtient une image de colorant négative, bien définie, transférée dans la couche réceptrice, et une image de colorant positive retenue dans la partie initialement photosensible.
On mesure les densités minimales et maximales par transmission de chaque échantillon. Ces densités sont données au tableau III.
Composés formateurs de colorant bleu-vert
OH
Composé
r1
r2
vi
-c2h5
-q>-°°18h37-n vii
— cshn-n
-<cv4°-<f y~C5Hu-t:
c5Hu-t
Nouveau
compose xxxviii
—Ci2H25-n
-(gçVu
(cyclododécyl)
Tableau III
Composé
Image retenue
Image transférée
^max.
^min.
^max.
^min.
VI
VII XXXVIII
3,26 3,24 3,04
0,28 0,24 0,30
3,38 3,28 2,86
0,10 0,08 0,15
Les composés libèrent tous le même colorant bleu-vert.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
R
5 feuilles dessins
Claims (8)
1. Produit photographique comprenant un support, au moins une couche d'êmulsion photosensible aux halogénures d'argent et un composé lesté, non difFusible, apte à libérer un groupe photographi- . quement utile par oxydoréduction, caractérisé en ce que ledit composé contient un groupe lest carbamoyle N,N-disubstitué et a la formule suivante:
G
s /r1
Z N, C-N
v \ 2
NHS02-GPU
où
R1 et R2 représentent indépendamment un groupe aliphatique ou alicyclique de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aromatique de 6 à 30 atomes de carbone,
G représente un groupe —OR5 ou — NHR6, où R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrolysable, et R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 22 atomes de carbone, ou un groupe
-so2-gpu,
Z représente les atomes nécessaires pour compléter un groupe carbocyclique ou hétérocyclique à 1,2 ou 3 noyaux condensés contenant de 5 à 7 atomes dans chaque cycle, le groupe sulfonamido (NHS02)—GPU étant relié à Z sur une position telle qu'il est conjugué avec G, et
GPU est un groupe photographiquement utile.
' \ 2
x V
T
NHS02"GPU
où X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau ben-zénique ou naphtalénique.
2. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé lesté, non diffusible, est un p-sulfonamidophénol ou une p-sulfonamidoaniline auquel est relié, par l'intermédiaire d'un groupe sulfonamido, un groupe photographiquement utile qui est libérable par oxydation en milieu alcalin et dans lequel le groupe lest carba-moyl N,N-disubstitué est en position méta du groupe sulfonamido.
2
REVENDICATIONS
3. Produit conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé lesté, non diffusible, correspond à la formule:
G
I 0 R1
4. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe photographiquement utile est un colorant ou un précurseur de colorant.
5. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans les formules, R1 et R2 sont des groupes alkyle à chaîne droite contenant au total 8 à 50 atomes de carbone, G est un groupe —OH, et GPU est un colorant ou un précurseur de colorant.
6. Produit conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que, dans la formule, X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau naphtalénique.
7. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé lesté non diffusible est introduit dans une couche d'êmulsion aux halogénures d'argent, ou dans une couche adjacente à une couche d'êmulsion aux halogénures d'argent.
8. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins une couche d'êmulsion aux halogénures d'argent positive directe.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US05/832,048 US4135929A (en) | 1977-09-09 | 1977-09-09 | Photographic sulfonamido compounds and elements and processes using them |
Publications (1)
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