BE607421A - - Google Patents

Description

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  Nouveau procédé d'inversion-transfert en couleurs et produit récep- teur utilisable dans ce procédé. 



   La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, un procédé de formation d'images en couleurs par   inversion- transfert,   ainsi que les produits appropriés à la mise   en !   oeuvre de ce procédé. 



   Un procédé de ce type a été décrit, par exemple, au brevet français 1.168.292 demandé le 29 décembre 1956. Comme il est , indiqué dans ce brevet, on utilise un produit photographique   compre-   nant des couches d'émulsion aux halogénures d'argent et des couches contenant des "révélateurs colorants" diffusibles, ces   révélateurs      colorants qu'on nommera, ci-après colorants développateurs:

   étant) constitués par des colorants dont la molécule contient un 'groupement    développateur pour les halogénures   d'argent,   on expose ces produits 

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 de manière à former une image latente dans les émulsions aux halogé- nures d'argent et on les traite par un liquide de traitement basique qui diffuse dans les couches d'émulsion et dans les couches conte- nant les colorants développateurs, ceux-ci convertissant alors les images latentes en images argentiques. Simultanément, des produits d'oxydation des colorants développateurs se forment in situ avec les images argentiques, produits d'oxydation qui sont relativement non diffusibles dans le colloïde qui constitue le liant des couches. 



  Le fait que les colorants développateurs oxydés ne diffusent pas est apparemment   dû,   au moins en partie, à une réduction de la solubilité dans le liquide de traitement basique et, peut-être aussi, à une action tannante ou durcissante du développateur   oxydé*   sur le   colloï-   de constituant le liant des couches, action ayant pour effet de ralentir la diffusion des colorants développateurs oxydés. Les déve- loppateurs colorants non oxydés qui restent dans les couches suivant une répartition topographique fonction de l'image sont reportés par diffusion sur un produit récepteur superposé au produit photographi- que, à l'exclusion pratiquement totale de l'image argentique et du colorant développateur oxydé, pour former une image de colorant positif dans le produit récepteur. 



   Lorsqu'on utilise un produit photographique contenant plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent, chacune sensibilisée à une région spectrale différente, et que des colorants développateurs, dont les couleurs respectives sont complémentaires des sensibilités des couches d'émulsions, sont présents dans ces dernières ou dans des couches adjacentes à celles-ci, les colorants développateurs sont oxydés, lors du traitement par le liquide de traitement basique, et rendus non diffusibles dans les régions déve- loppées des couches d'émulsion, tandis que les colorants développa- teurs résiduels des régions non développées, répartis suivant une image positive de l'original, sont transférés par diffusion et en repérage sur le produit récepteur pour former une image en couleurs. 



   Il est évident que le succès du procédé dépend en partie de l'efficacité du processus suivant lequel les colorants déve- 

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 loppateurs des régions exposées (négatives) des couches d'émulsion deviennent pratiquaient non diffusibles lors du développement. 



  C'est ainsi que s'il reste dans une région négative exposée au maximum, c'est-à-dire correspondant aux grandes lumières du sujet, une certaine quantité de colorant développateur non oxydé, ce der- nier se trouve transféré sur le produit récepteur en même   temps   que le colorant développateur des régions positives, si bien que la densité minimale de l'épreuve en couleur est relativement grande. 



  Des colorants développateurs caractéristiques, tels que la 1,4-bis 
 EMI3.1 
 êta- (2, 5-dih;droxy'phénYl) -étt'lamino>-,anthraquinone de formule 
 EMI3.2 
 sont des développateurs relativement faibles pour les halogénures d'argent, même lorsqu'on les utilise à la valeur élevée du pH qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire à une valeur du pH d'environ 13, et ne permettent pas de développer une émulsion aux halogénures d'argent assez rapidement pour   mectre   pleinement à profit les propriétés sensitométriquesconnues des émulsions et pour donner des images de colorants qui présentent le même intervalle de densité extrême et le même contraste que ceux qu'on peut escompter lorsqu'on utilise d'autres développateurs.

   Ilen résulte que les épreuves en couleurs obtenues par ce procédé pré- sentent souvent une densité minimale exagérée dans les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières de l'original, une   saturation,de   couleur médiocre, un contraste limité, une faible densité et une séparation de couleur médiocre. Ces effets sont par- tiellement dus à l'inefficacité des colorants développateurs en 

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 tant que développateursdes halogénures d'argent, au manque de discrimination de ces colorants développateurs pour les halogénures d'argent qu'ils doivent développer, ainsi qu'à d'autres facteurs. 



   Une amélioration a été apportée par l'utilisation d'un développateur auxiliaire incolore, par exemple, la   1-phényl-3-   pyrazolidone, dans le liquide de traitement, l'effet de ce développa- teur étant une accélération du développement des halogénures d'ar- gent et une immobilisation du colorant développateur dans le produit photographique. Toutefois, on n'obtient pas encore de cette manière des épreuves polychromes satisfaisantes, en particulier parce que le liquide de traitement basique qui contient le développateur auxi- liaire ne permet pas encore au développement de procéder de telle manière que les différents colorants développateurs nécessaires pour un système polychrome soient chacun immobilisé dans la couche voulue et dans le délai et la mesure voulus. 



   Le brevet français précité, ainsi que d'autres brevets dont la référence est indiquée ci-après, est relatif à diverses . caractéristiques du procédé fondamental qui utilise des colorants développateurs pour la formation d'images en couleurs par inversion- transfert et indique comment le procédé doit être mis en oeuvre avec ces colorants développateurs pour l'obtention d'images mono- chromes et comment les mêmes principes sont applicables à l'obtention d'images polychromes.

   Toutefois, on a constaté que, si l'on peut utiliser pour l'obtention d'images polychromes en couleurs   soustrac-   tives des produits photographiques contenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent différemment chromatisés et des colorants développateurs adjacents, les problèmes qui se posent pour, cette application du procédé à l'obtention d'images polychromes sont très différents de ceux qui se posent relativement à l'obtention d'images monochromes et que, en conséquence, les solutions en sont aussi très différentes.

   Par exemple, les produits du développement de l'une des émulsions peuvent modifier le développement des.autres émulsions, la diffusion d'un colorant développateur peut être gênée ou empêchée par un colorant développateur ou une autre 

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 substance qui se trouve dans une couche que doit obligatoirement traverser le premier colorant développateur, l'épuisement du liquide de traitement dans la couche externe peut modifier le développement d'une couche interne de sorte qu'une des couches d'émulsion peut ne pas être développée au même degré qu'une autre couche d'émulsion, et, en particulier, il peut arriver qu'un colorant développateur ne soit pas assez immobilisé pour ne pas être trans- féré et ne pas créer une coloration parasite dans une image de colo- rant d'une autre couleur.

   En outre, il se peut qu'un colorant déve- loppateur donné développe quelques grains d'halogénures d'argent dans une couche d'émulsion autre que celle sur laquelle il doit agir, de sorte que la quantité de colorant développateur qui reste disponi- ble pour le transfert est insuffisante et que les couleurs correspon- dantes ne sont pas suffisamment saturées; c'est ainsi qu'un colo- rant développateur magenta peut accidentellement développer quelques grains de la couche d'émulsion sensible au rouge et se trouver immobilisé dans cette couche, ce qui limite La quantité de magenta disponible pour les couleurs rouges qui manquent alors de saturation. 



  Le procédé suivant l'invention est tel que cette action ou cette dépendance réciproque des diverses couches, des divers colorants développateurs et des divers autres agents faisant partie d'un produit photographique à plusieurs couches d'émulsion, est supprimée ou compensée, de sorte qu'on obtient des images polychromes de qua- lité supérieure à celle des images polychromes qu'on a pu obtenir jusqu'à présent par le procédé d'inversion-transfert. 



   Suivant l'invention, on a constaté qu'on peut améliorer considérablement la qualité des épreuves en couleurs lorsque certains dérivés d'hydroquinone sont présents dans une des couches du produit sensible contenant des colorants développateurs, car appa-   remment   chacun des colorants développateurs des diverses couches est plus complètement et plus uniformément immobilisé et que la contami- nation des couleurs des images de colorants est diminuée.

   Bien qu'on obtienne une amélioration notable de la qualité des couleurs, il apparaît que les colorants développateurs n'ont pas encore été 

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 immobilisés dans les plages exposées, à la vitesse requise, au degré voulu et dans la couche appropriée* 
On a constaté que lorsqu'on traite les produits sensibles contenant les colorants développateurset les dérivés d'hydroquinone en présence d'au moins un composé onium diffusible dans les couches en solution alcaline, on diminue considérablement plus la contamina- tion des couleurs, et si le composé onium utilisé est un composé hétérocyclique formant une base méthylène diffusible dans les cou- ches en solution alcaline, non seulement la contamination des cou- leurs est beaucoup diminuée, mais les colorants développateurssont immobilisés dans les couches appropriées,

   avec le résultat supplé- mentaire que les couleurs des images sont beaucoup plus saturées. 



  Ainsi, tous les composés onium sont efficaces pour améliorer la qualité des couleurs des épreuves à certains égards, mais pas néces- sairement au même. 



   Suivant l'invention, on met en oeuvre le procédé d'inver- sion-transfert en couleurs, en utilisant des colorants développa- teurs avec des produits sensibles multicouche contenant des colo- rants développateurset certains dérivés d'hydroquinone, et en position contiguë., des composés onium pratiquement incolores, dif- fusibles en solution alcaline dans les couches colloïdales organi- ques des produits sensibles. Par exemple, les sels de sulfonium ternaire, de phosphonium quaternaire et, particulièrement,   d'ammo-   nium quaternaire et, de préférence, certains sels d'ammonium quater- naire hétérocyclique sont diffusibles en solution alcaline dans les couches organiques des produits sensibles.

   Un ou plusieurs types de composés onium peut être présent dans la composition de traite- ment alcaline, dans le produit récepteur ou dans le produit photo- sensible contenant les colorants développateurs. 



   Il en résulte que la contamination des couleurs est réduite et que la saturation des couleurs est améliorée ainsi que d'autres caractéristiques du procédé. Autrement dit, les dérivés d'hydroquinone et tous les composés onium sont efficaces pour amé- 

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 liorer la qualité des couleurs des épreuves à certains égards mais pas nécessairement au même. En particulier, les sels d'ammonium quaternaires hétérocycliques préférés réduisent la "contamination des couleurs", la "perte de saturation" ainsi que la densité minima- le des épreuves.

   La contamination des couleurs apparaît usuellement dans les épreuves sous la forme d'une dénaturation d'une ou plusieurs couleurs par une ou plusieurs autres couleurs et elle peut être due à ce qu'un ou plusieurs colorants développateurs ne s'immobilisent pas suffisamment et sont transférés des plages où ils auraient dus être immobilisés. La perte de saturation apparaît comme un défaut de la qualité des couleurs des épreuves qui est due apparemment au fait qu'un colorant développateur a développé des grains d'halogénu- res d'argent dans une couche d'émulsion sur laquelle il n'aurait pas dû agir, par exemple au fait que le colorant magenta a développé des grains d'halogénures d'argent sensible au rouge et qu'il y a par conséquent trop de colorant magenta immobilisé de sorte que les rou- ges manquent ainsi de magenta.

   L'action entre les composés onium et les dérivés d'hydroquinone est particulièrement évidente, quand le liant colloïdal organique du produit sensible contenant le colorant développateur est constitué principalement de gélatine. Beaucoup des colorants sensibilisateurs optiques usuels sont des sels d'ammo- nium quaternaires conjugués mais ils ne sont pas ordinairement utili- sables à la place des sels d'ammonium quaternaire incolores, parti- -culièrement parce qu'ils ne sont pas suffisamment solubles et   dif fu-   sibles et qu'ils provoquent une coloration parasite des épreuves. 



   L'invention a donc notamment pour objets - Un produit photographique comprenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées de sensibilités différentes et contenant des colorants développateurs en position contigu et des dérivés d'hydroquinone, - Un procédé pour traiter lesdits produits en présence de sels d'ammonium quaternaire, - des produits sensibles, des compositions de traitement et des produits récepteurs adaptés particulièrement à la prise 

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 de vues dans un appareil photographique, le   traitement   de ces produits étant fait dans 3'appareil. 



  Les caractéristiques de la présente invention apparat- tront au cours de la description suivante d'un produit photographie   *=prenant   plusieurs couches d'émulsions aux halogénures 
 EMI8.1 
 'tereat différemment chro8atiÁ.. (sensibles à des régions diffé- rentes du spectre) contenant des colorants développateurs en position contiguê qui peuvent être de couleurs   complémentaires   de celles 
 EMI8.2 
 cuquelles les couches d'éou7.s3oau correspondantes sont sensibles, et des dérivés d'hydroquinone également en position   contigu@.,   et, d'un procédé de   traitement   qui consiste à traiter le produit par une solution de traitement alcaline aise au contact de la couche récep- trice et en position contigu  de composés onium et particulièrement des sels d'ammonium quaternaire,

   pour développer les halogénures d'argent exposés des couches d'émulsion et rendre ainsi non diffu- sibles les colorants développateurs dans les régions où le développe- ment a lieu, et pour laisser les colorants développateurs des ré- gions non développées se reporter suivant une répartition correspon- dant à   l'image   positive, par diffusion et en repérage, sur le sup- port récepteur où ils forment une image polychrome de colorants développateurs. 



   Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, - la Fig. 1 comprend une coupe schématique du produit photographique et du produit récepteur superposé à ce produit photo- graphique, avec interposition du liquide de traitement, et, à la partie inférieure de la figure, une coupe du produit récepteur après le transfert des développateurs colorants; - la Fig. 2 est une coupe schématique d'un autre mode de réalisation du produit photographique; - la Fig. 3 est une représentation schématique de mise en oeuvre du procédé. 



   Comme indiqué par la coupe supérieure de la Fig. 1, le 
 EMI8.3 
 produit photographique utilisé suivant l'1nVention.comprend.;- 

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 support 10, des couches 1,1 12 et 13 contenant des colorants développateurs respectivement bleu-vert, magenta et jaune., solubles en milieu basique, des couches d'émulsion aux halogénures d'argent 14, 15 et 16 respectivement sensibles au rouge., au vert et au bleu, des couches intermédiaires   17   et 18 qui séparent la couche d'émul- sion sensible au vert et la couche adjacente de colorant développa- teur magenta des autres couches et une surcouche 19 contenant un des dérivés d'hydroquinone suivant l'invention.

   Le produit récepteur qui comprend un support 20 et une couche réceptrice 21 (qui peut contenir le composé onium) est placée par rapport au produit photo- graphique de manière à recevoir les images de colorants qui s'y transfèrent par diffusion à partir du produit photographique, un sachet frangible contenant le liquide de traitement 22 basique au sel de pyridinium.

   Lorsque le sachet 22 s'ouvre, par exemple du fait du passage de l'ensemble entre les rouleaux de l'appareil de prise de vues et que le contenu en est étalé uniformément sur une aire définie, du produit photographique, le liquide de traitement pénètre dans la couche 19 où il dissout le composé d'hydroquinone insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en milieu basique, et entraîne ce composé dans les couches subjacentes pour y convertir les images latentes formées par les halogénures d'argent dans .Les régions 23,   24   et 25 en images argentiques, tandis que les colorants développateurs qui se trouvent dans les régions contiguës aux régions 23, 24 et 25 sont immobilisés et rendus non diffusibles. 



  Les colorants développateurs situés dans les couches 11, 12 et 13 et qui n'ont pas réagi   diffusent   ensuite suivant une répartition qui correspond à l'image positive et en repérage jusqu'à la couche ré- ceptrice 21 pour y former des images de colorants. 



   Suivant le mode de réalisation représenté à la Fig. 2, les colorants développateurs sont incorporés aux couches d'émulsion 31, 32 et 33 différemment chromatisées et le composé d'hydro- quinone se trouve dans la couche externe   34.   



  A la Fig. 3, on a représenté un appareil étanche à la 

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 lumière qui est utile pour le traitement d'une bobine de film exposé contenant des émulsions aux halogénures d'argent et des colorants développateurs, et dans lequel le film est mouille par une solution alcaline d'activateur et mis au contact d'une feuille ré- ceptrice mordancée pour transférer plusieurs images de colorant développateur sur cette feuille* 
On pense que les composés onium réagissent avec les colorants développateurs pour former des sels et que les améliora- tions obtenues particulièrement en ce qui concerne la densité et les grandes lumières sont dues au moins en partie à l'effet de la forma- tion de ces sels sur la solubilité et la   diffusibilité   des colorants développateurs.

   Il est évident que les composés onium retardent temporairement la diffusion des colorants développateurs, de telle sorte que les vitesses de diffusion initiales des colorants déve- loppateurs sont réduites et que, toutefois, une plus grande quantité de colorants développateurs diffusent des plages moins exposées pour accroître la densité. 



   On a utilisé depuis quelque temps des composés onium pour la phtoographie. Par exemple, on a utilisé des composés d'ammonium quaternaire sans activité de surface comme accélérateurs de développement. Les brevets français n  949.227, 949. 228 et 949.229, tous demandés le 11 août 1945 décrivent l'utilisation de composés d'ammonium quaternaire, de composés de pho-phoium quater- naire et de composés de sulfonium ternaire comme sensibilisateurs des émulsions aux halogénures d'argent. En dépit de ces faits connus, il convient de noter les résultats indiqués qu'on obtient lorsqu'on utilise des composés onium conjointement aux colorants développa- teurs dan: les procédés d'inversion-transfert.

   Dans les procédés décrits dans les brevets français indiqués dans ce paragraphe, l'utilisation des composés onium a pour effet d'accroître la densi- té argentique du négatif; toutefois, cet accroissement de densité, dans ces procédés, a lieu dans les plages exposées du négatif et peut être attribué à l'aptitude indiquée ci-dessus des composés onium à sensibiliser une émulsion ou à accélérer le développe- 

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 ment. Au contraire dans les procédés auxquels se rattache la présen- te invention, lorsqu'il y a un accroissement de densité, celle-ci a lieu dans l'image positive et est essentiellement due au fait qu'une plus grande quantité de colorant   développa leur   a été trans- férée des régions non exposées du négatif.

   Le fait que les composés onium coopérent avec les colorants développateurs de manière à intensifier le transfert de ces derniers à partir des plages non exposées du négatif ne peut être déduit de l'utilisation antérieure qui a été faite de ces composés comme sensibilisateurs ou comme accélérateurs de développement. En outre, les améliorations obtenues dans la mise en oeuvre des procédés d'inversion-transfert auxquels se rattache l'invention ne sont pas nécessairement liées à un ac- croissement d'activité de surface dû à la présence des composés onium, puisque les composés onium qui entraînent généralement le plus grand accroissement de densité ne peuvent pas généralement être considérée comme ayant une activité de surface.

   On pense que l'ac- croissement de densité est au moins partiellement dû à l'aptitude des composés onium à accroître la solubilité des colorants développa- teurs. 



   Le fait que les composés onium ont aussi pour effet, surtout en présence de composés d'hydroquinone, d'empêcher le trans- fert des colorants développateurs oxydés à partir des régions expo- sées et d'améliorer ainsi les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières est aussi inattendu. On pense que cette derniè- re amélioration est due à l'aptitude des composés onium à régler, surtout dans les plages exposées, l'aptitude à la diffusion de ces colorants développateurs. 



   On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on a recours à des composés d'ammonium quaternaire. On sait que les composés d'ammonium quaternaire sont des composés organiques qui contiennent un atome d'azote pentavalent. En général, on peut les considérer comme dérivant des composés d'ammonium dans lesquels les quatre valences généralement satisfaites par les atomes d'hydro- 

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 gène sont satisfaites par des radicaux organiques. En général, les radicaux organiques sont liés directement à l'azote pentavalent par une liaison   carbone-azote   simple ou double.

   Dans le présent mémoire descriptif, le terme ammonium quaternaire couvre des composés où l'azote pentavalent est l'un des atomes nucléaires d'un noyau hétéro- cyclique, aussi bien que les composés où les quatre valences sont satisfaitespar des radicaux organiques séparés, par exemple, comme c'est le cas pour les composés d'ammonium quaternaire tétra- alcoylés. Des exemples de composés d'ammonium quaternaire sont conati tués par les composés qui peuvent être représentés par les formules suivantes 
 EMI12.1 
 où R représente un radical organique, Y un anion, par exemple un groupe hydroxyle ou toluénesulfonate, un atome de brome, de chlore, etc. et Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocy- clique.

   Des exemples spécifiques de composés correspondant aux for- 
 EMI12.2 
 mules I, II et III sont le bromure de tétraéthylam-onium., le bromure de N-éthylpyridinium, le bromure de N,N-d1étbylp1)téridinium, le bromure d'éthylène-bis-pipér1dinium, le bromure de 1-éthylpyridinium, le bromure de 1-phér*.Z--3-picolinium, les sels de tétraalcoyl- ammonium, le bromure de cétyltriméthylammonium, les oxydes de poly- alcoylène à deux fonctions sel d'ammonium quaternaire, tels que le bis-pyridinium-perchlorate d'oxyde de polyéthylène, les sels d'ammo- 

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 nium quaternaire hétérocycliques mentionnés qui forment des bases méthiniques telles que le bromure de 3-méthyl-2-éthyliso- quinolinium, le méthyl-paratoluènesulfonate de   3-méthylisoquinoli-   
 EMI13.1 
 nium,

   le bromure de l-éthyl-2-métbyl-3-phénéthylbenzimidazolium, la bétalne de 5,6-dichloro-1-éthyï-2téthyl-3-(3-su3.fobutyl)-benzimi-   dazolium   et les sels de pyridinium indiqués ci-après. 



   Les composés de sulfonium ternaire et de phosphonium quaternaire peuvent être représentés respectivement par les formules (IV) (R)3 S+X- (V)   (R) 4   p+X- où R représente un radical organique, par exemple un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle, etc., et X un anion tel qu'un groupe hydroxyle ou toluène sulfonate, un atome de brome ou de chlore etc.

   Des exemples de composés de sulfonium ternaire et de phosphonium quaternaire sont constitués par le p-toluènesulfonate de lauryldiméthylsulfonium, le para-toluène sulfonate de nonyldiméthylsulfonium et le p-toluène- sulfonate d'octyldiméthylsulfonium, le bromure de butyldiméthyl- sulfonium, le bromure de triéthylsulfonium, le bromure de tétraéthyl- phosphonium, le paratoluènesulfonate de diméthylsulfonium, le para- toluènesulfonate de dodécyldiméthylsulfonium, le paratoluènesulfona- te de décyldiméthylsulfonium et le bromure   d'éthylène-bis-oxymé-   thyltriéthylphosphonium. 



   Les composés   oniun   peuvent être utilisés à l'état d'hydro- xydes ou à l'état de sels. Lorsqu'ils sont utilisés à l'état de sels, l'anion peut dériver d'un acide quelconque. Toutefois lorsque l'anion est un anion iodure, des précautions appropriées doivent être prises, car cet anion a des effets nocifs sur   l'émulsion.   



  On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les composés onium sont utilisés à l'état de bromure. 



   Les composés d'ammonium quaternaire hétérocycliques par- ticulièrement efficaces qui forment les bases méthylène diffusibles en solution basique correspondent à la formule générale 

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 EMI14.1 
 où D représente les atomes métalliques qui complètent le noyau hétérocyclique du composé d'ammonium quaternaire contenant un ou plusieurs groupes réactifs   -CH2R'   fixés en une ou plusieurs positions du noyau, les autres positions du noyau portant des substituants ou non, tel qu'un noyau de la série de la pyridine, de la quinoléine, de la   benzoquinoléine,   du benzoxazole, du benzosélénazole, du thia- zole, du benzothiazole, du naphtothiazole, du benzimidazole, de l'isoquinoléine, etc., n étant 0 ou 1, R un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle substitué ou non, de la série du benzène,

   les groupes al- coyle étant, de préférence, des groupes alcoyle inférieur (un à quatre atomes de carbone), R' un atome d'hydrogène ou l'un des groupes représentés par R et X l'ion OH- ou un anion acide, tel que Br-, CH3SO4 ou CH3 -SO3. On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés d'ammonium quaternaire, seuls ou associés à des composés onium de formules I, II, III, IV et V et, avantageusement, on les incorpore au liquide de traitement, au produit récepteur ou à l'un et à l'autre, ou moins avantageusement au produit photographi- que, leur présence améliorant la qualité de l'épreuve par un processus mal connu. Lorsque des composés d'hydroquinone sont aussi présents, il se produit une action réciproque aboutissant à un bien meilleur résultat que lorsque seul le composé d'hydro- quinone ou le composé quaternaire est présent.

   Les épreuves en cou- leurs obtenues présentent une contamination de couleur bien moindre, ainsi qu'une saturation de couleur, une densité et un contraste meilleurs. 



   La quantité de composé onium qu'on peut utiliser varie suivant la nature de celui-ci. Lorsqu'on l'incorpore au liquide de traitement, on obtient des résultats utiles lorsqu'il est en propor- tion comprise entre 2/1000 et   150/1000.   Dans certains cas, une pro- portion comprise entre 2/1000 et 30/1000 est préférable. De même, 

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 lorsqu'on   l'incopore   au produit photographique ou au produit récep- teur, la quantité de composé onium à utiliser varie suivant la natu- re de ce composé. 



   Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés d'ammonium quaternaires utilisés sont des sels de pyridinium qui forment des bases méthylène diffusibles et qui présentent la formule   (VI),   le noyau pyridinium portant dans l'une au moins des positions 2, 4 et 6 un à trois groupes méthyle réactif   -CH2R' ,   tel qu'un groupe alcoyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle) éventuellement substitué, par exemple par un groupe hydroxyle   (hydroxyéthyle,   etc.), lesquels groupes méthyle réactif agissent comme précurseurs des bases méthylène. Les positions 3 et 5 portent ou non des substituants, tels que des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle inférieur ou haloalcoyle, par exemple des atomes chlore ou des groupes méthyle, éthyle, propyle ou chloroéthyle. 



   Les sels typiques de formule (VI) sont les suivants : Bromure de 1-benzyl-2-picolinium p-toluènesulfonate de 1-(3-bromopropyl).-2-picolinium Bromure de   1-phénéthyl-2-picolinium   Bromure de   l-gamma-phénylpropyl-2-picolinium   Bromure de   2,4-diméthyl-1-phénéthylpyridinium   Bromure de   2,6-diméthyl-1-phénéthylpyridinium   Bromure de 5-éthyl-2-méthyl-l-phénéthylpyridinium Bromure de   2-éthyl-1-phénéthylpyridinium   
 EMI15.1 
 p-toluènesulfonate de 1-,-(H-bromopyridinium)-propy-2-picolinium 
 EMI15.2 
 

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 EMI16.1 
 Hydroxyde d'anhydro-l-((4-aulfobutyl)

  -2-picoliniua 
 EMI16.2 
 Kéthylbromure   d'alpha-picoline-bêta-naphtoyle   
 EMI16.3 
 
 EMI16.4 
 Bromure de 1-bta-phérylcarbamoylorétyl-2-picolinium 
 EMI16.5 
 p-toluènesulfonate de   l-méthyl-2-picolinium   
 EMI16.6 
 Bromure de 1-phénéthyl-2,4,6-triméthylpyridinima Bromure de   l-phénéthyl-4-n-propylpyridinium   Bromure de   4-gamma-hydroxypropyl-l-phénéthylpyridinium   
 EMI16.7 
 Bromure de l-n-heptyl-2-picolinium 
Un certain nombre de sels de pyridinium de formule géné- rale indiquée ci-dessus ne forment pas de hases méthylène assez diffusibles en milieu basique pour être de quelque utilité dans le procédé suivant   l'invention.   Ce sont, par exemple, les   bromuressde   
 EMI16.8 
 l-n-décyl-2-picolinium, de 1,2-dibenzyl-pyridinium.,

   de 6-amino-1- phénéthyl-2-picolinium, de 2-amino-1-phénéthyl-4-picolinium., de 2- benzYl-1-phénéthylpyridinium et de 4-benzyl-l-phénéthylpyridinium. 

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  Les bromures de   1-phénéthylpyridinium,   de   1-éthyl-   
 EMI17.1 
 pyridinium, et de l-phénétliyl-3-picollnium et le p-toluènesulfonate de 1-n-xlonylyridiniuae, qui ne forment pas de bases méthylène en milieu basique, sont eux aussi moins utiles. 



   Les hydroquinones qui ont les propriétés requises et qu' on peut incorporer suivant le procédé de l'invention doivent être pratiquement incolores et pratiquement insolubles dans l'eau,, mais solubles et diffusibles en milieu basique dans des couches de   colloï-   de telles que la gélatine. Des exemples de tels composés sont indi- qués ci-après. 



  Phénylhydroquinone 
 EMI17.2 
 2'-hydroxyphénylhydroquinone Phénoxyhydroquinone 4-1-méthylphénylhydroquinone 1,4-dihydroxynaphtalène 2- (A-aainophénéthyl) -5-bromohydroquinone 2- (l,-aminophénéttyl) -5-mé thylhydroquinone 4'-aminophénétaylbydroquinone 2,5-diméthozyhydroquinone 2, 5-dibutx>xyhydroquinone   m-xylohydroquinone   Bromohydroquinone   3,6-dichlorohydroquinone   
 EMI17.3 
 2-diméthylaminoétiyltoluh,ydroquinone 2-cyclohexylhydroquinone Sec.butylhydroquinone   2,5-dichlorohydroquinone   
 EMI17.4 
 z,5-düsopropylhydroquinone   2,5-diiodohydroquinone   3-chlorotoluhydroquinone Tétrachlorohydroquinone 2,5-diphénylhydroquinone 
 EMI17.5 
 2,5-dirésorcylhydroquinone 2,

   5-d.octy7.idroquinone   Dodécylhydroquinone   

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Les composés   d'hydroquinone   utiles se distinguent parti- culièrement des colorants développateursqui contiennent un groupe hydroquinonyle par le fait qu'ils sont pratiquement incolores et qu'ils ne colorent donc pas l'épreuve. 



   On réalise le procédé suivant l'invention avec des émul- sions d'halogénure d'argent et des colorants développateurs en posi- tion contiguë avec des sels d'ammonium quaternaires et les dérivés d'hydroquinone. Autrement dit, le sel quaternaire peut être présent dans le liquide de traitement alcalin et/ou dans la feuille réceptri- ce, et moins avantageusement dans le produit sensible, tandis que le dérivé d'hydroquinone peut être dans l'une des couches du produit sensible, telle qu'une surcouche, une couche d'émulsion, une couche de colorant développateur, une intercouche ou dans la feuille récep- trice. Ainsi, 1- feuille réceptrice ou la couche réceptrice peut être composée d'un mordant pour le colorant développateur tel que mentionné ci-après, par exemple la poly-4-vinyl-pyridinge et peut contenir aussi au moins un des dérivés d'hydroquinone ci-dessus.

   De même la couche réceptrice ou la feuille peut contenir l'association d'un mordant pour les colorants développateurs, au moins un des dérivés d'hydroquinone et au moins un des composés onium précités, particulièrement, les composés d'ammonium quaternaires hétérocycli- ques formant des bases   méthylène .   Pour certains buts, les dérivés d'hydroquinone peuvent être présents dans le liquide de traitement. 



  Cependant, dans le procéda de l'invention, l'utilisation de ces      dérivés dans ce liquide est beaucoup moins avantageuse, car ces dérivés sont instables dans de telles solutions et subissent facile- ment une oxydation   accompagnée   d'une décoloration des épreuves, à moins de préparer celles-ci et de les conserver en l'absence d'air ou de prendre d'autres précautions pour éviter   l'oxydation.   



   On incorpore, de préférence, les composés d'hydroquinone utilisés, comme décrit ci-dessus, dans les couches d'émulsion, dans la surcouche, dans les couches intermédiaires ou dans d'autres couches, sous la forme de dispersion dans le liant colloïdal organi- 

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 que hydrophile de la couche. On peut dissoudre aussi les dérivés d'hydroquinone dans des solutions alcalines et les précipiter dans des solutions aqueuses de gélatine en élevant l'acidité de la solu- tion. Cependant, ce mode opératoire est soins avantageux à cause de l'instabilité des composés en solution alcaline. On peut dissoudre les dérivés d'hydroquinone dans un solvant, tel qu'un alcool infé- rieur, et les précipiter dans les solutions aqueuses de gélatine pour le couchage sur le produit sensible.

   On peut les ajouter aussi aux solutions de gélatine qui sont passées alors dans un broyeur à billes pour réduire la taille des cristaux. Cependant, on dissout, de préférence, les dérivés d'hydroquinone dans un solvant   cristallol-   dal perméable aux solutions de traitement alcalines et présentant un point d'ébullition supérieur à environ 175 C, tel que le phtalate dibutylique et on les ajoute à une solution aqueuse de gélatine qui est passée alors dans un moulin colloïdal jusqu'à ce que le de- gré désiré de subdivision soit atteint. On peut utiliser aussi un solvant organique auxiliaire, tel qu'un solvant ayant une solubilité dans l'eau plus grande que celle du solvant cristalloldal et qui est au moins égale à environ deux parties pour cent parties d'eau. 



  Ainsi, on peut éliminer par lavage le solvant organique auxiliaire d'une dispersion de gélatine gélifiée en présence de l'autre   suivant.   



  Le solvant auxiliaire peut être un solvant ayant un point d'ébulli- tion inférieur d'au moins 25 C environ, à celui du solvant cristal-   loidal,   de telle sorte qu'on puisse l'éliminer par volatilisation au cours du séchage d'une couche, pour laisser le dérivé d'hydroqui- none dispersé seulement dans le solvant cristalloldal. Il en résulte que les dérivés d'hydroquinone sont dissous rapidement et uniformé- ment dans la composition de traitement alcaline et incorporés ainsi dans l'ensemble du produit sensible pour produire un développement plus uniforme que lorsqu'on incorpore les dérivés d'hydroquinone aux produits par tout autre moyen. 



   On peut utiliser les dérivés d'hydroquinone dans une ou plusieurs couches du produit sensible et suivant des quantités de 

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 l'ordre de 107 à 1070 mg ou plus par mètre carré. Cependant, la quantité utilisée dépend en partie de la quantité d'halogénures d'ar- gent, de la couche dans laquelle il est incorporé, de la quantité de colorant développateur et de la quantité de sel de pyridinium dans le produit sensible ou dans la solution de traitement du pro- duit récepteur. Dans certains cas, il peut être souhaitable de former un complexe des dérivés d'hydroquinone par réaction avec l'anhydride sulfureux d'une manière connue et d'incorporer le com- plexe dans la surcouche, dans la couche d'émulsion extérieure ou dans une autre couche du produit sensible.

   Ces complexes d'hydroqui- none et d'anhydride sulfureux tendent à être plus stables que les dérivés d'hydroquinone eux-mêmes. 



   Les colorants développateurs à utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches y adjacentes sont des composés qui sont simultanément des développateurs des halogénures d'argent et des colorants. Ils sont caractérisés par leur propriété de n'être pratiquement pas diffusibles dans les couches de colloïde à un pH neutre, mais de l'être en présence de liquides de traitement basi- ques. Dans la majorité des cas, les colorants développateurs sont insolubles dans l'eau, ce qui nécessite usuellement l'emploi de solvants organiques pour les incorporer aux couches de colloïde des produits photographiques.

   A tous autres égards, la solubilité des colorants développateurs n'est pas particulièrement importante et, dans la mesure où ils peuvent être transformés pour devenir non diffusibles dans les couches en présence du liquide de traitement basique et où ils peuvent eux-mêmes diffuser vers le produit récep- teur, ils sont utilisables suivant l'invention.

   Ces colorants dé - veloppateurs sont particulièrement caractérisés par le fait qu'ils contiennent un chromophore et au moins un groupement, par exemple un radical hydroquinonyle, qui présente des propriétés développatrices à l'égard des halogénures d'argent et qui communique à la molécule du colorant développateur considérée dans son ensemble une activité développatrice telle que, au cours du développement d'une image 

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 d'halogénures d'argent, les colorants développateurs soient conver- tis par oxydation en composés moins diffusibles dans les plages exposées où le développement a lieu, les colorants développateurs résiduels, qui se trouvent dans les plages non développées étant reportés sur les couches réceptrices mordancées pour y former une image en couleurs.

   Bien entendu, les colorants développateurs ne doivent avoir aucune action désensibilisatrice à l'égard des émul- sions aux halogénures d'argent. 



   Des colorants développateurs caractéristiques utilisables dans les produits photographiques suivant l'invention présentent la formule générale 
M - N = N - D où M est un noyau (ou un système de noyaux) aromatique ou hétéro- cyclique, tel qu'un noyau benzénique, naphtalénique, tétraline, anthracénique, anthraquinonique, pyrazole, quinoléine, etc., ce noyau pouvant porter des substituants, tels que des groupes hydroxy- le, amino, céto, nitro,   alcozy,   aryloxy, acyl, alcoylamidon aryl- amido, alcoyle, aryle,   carboxamido,     sulfonamido,   carboxyle ou sulfo, et D représente un groupement communiquant au colorant développateur des propriétés développatrices des halogénures d'argent, par exemple un radical hydroquinonyle pouvant porter des groupes ou atomes amino, alcoylamino, alcoyle, hydroxyle,

   alcoxyle ou halogène. 



   Une classe très utile de colorants développateurs, décri- te dans le brevet australien 220.279 demandé le 31 janvier 1957 et dans le brevet allemand 1.036.640 du 12 février 1957 correspond aux formules générales 
 EMI21.1 
 
<tb> -Y-R-Ar-N=N- <SEP> Q <SEP> Y-Ar-N=N- <SEP> Q
<tb> 
<tb> P <SEP> P
<tb> 
 où p = 1 ou 2, R est un groupe alcoylène contenant d'un à cinq atomes de carbone, Ar un groupe aryle de la série du benzène ou du naphta- lène, Z un groupe alcoyle inférieur, tel que méthyle ou éthyle, ou un 

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 atome d'halogène, tel que le chlore, Z' un groupe alcoxyle inférieur,¯ tel que méthoxy ou éthoxy, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle 
 EMI22.2 
 inférieur, m = 0,1 ou 2, Y est un groupe 2,5- ou 2,3- ou 3,4- 
 EMI22.3 
 dihydroxyphényle qui peut porter des groupes alcoyle ou des atomes d'hydrogène,

   Q le reste d'un coupleur, tel qu'un coupleur des grou- pes phénolique, naphtolique, 5-pyrazolone ou méthylène réactif à 
 EMI22.4 
 chaîne ouverte contenant le groupe -CO-CR2-CO. Des exemples sont le 4--ZP¯(2'5*-dihyâroxyphényl)-phénylazo7-5-acétamido-l-xiaphtol, le l-p-(2'S'-dihydrovphénéthyl)-phénylazg,-5-benzamido-1-naphtol, la 1-phényl (-3-mé thyl-,-p- (2' , 5' -dihydroxyphéné thyl) -phénylaz-5- pyrazolone, le 2-p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylaz-4-acétami- do-1-naphtol, le 2 Lp-2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazç7-.-amino - 1-naphtol, le 2 ',5'-dihydrophénét3.y1)-phénylaz>-4-méthoxy-1- naphtol (colorant développateur magenta), le 2 p-(2',5'-dihydroy- phénéthyl)-phénylazQ7-4-éthoxy-l-naphtol, le 2-/¯-p-(2',5'-dihydroxy- phénéthyl)-phénylazp7-4--n-propoxy-l-naphtol (composé II), la 1- phényl-3-N-n-butylcarbox,amido-4-±--p- (21,

  5'-dihydroxyphénéthyl) - phénylazo7-5-pyrazolone, la l-phényl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-p- 2 ',5 '-dihydroxyphéné thyl) -phénylazo7-5-pyrazolone (composé III), la 1-phényl -3-carbéthoxy -U -/p- (2' , $ ' -dihydroxyphéné thyl) -phénylazo7-5- pyrazolone, le 2-Lp-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazç7-/-iço- propoxy-1-naphtol, la 1-phéryl-3-N-cyclohexylcarboxamido-4-p-(e',5'- dihydroxyphénéthyl)-phénylaz-07-5-pyrazolone, la l-phényl-3-phényl- 4 p-(2',5'-dihydrophénéthyl)-phénylaz-5-pYrazolone, le 2-(4'- p-2",5"-dihydroxyphénéthyl)-phénylazQ7-alpha-naphtylazo)-4-méthoxyl- 1-naphtol, la 1-phényl-3-dmïno-4-(4' p-(2"5"-dihydroryphênéthyl)- phényiaz-2,5'-diéthozyphénylazo)5-pYrazolone, le l-acétoxy-2- /p-(bêta-hydroquinonyléthyl)-phény2.zo7-AHnéthoxynaphtalène, le 4- isobutoxy-2-p-(bêta-hydroquinoryléthyl)-phénylaz-1-naphtol,

   le 1-acétozy-2 -(bêta-hydroquinonyléthyl)-phéxplaz-l-proy- naphtalène, le Z-rp-(2',5'-di2ydroay-!'-méthylphénêthyl)-phényhaz- 4-propoxy-l-naphtol, la 1-phényl-3-/N-(bêta-éthy Ihexyl)-carboxamldo7- ,4-5- (bêta' -hydroquinonyléthyl) -phénylazo 7 -5-pyrazolone, la 1-phényl- 

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 EMI23.1 
 3-(N-n-heptyl) -carboxamido-4-Z --p-(bêta-hydroquinonyléthyl) -phényl- azo7-5-pyrazolone, la lactone de 1-(o-carboxyphényi)-3-phényl-4- /p- (2, 5-trifluoroacétoxy-bêta-phényléthyl) -phénylazo7-5-hydroxy- pyrazole ou de 1-(o-carboxyphényl)-3-N-phénylcarboxamido-4-p-bêta'-   hydroquinonyléthyl)-phénylaz-5-hydroxypyrazole.   



   Une autre classe de colorants développateurs, décrite dans le brevet français 1.168.292 précité correspond à la formule 
 EMI23.2 
 générale Q Y(g-m) -A- (N - Z - D) m ou Y(8-m) - A - (N - D)m où A représente un noyau anthraquinone, D un radical organique à fonction développatrice et contenant un noyau aryle, tel que benzè- ne ou naphtalène, portant au moins deux substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, amino et amino substitué de telle manière que le composé puisse développer les halogénures d'argent exposés, Q un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou, lorsque les substi- tuants sur le noyau aryle de D sont oes groupes hydroxyle, un groupe acyle aliphatique (par exemple,   acétyle)   ou aromatique (par exem-d ple, benzoyle), Z un radical organique bivalent contenant au   oins   un groupe méthylène (CH2),

   m un nombre entier positif inférieur à 5 et chaque Y un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe   a.nino,   alcoyle, aryle, nitro, alcoylamino, arylamino, aryloxy, alcoxy, hydroxyle, sulfonamido, carboxamido, carboxy,   sulfo, Q -   N - D ou Q - N - Z - D.

   Des exemples de tels colorants développateurs 
 EMI23.3 
 sont la l,4-bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthraauinone, la 1,5-bis- (',5'-dihydroxyanilino)-h,ô-dihydroxy-anthraçuinone, la 1,4-bis- Lbêta-(3',4'-dihydroxyphényl)-éthyZamin-anthraquinone, la 1,4-bis- Lb2ta-(2',5'-dihydroxyphênyl)-isopropylamin-anthraquinone (colo- rant développateur bleu-vert) de formule : 

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 EMI24.1 
 
 EMI24.2 
 la l,l-bis ta-(2,5'-dibydrorghényl)-étb,ylaminQ7-anthraquinone,la 1-chloro-4 ts:-(2',5'-dihydrox3rphyl)-étbylaminq-anthraquinone, la lnonobenzoyl-1,4-bis êta-(3',4'-ditydroYPhénYl)-éth,Yle.mino-T- anthraquinone, la N-monobenzoyl-l,4--bis-/bêtA-(2',5'-dihydroxyphényl) -tylam3n -rn:raquinone, la -5,8-dinydroxy-l,4-bis /""(bêta- hydroquinonyl-alpha-métbyl)éthylamln27-anthraquinone (composé I);

   la 1,4-bis-L(bêta-hYdroquinonyl-alpha-éthyl)-éthyl-anthraqui- none, la 5-hydroxy-1,4-bis-±-(bêta-hydroquinonyl-alpha-méthyl)- éthylaaino7-anthraquinone, la 1-(bta-hydroxy-alpha-éthyl-éthylamino) -4--(bêta-hydroquinonyl-alpha-méthyléthylamlno)-anthraquinone et la 1-(butanol-2'-amino)-5,8-dihydroXY-4-hydroquinonyl-isopropylamin0- anthraquinone. 



   Dans les formules qui précèdent, on entend par radical organique bivalent un radical organique dont les deux valences libres ne sont pas satisfaites par le même   atome. 1   titre d'exemples de tels radicaux, on peut mentionner les radicaux alcoylène tels que 
 EMI24.3 
 -çH2r, -132-CH-, -CH2-CH-CH3, ainsi que les radicaux bivalents tels que -CH2-Ph-   (fin   étant un noyau benzène). En outre, il est entendu que Z peut être   sa curé,   non saturé comme   -CH2-CH=CH-CH2-   ou   subustitué,   comme dans les radicaux   chloroalcoylène   ou hydroxy-      alcoylène.

   Lorsque Z est un groupe alcoylène, on obtient les meil- leurs résultats avec un groupe alcoylène inférieur,   c'est-à-dire   contenant moins de six atomes de carbone, et surtout avec un groupe éthylène (-CH2 - CH2-). Toutefois, on peut utiliser des groupes al- coylène contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone, à condi- 

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 tion que le colorant développateur correspondant puisse se dissou- dre dans la composition de traitement liquide décrite au présent mémoire descriptif et que son produit d'oxydation ne soit pas   diffu-   sible dans la couche d'émulsion développée. 



   L'acylation des atomes d'azote amino faisant partie du chromophore a pour effet de déplacer la bande d'absorption du composé dans le visible vers les fréquences plus grandes (longueurs d'onde plus petites). C'est ainsi que l'acylation d'un atome d'azote 
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 amino de la 1,4-bis êta-(2',5'-dihydroxdiphényl)-ét.hylanin,¯ anthraquinone (bleu-vert) fait passer ce composé au magenta et que   l'acylation   des deux atomes d'azote amino le fait passer au jaune orangé. De même, on peut prévoir que l'acylation des groupes hydro- xyle des classes préditées de colorants développateurs modifiera la couleur des colorants développateurs.

   Les colorants développateurs peuvent donc subir une modification de structure et/ou de couleur au cours du développement, par exemple par hydrolyse, de sorte que le colorant reporté peut être de couleur différente de celle du colo- rant développateur initialement présent dans le produit photographi- que. 



   T'autres colorants développateurs sont décrits dans les brevets belges 554.935 demandé le 12 février 1957, britannique.-   804.971,   804.973,   304.974   et 804.975 demandés tous quatre le 9 mars 1955 et le brevet français 1. 168.292 précité. 



   Les colorants développateurs suivants sont utiles aussi pour la mise en oeuvre des produits photographiques et du procédé suivant l'invention: - les colorants développateurs cyanures, tels que 
 EMI25.2 
 la 2-hydroquinone-amino-4-(p-phénylazo)-anilino-6-hydro-4- triazine (brevet canadien 579.038, demandé le 28 mars 1958), - les colorants développateurs anthraquinoniques, tels que 
 EMI25.3 
 la l,4-bis-(2',5'-di.hydroaanilino)-anthraquinone et le 1,4-diamino- N- (bêta-2* , 5 ' -dihydroxyphényl-alpha-méthyléthyl) -2,3-anthraquinone- dicarboximide, 

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 - les colorants développateursanthraquinoiques amino substitués, tels qu'on les prépare par réaction du sel sodique de 
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 l'acide 1-amlno-- (p-aainoanilino) -anthraquinone-2-sulfonique sur le monobenzoate de chloroacétaaido-hydroquinone,

   - les colorants développateurs obtenus par réaction de la l-phényl-3-aaino-4-phénylazo-5-pyr.azolone ou de la 1,4-bis-(bêta- aminoéthylamino)-anthraquinone sur la lactone ou le chlorure d'acide de l'acide homogentisique ou sur le chlorure d'acide de l'acide gentisique, par exemple la 1-phényl-3-(2',5'-dihydroyphén,ylacétami- do)-4.-phényla2o-5-pyrazolone (brevet canadien 577.021 demandé le 17 octobre 1955), - les colorants développateurs naphtamide, tels que le 
 EMI26.2 
 1 - (2 , 5 -dimé thoxyphény lazo ) -2 -hydroxy -N - (2 ' , 5 ' -dihy droxyphényl ) -3 -   naphtamide   (brevet français   1.168.292   précité), - les colorants développateurs diazolques, tels que la 
 EMI26.3 
 z-Lp- (1-hydroxf-3, -di sul fo-8-ino-2-naph t;

  2azo) -3, 3' -dimé thoY- Disphénylazo7-hydroquinone et l'acide 2-(21,51-diméthocj-41-,5-(2", j "-di hyc3ro.;phéné thyl) phénylaz>-phérlazo) -1, 8-dihydrouap" taléne- 3,6-disulfonique, - les colorants développateurs arylazonaphtoliques, tels 
 EMI26.4 
 que le l-anino-.-phénylazo-2-naphtoi, - les colorants développateurs anthrapyridoniques, tels que la 1-acétyl-3-bta-(2',5'-dihydroayphén;

  rl)-éthyl-6-bêta-(2',5'- dihydro-Vp'bényl) -éthylaminoanthrapyridone, - les colorants développateurs thiohydroquinoliques, tels que la 1-phényl-3-méthyl-4-,p-(2',5'-dihydroaryphénylthioéthyl)- phén,ylaz>-5-pyrazolone (brevet belge 568.344 demandé le 5 juin   1958),   - les colorants développateurs couplés en ortho présen- tant une sensibilité limitée aux variantes de pH, tels que le 2-(p- 
 EMI26.5 
 L 2tt,5tt-dihydroYdiphény-phényLazo)-4-méthoxy-1-naphtol et la 1- phényl-3-siéthyl-4!p-(hydroquinolylsulfonyl}-phêlaz> 5-pyrazolone, - les colorants développateurs esters oxalyliques, tels que la 1-phényl-3 mino-l-p-(2',5'-bis-éthyloxalyloz',yphénéthyl)- 

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 EMI27.1 
 phénylazo7-5-pyrazolone. 



  On peut, de même, utiliser des leuco-composés, tels que la 1-phényl-3-aéthYl--(2'-mé3'1-4'-diéthylamino)-anilino-5- pyrazolone, qui n'ont pas d'action filtrante sur les couches d'émul- sion subjacentes, qui sont immobilisés dans les régions développées, qui diffusent vers le produit récepteur dans les plages non dévelop- pées et qui s'y oxydent en formant des images en couleurs. 



   Divers procédés sont utilisables pour incorporer les colorants développateurs aux couches d'émulsion ou aux couches y adjacentes. Par exemple, on peut les dissoudre dans des solvants organiques et les précipiter dans une solution de gélatine ou on peut les passer au broyeur à billes dans des solutions de gélatine pour en réduire la grosseur de particule.

   Toutefois, on obtient des   résultats   particulièrement favorables lorsque des composés d'hydro- quinone des types précités sont, suivant l'invention, présents dans une ou plusieurs des couches du produit photographique et que les colorants développateurs ont été incorpores aux couches de géla- sine situées sous les couches d'émulsion (Fig.l) par dissolution dans des solvants à point d'ébullition élevé, tels que l'adipate 
 EMI27.2 
 iitétrahydrofurfurylique ou l'acétate 2-(2-butoxyéthoxy)-éthylique et   passage   au moulin colloïdal du mélange de cette solution avec   ,;-ne   solution de gélatine.

   Lorsqu'on utilise des solvants à point d'ébullition élevé à faible action solvante sur les colorants développateurs, par exemple le phtalate dibutylique, il convient de dissoudre le colorant développateur dans un mélange d'un tel solvant et d'un solvant à bas point d'ébullition, tel que la cyclo- hexanone, le méthanol, etc., qui s'évapore spontanément au cours du séchage ultérieur des couches.

   Beaucoup de colorants développa- teurs se dissolvent (en l'absence de   solvants   à bas point d'ébulli- tion) dans des solvants à point d'ébullition élevé, tels que les phtalates ditétrahydrofurfurylique ou bêta-méthoxyéthylique, le N,N- 
 EMI27.3 
 di-n-butylcarbamate éthylique, l'acétate o-méthoxyphénylique, le propionate tétrahydrofurfurylique, le citrate triéthylique ou acétyl- 

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 triéthylique, les phosphates tricrésylique,   tri-p-tertio-butyl-   phénylique, triéthylique,   tri-n-butylique   ou triphénylique, lacé- tate isoamylique ou méthylique, le succinate ou l'adipate ditétra- hydrofurfurylique, le benzoate tétrahydrofurfurylique, le N-n- amylphtalimide, le   NN-di-n-butylcarbamate   éthylique, le diéthyl- ou dibutyllauramide,

   la   lauroyl-pipéridine,   le N-n-butylacétanilide, le tétraéthyl-phtalamide, le   N-n-amyl-succinimide,   le 4-méthyl-2- 
 EMI28.1 
 pentanol, le 2,h-di-n-amylphéno7., l'éther monobenzylique de l'éthy- lèneglycol, le méthyl-isobutylcarbinol, l'alcool furfurylique, la cyclohexanone et l'acétate 2-(2-buiozyéthocy)-êthylique. 



  Les isomères 2-, 3- et 4-méthyleyclohexanones sont des solvants à bas point d'ébullition particulièrement utiles pour dis- perser, conjointement aux solvants à point d'ébullition élevé ci- dessus, des colorants développateurs tels que la 1,4-bis-(2,5- 
 EMI28.2 
 dîhydroxyphénylisopropylamino)-anthraquinone, la 5,8-bis-rbêta- hydroquinoyl-alpha-aiéthyl)-éthylamino7-quinizarine et la 1,4-bis- (25'-dihydroxyphénylisopropylamino)-5-hydro-xyanthraquinone et le colorant développateur magenta 4-méthoxy-2-5-(bèta-hydroquinoyl- éthyl)-phénylazo7-1-naphtol. Les solutions de gélatine contenant ces dispersions de colorants développateurs donnent des couches stables après séchage, dans lesquelles ces composés n'ont pas tendan- ce à se séparer par cristallisation. 



   Les colorants développateurs sont présents dans une ou plusieurs des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou, de préférence, dans une couche de colloïde organique hydrophile immé- diatement adjacente à une couche d'émulsion, particulièrement sous une couche   d'émulsion.   On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les colorants développateurs sont présents dans la couche située immédiatement sous la couche d'émulsion dont la sensibilité spectrale est complémentaire de la couleur des colo- rants développateurs, comme indiqué à la Fig. 1. Il est moins avantageux de placer le colorant développateur dans une couche située au-dessus'de la couche d'émulsion correspondante.

   La condi- tion de   contigulté   du colorant développateur et des halogénures 

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 d'argent peut être satisfaite par un système à "paquets" dans lequel le colorant développateur est incorporé à une matrice où est noyé une particule ou un globule contenant des grains d'halogénures d'argent. 



   Dans les produits photographiques à plusieurs couches du type représenté à la Fig. 1, l'ordre de superposition des diverses couches d'émulsions aux halogénures d'argent différemment   chromati-   sées sur le support peut être différent, c'est-à-dire inversé de telle manière que la couche sensible au bleu soit la plus proche du support et la couche sensible au rouge la plus éloignée. Dans de telles dispositions des couches, il faut ajuster les sensibilités des émulsions de manière à empêcher l'enregistrement de la composan- te image bleue dans les émulsions essentiellement destinées à enre- gistrer le rouge et le   vert;   pour cela, on peut utiliser une émulsion au bromure d'argent pour l'émulsion sensible au bleu et des émul- sions au chlorure d'argent pour les autres couches d'émulsion.

   Dans ces modes de réalisation, il peut être souhaitable d'utiliser les leuco-composés déjà indiqués aux lieu et place d'un ou plusieurs colorants développateurs qui, étant donné qu'ils peuvent absorber quelque peu dans le bleu, auraient tendance à avoir une action filtrante indésirable sur la couche d'émulsion sensible au bleu située le plus près du support. 



   On peut, dans une certaine mesure, modifier la nature du colloïde organique hydrophile constituant le liant des couches d'émulsion, des surcouches, des couches de colorant développateur et des couches intermédiaires; ce peut être, par exemple, de la gélatine, des composés de gélatine tels que des esters d'acides di- basiques, de l'alcool polyvinylique et de l'acéto-monophtalate de cellulose ou des mélanges de ces substances. Toutefois, on obtient les résultats les meilleurs et les plus homogènes et, par conséquent, les épreuves de la meilleure qualité, lorsqu'on emploie la gélatine comme liant de toutes les couches du produit photographique. 



  En fait, lorsqu'on utilise des couches intermédiaires de gélatine, 

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 comme indiqué à la Fig. 1, leur épaisseur doit au   mons   être égale aux trois quarts environ de l'épaisseur de la couche de colorant développateur jaune et elles doivent contenir une quantité de géla- tine au moins double environ de la quantité de gélatine de cette même couche, de manière à empêcher la diffusion du colorant dévelop- pateur et des produits de développement de couche en couche. 



  D'autres colloïdes organiques hydrophiles donnent, dans les couches, de moins bons résultats. Par exemple, lorsque quelques-unes des couches contiennent de la gélatine comme liant et qu'on utilise des couches intermédiaires en alcool polyvinylique ou en acétomonophta- late de cellulose, les couches ont tendance à se séparer, en parti- culier à sec. De plus, lorsqu'on utilise de la gélatine pour toutes les couches, on obtient une diffusion plus uniforme du liquide de traitement basique et du composé d'hydroquinone dans les couches et les colorants développateurs formant l'épreuve se reportent plus facilement sur le produit récepteur. 



   Le liquide de traitement utilisé pour déclencher le développement du produit photographique exposé contenant les colo- rants développateurs et les composés d'hydroquinone, et éventuelle- ment le sel d'ammonium quaternaire, doit être fortement basique pour accélérer autant que possible l'activité développatrice du colorant développateur. Pour cela, il est avantageux d'utiliser, pour consti- tuer l'activateur, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, ou des sels alcalins tels que le carbonate de sodium. Toutefois, on peut aussi utiliser des hydroxydes d'ammo- nium quaternaire ou des amines volatiles, telles que la diéthylami- ne, qui ont l'avantage de   s'évaporer   et de ne laisser sur les épreu- ves aucun résidu basique ayant tendance à décomposer l'image de colo- rant.

   Comme déjà indiqué, étant donné que les composés d'hydroqui- none peuvent être instables dans l'activateur fortement basique, il est préférable de ne pas les incorporer au liquide de traitement, bien que, lorsque des sels de pyridinium sont présents, on obtienne des résultats satisfaisants à d'autres égards. On obtient les meil- 

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 leurs résultats lorsque le composé d'hydroquinone est présent dans les couches du produit photographique, de sorte qu'aucun développa- teur des halogénures d'argent n'est nécessaire dans le liquide de traitement. On peut remplacer le liquide de traitement basique par de l'eau ou par une solution aqueuse à pH 7,5 ou moindre, si la feuille réceptrice adjacente contient un alcali ou un composé libé- rant un alcali.

   Si l'eau ou les solutions aqueuses sont occluses dans le produit photographique ou dans le produit récepteur mordancé, on peut les libérer par un agent approprié, tel que la pression ou la chaleur. 



   Les produits photographiques suivant l'invention convien- nent, naturellement, à l'exposition usuelle dans les appareils de pris de vues. De plus, leur développement ou le traitement par le liquide basique qui déclenche leur développement peut aussi se faire dans l'appareil de prise de vues grâce à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir ce liquide, comme indiqué à la Fig. 1 ou grâce à d'autres dispositifs permettant d'étaler uniformément ce liquide sur l'image exposée ou sur une série d'images exposées consécutives, au contact du produit récepteur. De ce fait, il peut être désirable d'utiliser un liquide de traitement qui contienne, outre le composé fortement basique, un agent épaississant, tel que la carboxyméthylcellulose ou de l'hdroxyéthylcellulose de grande viscosité, en quantité propre à assurer la viscosité voulue.

   On peut utiliser d'autres moyens, tels que la projection en fine dispersion, l'immersion, le report par rouleau, etc. pour appliquer le liqui- de de traitement sur le produit exposé et y déclencher le développe- ment. 



   Ainsi, on peut humecter du liquide de traitement une série d'images consécutives prises sur une bande du produit photographique et reporter les images de colorant développateur sur une seule bande de produit récepteur pour obtenir plusieurs épreuves en cou- leurs en une seule opération de report. 



   Un procédé permettant d'obtenir les épreuves en couleurs à partir d'une bande de produit photographique contenant une 

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 série de vues consécutives, par exemple trois ou quatre, consiste à appliquer un liquide de   traitement   visqueux contenu dans une enveloppe frangible ou ouvrante, à l'Intérieur   d'un   compartiment, tel qu'un magasin, solidaire de l'appareil de prise de vues, comme indiqué ci-après, de manière à humecter chacune desvues du liquide de traitement, à peu près simultanément, au contact d'une bande du produit récepteur et à reporter sur ce dernier les images polychro- mes correspondantes pour former sur une seule feuille de produit récepteur une série d'épreuves en couleurs. 



   Un autre procédé permettant d'obtenir des épreuves à partir du produit photographique portant une série de vues consécuti ves, par exemple trois ou quatre, consiste à exposer ce produit dans un appareil de prise de vues de type usuel,   c'est-à-dire,   non adapté à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir le liquide de traitement, et à l'enlever de l'appareil à l'abri de la lumière, grâce à l'enroulement sur une bobina de typ- su-l avecc papier dorsal de protection ou dans une cartouche ou un   ci- ardeur.   



  On introduit alors le produit photographique exposé dans une boite portative, étanche à la lumière et de petites dimensions, comme représenté à la Fig. 3, pour qu'il y reçoive le liquide de traite- ment contenu, par exemple dans un seul récipient frangible ou dans un nombre de récipients frangibles égal au nombre des vues exposées, ou appliqué par une mèche, un rouleau ou un dispositif équivalent, de manière que chaque vue exposée soit humectée.

   Il en résulte que le produit photographique qui porte plusieurs vues exposées sur une même bande contenant des couches d'émulsion différemment   chromatises   et des colorants développateurs de couleurs soustracti- ves contigus aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, se trouve humecté du liquide basique en présence des sels onium      cationiques et en présence aussi de composés d'hydroquinone, et mis au contact du produit récepteur pendant une durée suffisante pour le développement correct de chaque image, de telle manière que les halogénures d'argent des diverses plages exposées de chaque couche 

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 d'émulsion soient développés, et qu'ainsi les colorants développa- teurs correspondants y soient immobilisés,

   tandis que les colorants développateurs des plages non exposées sont reportés sur le produit récepteur pour y former une série d'épreuves constituées par les colorants développateurs. La Fig. 3 est une représentation schémati- que d'un appareil utilisable pour ce mode de mise en oeuvre de l'in-   vention.   Le film 40 enroulé, l'émulsion vers l'intérieur, et présen- tant la structure indiquée à la Fig. 1 (coupe supérieure), est en- traîné rapidement entre des rouleaux 41 et 42 pour être humecté du liquide de traitement basique 43 (par exemple, l'activateur II de formule indiquée ci-après) contenu dans la cuvette 44.

   Le film passe ensuite entre des rouleaux 45 et 46 qui l'appliquent au con- tact d'une feuille réceptrice mordancée 47 (par exemple, la feuille réceptrice décrite ci-après) pour constituer le produit complexe 48 qui quitte ensuite l'appareil.   Lorsqu'on   sépare les deux produits, on obtient sur la feuille 47, en 50, une série d'images positives constituées par des colorants développateurs. 



   Les appareils de prise de vues permettant, outre 1 expo- sition, le développement et le report d'une image sur un produit récepteur à l'intérieur même de l'appareil sont bien connus et ont été décrits, pa: exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n    2.435.717,   demandé le 6 octobre 1945. De tels appareils sont utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention. 



   Les produits récepteurs utilisables suivant l'invention comprennent un support approprié, tel qu'une feuille de papier, de film transparent ou de film d'ester cellulosique à pigmentation blanche, sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'images. 



  Cette dernière peut être constituée par diverses substances, telles que les polyamides linéaires, les protéines (par exemple la gélatine), les polyvinylpyrrolidones, les   poly-4-vinylpyridines,   l'acétate polyvinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, le salicylalpolyvinylique, l'acétate polyvinylique partiellement hydro- lyse, la méthylcellulose, la cellulose régénérée, la carboxyméthyl- 

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 cellulose et l'hydroxyéthylcellulose. 



   Comme les autres procédés où les images sont formées de colorants, celles-ci sont quelque peu sensibles à l'action de la chaleur, de la lumière et de l'humidité. Il est donc avantageux de traiter les épreuves pour les soustraire autant que ce peut à cette action. Pour cela, on peut appliquer sur les épreuves des solutions de certains composés qui améliorent la stabilité des images de colorants, par exemple des solutions d'acide tannique, un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, et la polyvinylpyrrolidone. Une composition synergique particuliè- rement utile est une solution d'alcool polyvinylique contenant un saccharide, tel que la mannite, le lévulose, l'arabinose, le mal- tose, l'amnose, etc.; ni l'alcool polyvinylique seul, ni le saccha- ride seul ne protège efficacement les images de colorants développa- teurs. 



   Il peut être désirable d'incorporer un inhibiteur de voi- le au produit photographique, au liquide de traitement basique ou au produit récepteur ou à chacun de ces éléments, ainsi qu'un composé d'arrêt de développement au produit récepteur. Lorsque des composés d'arrêt du développement sont présents dans le produit récepteur, et non dans le produit photographique ou dans le liquide de traitement, ils ne peuvent pas agir avant d'avoir été dissous par le liquide de traitement et d'avoir atteint le produit photographique en cours de développement. Il en résulte que l'image latente peut se développer très rapidement et que le développement n'est notablement inhibé que lorsque les plages exposées sont pratiquement développées totalement. 



  On empêche ainsi tout développement dans les plages non exposées et on accroît la quantité de colorant développateur reporté. On améliore encore les résultats lorsque l'agent inhibiteur de développement est présent dans la couche réceptrice et que les sels quaternaires indi- qués sont présents dans le liquide de traitement ou dans la couche réceptrice ou dans les deux. Des inhibiteurs de développement appropriés sont les mercaptans hétérocycliques, tels que les mercap- totétrazoles et les mercaptobenzothiazoles, par exemple le 

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   l-phényl-5-mercaptotétrazole,   le 2-mercaptobenzothiazole, etc.. 



  Beaucoup ae composés qui sont usuellement considérés   coame   étant des inhibiteurs de voile pour les halogénures d'argent n'inhibent pas suffisamment le développement dans le procédé suivant l'invention. 



   Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on incorpore au liquide de traitement basique ou à la couche réceptrice ou aux deux une petite quantité d'un solvant des halogénures d'ar- gent, tel qu'un thiosulfate ou thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, ce qui accroît la sensibilité générale du procédé. 



  L'effet de ce solvant est le plus marqué lorsque les composés d'hydre quinone mentionnés et/ou les sels quaternaires sont présents. Ordi- r.airement, la quantité de solvant des halogénures d'argent utilisés n'est pas suffisante pour déterminer la dissolution d'une quantité appréciable d'halogénures d'argent dans les plages non exposées et non développées du produit photographique et son report sur la couche réceptrice. 



   L'invention s'étend aux produits photographiques dont le support est apte à recevoir les images de colorants développateurs et est de nature telle qu'il puisse être séparé des couches sensibles ou est séparé de ces couches par une couche facilitant le décolle- ment. Le liquide basique peut être fourni comme déjà indiqué ou, si l'alcali est contenu dans l'une des couches, le liquide peut être de l'eau. 



   Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables sui- vant l'invention comprennent les halogénures d'argent connus et leurs mélanges, par exemple le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobroumre d'argent. 



   Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in-   vention.   



    EXEMPLE   1.- Dérivés d'hdyroquinone dans la couche externe. 



   On prépare un produit sensible présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur) en appliquant sur un support de film substraté 10 les couches de gélatine suivantes, tannées de façon appropriée. 

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   Couche 11. 



   Solution aqueuse de gélatine contenant un colorant déve- loppateur bleu-vert (composé I) dans un mélange de N-n-butylacétani- lide, de 4-méthylcyclohexanone et de l'agent dispersant Alkanol B. 



  On fait passer plusieurs fois le mélange au moulin colloïdale puis on couche cette solution et on la sèche pour volatiliser la 4- méthylcyclohexanone. 



   Couches 14, 15 et 16. 



   Couches d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent sensibilisées, respectivement, au rouge, au vert et au bleu. 



   Couches   17   et 18. 



   Intercouches de gélatine. 



   Couche 12. 



   On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur magenta (composé II) dissous dans un mélange de cyclohexanone, de N-n-butylacétanilide et d'Alkanol B. On fait passer cette solution plusieurs fois au moulin colloïdale on la couche et on la sèche pour volatiliser la cyclo- hexanone. 



   Couche 13. 



   On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur jaune (composé III) dissous dans un mélange d'adipate de   di-tétrahydrofurfuryle,   d'éther monobenzylique d'éthylèneglycol et d'Alkanol B. On fait passer le mélange plusieurs fois dans un moulin colloïdale on refroidit la dispersion pour la gélifier, on la lave pour éliminer l'éther mono- benzylique de   l'éthylèneglycol,   on l'applique sur la couche 18 et on la sèche. 



   Couche 19. 



   Dispersion D-l du dérivé d'hydroquinone. 



   Partie A. 
 EMI36.1 
 



  4'-méthylphénylhydroquinone ............... 136 g Alcool méthylique ......................... 136 ml Phtalate di-n-butylique   ..................   272 ml 

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On chauffe ce mél. ge à 70 C pour le dissoudre, puis on le refroidit à 40 C. 



   Partie B. 



   Solution à 10% de gélatine 1360 ml 
Eau ................................... 1360 ml 
Solution aqueuse à 5% d'Alkanol   B .....   136 ml On chauffe ce mélange à 40 C. 



   On chauffe lentement la partie A à la partie B en agi- tant mécaniquement. On fait passer alors la solution obtenue cinq fois dans un moulin colloïdal de laboratoire   Manton-Gaulin.   On rince alors le moulin colloïdal, on ajuste la dispersion à un poids de 3775 g, on la gélifie et on la conserve dans un réfrigérateur. 



   On prépare la composition de couchage pour former la couche 19 en opérant comme suit : 
Partie I. 



   Dispersion D-l 3775 g 
Eau 2225 ml 
On chauffe ce mélange à 40 C. 



   Partie II. 



   Solution à 10% de gélatine.............. 3180 g 
Eau .....................................12.000 ml 
Acide mucochlorique (solution aqueuse à 
2,7%) 515 ml On chauffe le mélange à 40 C et on ajuste le pH à 5,5. 



   On réunit les parties I et II et on les dilue à l'eau jusqu'à 22. 700 ml. On applique cette solution pour former la couche 19 de la Fig. 1 à raison d'environ 1280 mg de gélatine par mètre carré et   428   mg de   4-1-méthylphénylhydroquinone   par mètre carré, désignée ci-après par l'abréviation HQ. 



   On expose alors au même original des échantillons du pro- duit obtenu (n  71) présentant la structure représentée à la Fig.l (schéma supérieur) et des échantillons d'un produit identique (n  68) 
 EMI37.1 
 mais qui ne contient pas de 4'-méthylphénylhydroquinone dans la couche 19, et on les mouille par les activateurs I, IIQ et IIIQ 

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 (tels qu'indiqués ci-après) en les mettant au contact d'une feuille réceptrice A (telle qu'indiquée aussi ci-après), qui est constituée du support 20 et de la couche réceptrice 21 (essais 1 à 6).

   Il en résulte que les halogénures d'argent dans les plages exposées 23,   24   et 25 de chaque échantillon sont développés, que les colorants développateursdans les plages contiguës des couches 11, 12 et 13 sousjacentes sont immobilisés en fonction du développement et que les colorants qui n'ont pas réagi diffusent suivant des images et en repérage sur la feuille réceptrice pour donner une image positive colorée constituée des images 26,27 et 28 comme représenté sur le schéma inférieur de la Fig. 1.

   Dans ce procédé, par suite de la présence de sels de picolinium et en partie de celle de la 4- méthylphénylhydroquinone dans le film, les colorants développateurs des couches 11, 12 et 13 sont immobilisés en quantité appropriée et dans les couches appropriées de telle sorte que les épreuves en couleurs obtenues présentent des grandes lumières plus claires (densité minimale plus petite), que la sélection des couleurs est améliorée et la perte de saturation est réduite par rapport au film témoin n  68 ne contenant pas de HQ. 



   Les résultats des essais 1 à 6 indiqués au tableau sui- vant montrent l'amélioration de la densité minimale dans l'échelle des neutres des épreuves par suite de l'utilisation des sels quater- naires. Ces essais montrent que lorsque l'on traite le produit ne contenant pas de HQ par les activateurs IIQ et IIIQ (essais 2 et 3) les densités minimales dans l'échelle des neutres des essais 2 et 3 obtenus en lumière rouge et en lumière verte sont réduites par rap- port à l'essai 1 où l'activateur ne contient pas de sel quaternaire- En outre, l'examen visuel des échantillons des essais 2 et 3 montre que la contamination des couleurs est diminuée et que la perte de saturation est considérablement réduite- D'après les essais 4 à 6 on peut voir que, tandis que le HQ par lui-même diminue la densité minimale (essai 4),

   en revanche quand le sel quaternaire est présent (essais 5 et 6), on obtient une diminution supplémentaire de la densité minimale. 

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  EXEMPLE 2.- Dérivés d'hydroquinone dans la couche d'émulsion. 



   On prépare un film n  69 de structure identique à celui de l'exemple 1, excepté qu'on ajoute une quantité suffisante de la dispersion D-l à la couche d'émulsion 16 (plutôt qu'à la couche 19) pour obtenir 480 mg de 4'-méthylphénylhydroquinone (HQ) par mètre carré. On traite ce produit comme à l'exemple 1, en utilisant les activateurs I, IIQ et IIIQ avec les résultats indiqués au tableau suivant (essais 7,8 et 9), où l'on peut voir qu'on obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1. On obtient encore des améliorations en ce qui concerne la contamination des couleurs et la perte de saturation.

   On doit noter que l'association des dérivés d'hydroquinone dans le produit et du sel quaternaire utilisé au cours du procédé (essais 1 à 9) donne des améliorations de la qua- lité des couleurs considérablement supérieures à ce qu'on obtient lorsqu'on utilise l'un de ces composés isolément. 



    EXEMPLE     3.-   Solvant des halogénures d'argent et sel de   Dyridinium   dans l'activateur. 



   On prépare des films comme à l'exemple 1, excepté que le film n  15 ne contient pas de HP, le film n  18 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 19, le film n  14 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 18 et que le film 75 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche   17.   On traite les films par les activateurs IVQ et V indiqués ci-dessous contenant chacun du thiosulfate de sodium comme   sol--.int   des halogénures   d'arent,   l'activateur IVQ contenant aussi le sel de pyridinium.

   Comme indiqué par les résultats des essais 10 à 17 consignés au tableau suivant, on obtient des couleurs améliorées, des densités minimales diminuées, une contamination et une perte de saturation également diminuées, quelle que soit la position du HQ dans le film, et, en particulier, lorsque le sel de pyridinium est présent dans les solutions d'acti- va teur. 



    EXEMPLE   4.- Sel de pyridinium dans la feuille réceptrice. 



   On expose le film n  68 préparé comme à l'exemple 1 

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   (sans   HQ dans la couche 19), le fil*   n*   69 de   l'exemple   2 (HQ dans la couche 16) et le fila n  71 (HQ dans la couche 19), on les mouille par l'activateur I au contact du produit récepteur B indi- que ci-dessous et contenant le sel de pyridinium, pour transférer des images polychromes sur le produit récepteur.

   Il en résulte que les qualités des couleurs des épreuves obtenues sont très améliorées par rapport à celles d'épreuves analogues préparées sur le produit .récepteur A qui ne contient pas de sel de   pyridinium.   Les valeurs de la densité des essais 18, 19 et 20 montrent que le HQ dans les couches 16 et 19 et le sel de pyridinium dans le produit récepteur B provoquent une réduction importante des densités minimales aussi bien qu'une amélioration de la contamination et de   l'affaiblissement   des couleurs. 



   Activateur I. 



   Solution aqueuse contenant 3,5%   d'hydroxyéthylcellulose   dE grande viscosité, 4,5%   d'hydroxyde   de sodium et   2%   de benzotriazole. 



   Activateur 110. 



   Activateur I plus 2,0% de bromure de l-phénéthyl-2- picolinium. 



   Activateur IIIQ.-   Actirateur   I plus 2,0% de bromure de 1-benzyl-2-picoli- nium. 



   Activateur IVO. 



   Activateur IIIQ plus 1,0% de thiosulfate de sodium. 



     Activateur   V. 



   Activateur I plus   1%   de thiosulfate de sodium. 



   Activateur VI,. 



   Solution aqueuse contenant 4% de carboxyméthylcellulose, 
4% d'hydroxyde de sodium, 1% de thiosulfate de sodium,   0,2%   de 5- nitrobenzimidazole, 5%   d'hexaméthylènetétramine.   



   Activateur VII.- 
Activateur VI plus 2% de bromure de l-phénéthyl-3- picolinium. 

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   Activâtes  VIII.- 
Activateur VI plus 2% de bromure de 1-phénéthylpridinum. 



  Activateur   IX.-   
 EMI41.1 
 Solution aqueuse à 2,5 de carboxyméthyleeuulose, 3,5% de soude, 0,2 de 6-nitrobenzimidazole, 1% de thiosulfate de sodium, 0,4; de 2,5-bis-éthylèneiminohydroquinone, 0,6% de 1-phényl-3- pyrazolidone et 10%   d'éthylèneglycol.   



  Activateur   X.-   
Activateur   IX   plus 0,4% de bromure de cétyltriméthyl- ammonium. 



  Activateur XI. 



   Activateur   IX   plus 0,6% de para-toluènesulfonate de 
 EMI41.2 
 tétradécyldimé hylsulfoniuca. 



  Feuille réceptrice A. 



   Support en ester cellulosique pigmenté blanc, portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpyrindine comme mordant et de   l-phényl-5-aercaptotétrazole.   



  Feuille réceptrice B. 



   Support en ester cellulosique pigmenté blanc, portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpyridine, de   l-phényl-5-mercaptotétrazole   et de bromure de l-phénéthyl-2- picolinium. 



   D'une manière gnalogue, on peut utiliser les autres hydroquinones efficaces dans les films contenant les colorants développateurs et les autres sels quaternaires efficaces, de préfé- rence, dans la solution de traitement alcaline et/ou dans la couche réceptrice. 



  EXEMPLE 5. - 
De la même manière qu'à   l'exemple   1, mais en utilisant l'activateur IVQ, on incorpore respectivement 53 mg, 107 mg, 214 mg, 430 mg et 1070 mg de HQ par mètre carré à la couche 19. On peut observer alors qu'on obtient les améliorations à partir de 53 mg et 107 mg. Cependant, on obtient des résultats optimal dans l'intervall 

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 de 214 mg à 1070 mg. 



   On obtient des résultats analogues, quand on utilise la même série de concentrations dans la couche 16. 



  EXEMPLE 6.- 
De la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant l'activateur IVQ, on utilise les hydroquinones suivantes dans la couche 19. 
 EMI42.1 
 



  CpAposé MgIul2 Composé n  me/m 2 4e-Chlorophénylhydroquinone 470 
3 Phénylhydroquinone 300 
4 Phénoxyhydroquinone 430 
5   2,5-dioctylhydroquinone   535 
Les améliorations obtenues sont analogues à celles des   exemples   précédents où l'on utilise du HQ. Cependant, on a noté que les composés 2 et 3 donnent des résultats un peu supérieurs. 



    EXEMPLE   7. - 
De la même manière qu'à l'exemple 1, on traite le film par les activateurs VI, VII et VIII avec le résultat que les films traités par les activateurs VII et VIII contenant les composée qua- ternaires présentent des densités minimales plus faibles que le film traité par l'activateur VI sans sel quaternaire. 



    EXEMPLE   8.- 
On traite les films contenant les colorants développateurs de l'exemple 1 par les activateurs IX, X et XI. Les films traités par les activateurs X et XI contenant les sels d'ammonium quaternai- re et de sulfonium, respectivement, présentent des densités minima- les de jaune, de magenta et de bleu-vert plus faibles que les mêmes films traités par l'activateur IX en l'absence de sel quaternaire ou de sel de sulfonium. 



  EXEMPLE 9. - 
De la même manière qu'à l'exemple 1, on remplace la dis- persion D-l de la couche 19 par une dispersion dans laquelle on utilise de la cyclohexanone à la place de l'alcool méthylique et, à la place du phtalate di-n-butylique, une proportion dix fois 

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 moindre de diéthyllauramide. Comme résultat on a constate que la couche 19 peut être couchée à une épaisseur beaucoup plus petite, que le produit sensible présente une perméabilité au révélateur beaucoup plus grande et que les épreuves obtenues présentent, une plus faible contamination des couleurs. 



   TABLEAU. 
 EMI43.1 
 
<tb> n  <SEP> d' <SEP> n  <SEP> d' <SEP> n  <SEP> de <SEP> film <SEP> n  <SEP> d'acti- <SEP> Feuille <SEP> Densité <SEP> minimale <SEP> sur
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<tb> exemple <SEP> essai <SEP> vateur <SEP> récep- <SEP> l'échelle <SEP> des <SEP> neutres
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<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,69 <SEP> 1,15 <SEP> 1,72
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<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,

  95
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<tb> 1 <SEP> 6 <SEP> " <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,31 <SEP> 0,23 <SEP> 0,41
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<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,72 <SEP> 1,20 <SEP> 1,46
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<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,

  45 <SEP> 0,57
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<tb> 3 <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25
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<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 18) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,21 <SEP> 0,44 <SEP> 0,90
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<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,25 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25
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<tb> 3 <SEP> 16 <SEP> 75 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 17) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,23 <SEP> 0,76 <SEP> 1,29
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<tb> 3 <SEP> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,23 <SEP> 0,20 <SEP> 0,26
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  41 <SEP> 0,89
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<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> I <SEP> " <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,53
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On peut utiliser avantageusement dans les couches d'émul- sion aux halogénures d'argent et les couches adjacentes des produits sensibles suivant l'invention des adjuvants d'émulsion décrits, par exemple, à la première addition demandée le 5 mai 1959 et rattachée au brevet français 1.224.012, demandé le 11 septembre 1956, compre- nant des sels de métaux nobles, des sels stanneux, des polyamines, des sensibilisateurs optiques, des azaindènes et des sels de mercure comme stabilisants, des sels d'ammonium quaternaire et des poly- éthylèneglycols comme composés accroissant la sensibilité, des plati 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 fiants, des tannants,

   des adjuvants de couchage et des liants   colloldaux.   



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a notamment pour objets 1 - un procédé d'inversion-transfert en couleurs, procédé remarqua- ble notamment par les caractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaisons a) on expose photographiquement un produit photographique comprenant un support sur lequel sont appliquées en superposition plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent de sensibili- tés chromatiques différentes, un colorant développateur étant placé en position adjacente aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, le dit colorant développateur étant en même temps un développateur des halogénures d'argent et un colorant, et une hydroquinone pratiquement incolore et insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en solution alcaline étant présente dans une couche sur le dit support,

   on applique un liquide alcalin sur les couches d'émulsion alors qu'elles sont en position contigue avec une couche réceptrice et un composé onium, choisi parmi les compo- sés de sulfonium ternaire, de phosphonium quaternaire et d'ammonium quaternaire, diffusibles en solution alcaline, pour développer les halogénures d'argent et rendre les colorants développateurs non diffusibles dans les plages où ont lieu l'exposition et le développement, on laisse les colorants développateurs des plages non exposées diffuser suivant une image et en repérage sur la couche réceptrice, et on sépare la couche réceptrice pour obtenir une image polychrome sur cette couche réceptrice, image qui est composée des colorants développateurs;

   b) l'hydroquinone indiquée sous 1 a) est choisie parmi les composés suivants <Desc/Clms Page number 45> Phénylhydroquinone EMI45.1 2 ' -hydroxyphényihydroquinone Phénoxyhydroquinone 4'-méthylphénylhydroquinone 1,4-dihydroxynaphtalèmne EMI45.2 2-(4-aminophénéthyl)-5-bromohydroquinone 2- (4-aminophénéthyl) -5-méthylhydroquinone 4'-atainophénéthylhydroquinone 2,5-diméthoxyhydroquinone 2,5-dibutoxyhydroquinone m-xylohydroquinone Bromohydroquinone 3,6-dichlorohydroquinone 2-diméthylaminométhyltoluhydroquinone 2-cyclohexylhydroquinone Sec.

   butylhydroquinone 2,5-dichlorohydroquinone 2,5-diisopropylhydroquinone 2,5-diiodohyroquinone 3-chlorotolyhydroquinone Tétrachlorohydroquinone 2,5-diphénylhydroquinone EMI45.3 25-diresorcylhydroquinone 2, 5-diocty7.iydroquinone Dodécylhydroquinone c) l'hydroquinone est présente dans la couche la plus éloignée du support; d) cette hydroquinone est présente dans une couche d'émul- sion; e) cette hydroquinone est présente dans une couche non photosensible adjacente à au moins une des' couches d'émulsion; f) le composé d'ammonium quaternaire est un sel de pyri- dinium qui est présent dans le liquide de traitement alcalin; <Desc/Clms Page number 46> g) ce sel de pyridinium est présent dans la couche récep- trice;

   h) on expose photographiquement un produit photographique qui comprend un support portant, en superposition et dans l'ordre d'énumération, des couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensi-' bles respectivement au rouge, au vert et au bleu, une couche d'un colorant développateur de couleur soustractive, contiguë à (et sous) chaque couche d'émulsion, le dit colorant développateur étant un composé qui est en même temps un développateur des halogénures d'argent et un colorant, et une hydroquinone pratiquement incolore et insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible dans les solu- tions alcalines étant présente dans une couche sur le dit support, on applique en pression le produit photographique ainsi exposé au contact d'une couche réceptrice mordancée,

   une couche d'une solu- tion alcaline étant placée entre les couches d'émulsion et la couche réceptrice, et en position contiguë avec un composé d'ammo- nium quaternaire, diffusible dans la solution, pour développer les halogénures d'argent et rendre les colorants développateurs non diffusibles dans les régions d'exposition et de développement, on laisse les colorants développateurs diffuser dans les plages non exposées, suivant des images, et en repérage sur la couche réceptrice, et on sépare la couche réceptrice pour obtenir une image polychrome formée des dits colorants développateurs sur cette couche réceptrice;

   i) on expose photographiquement à plusieurs originaux un produit photographique comprenant un support portant en superposition' plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent de sensibilités chromatiques différents, un colorant développateur de couleur soustractive étant en position adjacente aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, le dit colorant développateur étant un composé qui est en même temps un développateur des halogénures d'ar- gent et un colorant, et une hydroquinone pratiquement incolore et insoluble dans l'eau mais soluble et diffusible en solution alcaline étant présente dans une couche sur le dit support, l'exposition <Desc/Clms Page number 47> étant faite de telle sorte qu'elle donne des images latentes dans différentes aires de produit,

   on applique en pression le produit sur une couche réceptrice mordancée avec une couche d'une solution alca- line entre les couches d'émulsion et la couche réceptrice et en position contiguë avec un composé d'ammonium quaternaire diffusible dans la solution, pour développer les halogénures d'argent et rendre les colorants développateurs non diffusibles dans les plages d'expo- sition et de développement, on laisse les colorants développateurs dans les plages non exposées des diverses aires d'exposition se trans férer suivant des images par diffusion et en repérage sur la couche réceptrice, et on sépare la couche réceptrice pour obtenir des images polychromes composées des colorants développateurs dans les diverses aires de la couche réceptrice; j) suivant un mode de réalisation ae 1 i), le composé d'ammonium quaternaire est un sel de pyridinium;

   2 - à titre de produit industriel nouveau, un produit récepteur adapté pour recevoir des images de colorants développa- teurs diffusant vers le dit produit à partir de couches d'émulsion aux halogénures d'argent placées en position contiguë, le dit colorant développateur étant un compose qui est en même temps un développateur des halogénares d'argent et un colorant, le dit produit récepteur étant remarquable notamment par les caractéristiques sui- vantes considérées séparémant ou en combinaisons a) il comprend un mordant pour les dites images de colo- rant développateur et une hydroquinone pratiquement incolore et pra- tiquement insoluble dans l'eau, mais diffusible en solution alcaline;

   b) il comprend, en outre, un composé onium choisi parmi les composés de sulfonium ternaire, de phosphonium quaternaire et d'ammonium quaternaire, diffusibles dans les solutions alcalines.