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Procédé d'inversion- transfert en couleurs et produits pour sa mise en oeuvre.
La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, un procédé de formation d'images en couleurs par inversion-transfert, ainsi que les produits appropries à la mise en oeuvre de ce procède.
Un procède de ce type a été décrit, par exemple, au
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brevet français 1.168.292, 4 le 29 décembre 1956. Comme il est indiqué dans ce brevet, on utilise un produit photographique ooatpraaant des couches P.-w.s1on -aux halogénures d'argent et des couches contenant des "révélateurs colorants* diffusibles, ces réft- lat8LU'S colorants qu'on noaaera ei...p1ila color.aata.déTe1oppa1ieurs ."'f.,:",F.... 1.",':1' 1'.. -;"" ,-.... étant constipes par des colo1'ànta dont la. 1IOJÁ<Jule contient un groupement ÜVeloppaQu:' P9ur > ii.:
balOcbres. d'argent, on expose '< #- -# r"-""-' '' \- S'i #..':."' t'" "-!?*" "v ces produits de rs' â tôrasrune =3magé latent* dans les
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émulsions -aux halogénures d'Argent et on les traite par un liquide de traitement basique qui diffuse dans les couches d'émulsion et dans les couches contenant les colorants développateurs, ceux-ci convertissant alors les images latentes en images argent! - ques.
Simultanément, des produits d'oxydation des colorants dévelop- pateurs se forment in situ avec les images argentiques, produits d'oxydation qui sont relativement non diffusibles dans le colloïde qui constitue le liant des couches* Le fait que les colorants déve- loppateurs oxydés ne diffusent pas est apparemment dû, au moins en partie, à une réduction de la solubilité dans le liquide de traite- ment basique et; peut-être aussi, à une action tannante ou durcis- sante du développateur oxydé sur le colloïde constituant le liant des couches, action ayant pour effet de ralentir la diffusion des colo- rants dévelpppateurs oxydés.
Les développateurs colorants non oxydés qui restent dans les couches suivant une répartition topographique fonction de l'image sont reportes par diffusion sur un produit ré- cepteur superposé au produit photographique, à l'exclusion pratique- ment totale de l'image -argentique et du colorant développateur oxydé, pour former une image de colorant positif dans le produit récepteur.
Lorsqu'on utilise un produit photographique contenant plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent, chacune sensibilisée à une région spectrale différente, et que des colorants développateurs dont les couleurs respectives sont complémentaires des sensibilités des couches d'émulsions sont présents dans ces der- nières ou dans des couches adjacentes à celles-ci, les colorants développateurs sont oxydés, lors du traitement par le liquide de traitement basique, et rendus non diffusibles dans les régions déve- loppées des couches d'émulsion, tandis que les colorants développa- teurs résiduels des régions non développées, répartis suivant une image positive de l'original, sont transférés par diffusion et en repérage sur le produit récepteur pour former une image en cou- leurs.
Il est évident que le succès du procédé dépend en partie de l'efficacité du processus suivant lequel les colorants déve-
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loppateurs des régions exposées (négatives) des couches d'émulsion deviennent pratiquaient non diffusibles lors du développement* C'est ainsi que s'il reste dans une région négative exposée au maximum, c'est-à-dire correspondant aux grandes lumières du sujet, une certaine quantité de colorant dévelpppateur non oxydée ce der- nier se trouve transféré sur le produit récepteur en même temps que le colorant dévelpppateur des régions positives, si bien que la densité minimale de l'épreuve en couleur est relativement grande.
Des colorants développateurs caractéristiques,tels que la 1,4-bis- [bâta-(2,5-dihydroxyphényl)-éthylamino[anthraquinone de formule
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sont des développateurs relativement faibles pour les halogénures d'argent, même lorsqu'on les utilise à la -valeur élevée du pH qui est nécessaire pour la aise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire à une valeur du pH d'environ 13, et ne permettent pas de développer une émulsion aux halogénures d'.argent assez rapidement pour mettre pleinement à profit les propriétés sensitométriques connues des émul- sions et pour donner des images de colorants qui présentent le même intervalle de densité extrême et le même contraste que ceux qu'on peut escompter lorsqu'on utilise d'autres développateurs.
Il en résulte que les épreuves en couleurs obtenues par ce procédé présen- tent souvent une densité mini le exagérée dans les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières de l'originale une saturation de couleur médiocre., un contraste limité, une faible densité et une séparation de couleur médiocre. Ces effets sont par- tiellement dus à l'inefficacité des colorants développateurs en tant
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que développateurs des halogénures d'argent, au manque de discrimina- tion de ces colorants développateurs pour les balogénures d'argent qu'ils doivent développer, ainsi qu'à d'autres facteurs.
Une .amélioration - été apportée par 1 Utilisation d'un développateur auxiliaire incolore, par exemple, la 1-phényl-3- pyrazolidone, dans le liquide de traitement., l'effet de ce développa- teur étant une accélération du développement des halogénures d'ar- gent et une immobilisation du colorant développateur dans le produit photographique.
Toutefois, on n'obtient pas encore de cette manière des épreuves polychromes satisfaisantes, en particulier parce que le liquide de traitement basique qui contient le développateur auxillai- re ne permet pas encore au développement de procéder de telle manière que les différents colorants développateurs nécessaires pour un système polychrome soient chacun immobilisés dans la couche voulue et dans le délai et la mesure voulus.
Le brevet français précité, ainsi que d'autres brevets dont la référence est indiquée ci...après, est relatif à diverses caractéristiques du procédé fondamental qui utilise des colorants développateurs pour la formation d'images en couleurs par inversion- transfert et indique comment le procédé doit être mis en oeuvre avec ces colorants développateurs pour l'obtention d'images monochromes et comment les mêmes principes sont applicables à l'obtention d'ima- ges polychromes, Toutefois, on a constaté que, si l'on peut utiliser pour l'obtention d'images polychromes en couleurs soustractives des produits photographiques contenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent différemment chromatisés et des colorants développateurs adjacents,
les problèmes qui se posent pour cette Application du procédé à l'obtention d'images polychromes sont très différents de ceux qui se posent relativement à l'obtention d'imagea monochromes et que, en conséquence, les solutions en sont aussi très différentes. Par exemple, les produis du développement de l'une des émulsions peuvent modifier le développement des autres émulsions, la diffusion d'un colorant développateur peut être gênée ou empêchée
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par un colorant développateur ou une autre substance qui se trouve dans une couche que doit obligatoirement traverser le premier colo- rant développateur,
l'épuisement du liquide de tacitement dans la couche externe peut ¯dinar le développement d'une couche interne de sorte qu'une des couches d'émulsion peut ne pas être développée ! au même degré qu'une Autre couche d'émulsion, et, en particulier, il peut arriver qu'un colorant développateur ne soit pas assez immobili- se pour ne pas être transféré et ne pas créer une coloration parasi- te dans une image de colorant d'une autre couleur.
En outre, il sa peut qu'un colorant développateur donné développe quelques grains d'halogénures d'argent dans une couche d'Avulsion autre que celle sur Laquelle il doit .agir, de sorte que la quantité de colorant développateur qui rest- disponible pour le transfert est insuffisante et que les couleurs correspondantes ne sont pas suffi- samment saturées; c'est ainsi qu'un colorant développateur magenta peut accidentellement développer quelques grains de la couche d'émul- sion sensible au rouge et se trouver immobilise dans cette couche, ce qui limite la quantité de magenta disponible pour les couleurs rouges qui manquent alors de saturation.
Le procédé suivant l'inven- ! tion est tel que cette action ou cette dépendance réciproque des diverses couches, des divers colorants développateurs et des divers autres agents faisant partie d'un produit photographique à plusieurs couches d'émulsion, est supprimée ou compensée, de sorte qu'on obtient des images polychromes de qualité supérieure à celle des images polychromes qu'on a pu obtenir jusqu'à présent par le procédé ' d'inversion-transfert.
Suivant l'invention on et en oeuvre les procédés d'in- version-transfert en couleurs, utilisant des colorants développa- teurs, en présence de certains composes onium pratiquement incolores et diffusibles en solution alcaline dans les couches colloïdales organiques des produits sensibles. Les composés onium suivant l'in- vention sont des compose d'ammonium quaternaires hétéro9cyacliques capables de former des bases méthylène en solution alcaline, ces com-
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posés d'ammonium quaternaire étant diffusibles en solution alcaline dans les couches organiques des produits sensibles.
Ces composés onium peuvent être présents dans la composition de traitement alca- line, dans la couche réceptrice ou dans le produit photosensible contenant les colorants développateurs. Les effets avantageux des composés d'ammonium quaternaire sont mis particulièrement en éviden- ce, lorsque le procédé est effectué en présence des composés d'ammonium quaternaire et de certains développateurs auxiliaires, pratiquement incolores, des halogénures d'argent comprenant certains dérivés d'hydroquinone, ces développateursétant présents, de préfé- rence, dans le produit photosensible, et les composés d'ammonium quaternaire étant présents, de préférence, dans le liquide de traite- ment alcalin ou dans le produit récepteur ou dans ces deux produits.
Un mode de réalisation préféré de l'invention comprend l'utilisation de composés de pyridinium qui forment des bases méthylène en solu- tion alcaline, en association avec des dérivés d'hydroquinone qui sont pratiquement incolores, pratiquement insolubles dans l'eau et solubles et diffusibles en solution alcaline dans les couches colloï- dales organiques du produit sensible.
Il en résulte que la contamination des couleurs est rédui- te et que la saturation des couleurs est améliorée ainsi que d'au- tres caractéristiques du procédé. Autrement dit, les composés d'ammo- nium quaternaire, et bien entendu les composés d'onium, en général, améliorent efficacement la qualité des couleurs des épreuves à divers égards, mais pas nécessairement au même. Cependant, on a constaté que les composés d'ammonium quaternaire hétérocycliques sui- vant l'invention qui forment des bases méthylène en solution .alcaline ont un comportement différent de celui des autres composés d'ammo- nium quaternaire qui ne forment pas de base méthylène.
Par exemple, les composés d'ammonium quaternaire en général réduisent la contami- nation des couleurs dans les épreuves contenant des colorants déve- loppateurs, tandis que les composée d'ammonium quaternaire hétéro- cycliques suivant l'invention réduisent, non seulement, la contamina-
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tion des couleurs, mais réduisent aussi beaucoup la perte de satu- ration et d'autres caractéristiques indésirables du procédé, telles que la densité minimale.
La contamination des couleurs apparaît usuellement dans les épreuves sous la forme d'une dénaturation d'une ou plusieurs couleurs par une ou plusieurs autres couleurs et elle peut être due à ce qu'un ou plusieurs colorants développa- teurs ne s'immobilisent pas suffisamment et sont transférés des plages où ils auraient dus être immobilisés* La perte de saturation apparaît comme un défaut de la qualité des couleurs des épreuves qui est due apparemment au fait qu'un colorant développateur a dé- veloppé des grains d'halogénures d'argent dans une couche d'émulsion sur laquelle il n'aurait pas dû agir, par exemple au fait que le colorant magenta a développé des grains d'halogénures d'argent sen- sible au rouge et qu'il y a par conséquent trop de colorant magenta immobilisé de sorte que les rouges manquent ainsi de magenta.
Les effets mentionnés des composés d'ammonium hétérocyclique formant les bases méthylène, quand on les utilise seuls ou en association avec les dérivés d'hydroquinone, sont mis particulièrement en évi- dence quand le liant colloïdal organique du produit sensible con- tenant les colorants développateursest composé principalement de gélatine. Beaucoup de colorants sensibilisateurs optiques usuels sont des sels d'ammonium quaternaires, mais ils ne sont pas ordinai- rement utilisables à la place des sels d'ammonium quaternaire inco- lores, particulièrement parce qu'ils ne sont pas suffisamment solu- bles et diffusibles et qu'il provoquent une coloration parasite des épreuves.
L'invention a notamment pour objets - des produits photographiques comprenant plusieurs cou- ches d'émulsion superposées aux halogénures d'argent. de sensibili- tés chromatiques différentes et des colorants développateurs conti- gus et, de préférence, aussi des dérivés d'hydroquinone contigus, - un procédé pour traiter ces produits en présence de composés quaternaires hétérocycliques, - des produits sensibles, des compositions de traite-
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Il * * et des produits récepteurs adeptes particulièrement à la prise de vues dans les appareil photographique , le traitement de ces
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,a;pr,ta étant réalisé du l'appareil.
Les Caractéristiques de la présente invention apparal- "fyr 4tat sa cours de la dasariptlon suivant* d'na produit photographi- ompre nt pitutitort eouohas à'jecn7.s3,oas aux hs7.o,géazres djar- * jttt différaaaiaat Ghroaiat3siss (sensibles à des régions différentes d spectre) , et contenant des colorants d4veloppate=s contigus jteftt la couleur peut être complémentaire de la sensibilité de 1a oëmobe d*iwaltion correspondante et., de préférence, des dérivés dobydroqulmne contigus, et d'un procédé de formation d'images poly- dans lequel on traite un produit exposé,
en le mouillnt par taxe solution de traitement alcaline au contact de la couche ré- ceptrice en présence de composa d'ammonium quaternaire, pour déve-
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lopper les htiogeamret d'argent exposés des couches d'émulsion et rendre ainsi non diffaalbles les colorants développa teurs dans les régions où le développement a lieu, et pour laisser les colo-
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rants dévoloppatours des régions non développées se reporter suivant une répartition correspondant à 1* image positive, par diffusion et en repérage,
sur le support récepteur où ils forment une image poly- chrome de colorants développa leurs.
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,Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, - la Fige 1 comprend une coupe schématique du produit photographique et du produit récepteur superposé à ce produit photo- graphique, avec interposition du liquide de traitement, et.. à la partie inférieure de la figure, une coupe du produit récepteur après le transfert des développateurs colorant*; - la Fig. 2 est une coupe schématique d'un autre mode de réalisation du produit photographique!
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'";#'':" - la Pis. 3 est une représentation schématique de mise en oeuvre du procédé.
Comme indiqué par la coupe supérieure de la Fig. 1, le produit photographique utilisé suivant l'invention comprend un sup-
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port 10, des couches 11, 12 et 13 contenant des colorants développa- teurs respectivement bien-vert, magenta et Jaune, solubles en milieu basique- des couches d'émulsion aux halogénures d'argent 14, 15 et 16 respectivement sensibles au rouge, au vert et au bleu,
des couches intermédiaires 17 et 18 qui séparent la couche d'émulsion sensible au vert et la couche adjacente de colorent développateur magenta des autres couches et une surcouche 19 contenant un dévelop- pateur tel qu'un des Composés d'hydroquinone suivant l'invention. Le produit récepteur qui comprend un support 20 et une couche réceptri- ce 21 (qui peut contenir le sel de pyridinium) est placée par rapport au produit photographique de manière à recevoir les Images de colo- 'mats qui s'y transfèrent par diffusion à partir du produit photo- graphique, un sachet frangible contenant le liquide de traitement 22 basique au sel de pyridinium.
Lorsque le sachet 22 s'ouvre, par exemple du fait du passage de l'ensemble entre les rouleaux de l'ap- pareil de prise de vues, et que le contenu en est étalé uniformé- ment sur une aire définie du produit photographique, le liquide de traitement pénètre dans la couche 19 où il dissout le composé d'hydroquinone insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en milieu basique, et entraîne ce composé dans les couches subjacentes pour y convertir les images latentes formées par les halogénures d'argent dans les régions 23, 24 et 25 en Images argentiques, tandis que les colorants développateurs qui se trouvent dans les régions continues aux régions 23, 24 et 25 sont immobilisés et rendus non diffusibles.
Les colorants développateurs situés dans les couches 11, 12 et 13 et qui n'ont pas réagi diffusent ensuite suivant une répar- tition qui correspond à l'image positive et en repérage jusqu'à la couche réceptrice 21 pour y former des images de colorants,
Suivant le mode de réalisation, représenté à la Fig. 2, les colorants développateurs sont incorporés aux couches d'émulsion 31, 32 et 33 différemment chromatiaées et le composé d'hydroquinone se trouve dans la couche externe 34.
JL la Fig. 3, on a représenté un appareil étanche à la
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lanière qui est utile pour le traitement d'une bobine de film exposé contenant des lisions aux halogénure* d'argent et des colorants développateura, et dans lequel le film est mouillé par une solution alcaline d'activateur et mis au contact d'une feuille réceptrice mordancée pour transférer plusieurs images de colorant développateur sur cette feuille.
On pense que les composes quaternaires réagissent avec lei colorants développateurs pour former des sels et que les améliora- tions obtenues particulièrement en ce qui concerne la densité et les grandes lumières sont dues au moins en partie à l'effet de la forma- tion de ces sels sur la solubilité et la diffusibilité des colorants développateurs. Il est évident que les composés quaternaires retar- dent temporairement la diffusion des colorants développateurs, de telle sorte que les vitesses initiales de diffusion des colorants développateurs sont réduites, et que, toutefois, une plus grande quantité de colorants développateurs diffusent des plages moins exposées pour accroître la densité.
On a utilisé depuis quelque temps des composés onium pour la photographie. Par exemple, on a utilisé des composés d'ammonium quaternaire sans activité de surface comme accélérateurs de déve- loppement. Les brevets français 949. 227, 949.228 et 949.229, tous demandés le 11 août 1945 décrivent l'utilisation de composés d'immo- nium quaternaire, de composés de phosphonium quaternaire et de composés de sulfonium tertiaire comme sensibilisateurs des émulsions aux halogénures d'argent. En dépit de ces faits connus, il convient de noter les résultats indiqués qu'on obtient, lorsqu'on utilise les composés quaternaires conjointement aux colorants développateurs dans les procédés d'inversion-transfert.
Dans les procédés décrits dans les brevets français indiqués dans ce paragraphe, l'utilisation des composés onium a pour effet d'accroître la densité argentique du négatif; toutefois, cet -accroissement de densité, dans ces pro- cédés, a lieu dans les plages exposées du négatif et peut être attri- bué à l'aptitude indiquée ci-dessus des composés onium à sensibili- ser une émulsion ou à accélérer le développement.
Au contraire,
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dans les procédés -auxquels se rattache la présente Invention, lorsqu'il y a un accroissement de densité, celle-ci a lieu dans l'image positive et est essentiellement due au tait qu'une plus gran- de quantité de colorant développateur a été transférée des régions non exposées du négatif- le fait que les composés quaternaires coopèrent Avec les colorants développateurs de manière à intensifier le transfert de ces derniers à partir des plages non exposées du négatif, ne peut pas être déduit de l'utilisation antérieure qui.. été faite de ces composés comme sensibilisateurs ou comme accéléra- teurs de développement.
En outre, les améliorations obtenues dans la mise en oeuvre des procédés d'inversion-transfert auxquels se rattache l'invention ne sont pas nécessairement liées à un ac- croissement d'activité de surface dû à la présence des composés onium, puisque les composés onium qui entraînent généralement le plus grand accroissement de densité ne peuvent pas généralement être considérés comme ayant une activité de surface. On pense que l'accroissement de densité est au moins partiellement dû à l'aptitu- de des composés onium à -accroître la solubilité des colorants déve- loppateurs.
Le fait que les composés onium ont aussi pour effet., sur- tout en présence de composés d'hydroquinone, d'empêcher le transfert des colorants développateurs oxydés à partir des régions exposées et d'améliorer Ainsi les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières est aussi inattendu. On pense que cette dernière amélioration est due à l'aptitude des composés onium à régler, surtout dans les plages exposées, l'aptitude à la diffusion de ces colorants développateurs.
On peut voir d'&près la demande de brevet français dépo- sée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Nouveau produit photographique utilisable dans un procédé d'inversion-transfert en couleurs" que les composés onium comprenant les composés de sulto- nium ternaire, de phosphonium quaternaire et d'ammonium quaternaire,
améliorent efficacement la qualité des couleurs des épreuves de
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colorants développateurs à certains égards mais pas nécessairement ' au même. Les composa quaternaires suivant l'invention qui forment ' des bases méthylène se distinguent par leur Activité des autres composés onium et mina d'autres composés d'ammonium quaternaire* Autrement dit, les composés onium semblent tous réduire ;
au moins la contamination des couleurs, tandis que les composes quaternaires suivant l'invention réduisent non seulement la. contami- nation des couleurs, mais réduisent aussi la perte de saturation et présentent .aussi d'Antres effets avantageux. Ces différences sont particulièrement notables quand des .agents développateurs auxiliaires tels que les dérivés d'hydroquinone incolores indiqués ci-dessous sont présents.
Les composés d'ammonium quaternaire hétérocycliques parti- culièrement efficaces qui forment les bases méthylène diffusibles en solution basique correspondent à la. formule générale
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où D représente les atomes non métalliques qui complètent le noyau hétérocyclique du composé d'ammonium quaternaire contenant un ou plusieurs groupes réactifs -CH2R' fixés en une ou plusieurs positions du noyau, les autres positions du noyau portant des substituants ou non, tel qu'un noyau de la série de la pyridine, ;
le la quinoléine,
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de la benxoquinoléine, du benzoxazole, du bensosélé#zole, du thia- zole, du benzothiazole, du naphtothiazole,, du benzimidazole., de l'isoquinoléine, etc., Il étant zéro ou 1, R un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle substitué ou non, de la série du benzène, les groupes alcoyle étant, de préférence, des groupes alcoyle inférieur (un à quatre atomes de carbone), R' un atone d'hydrogène ou l'un des groupes représentés par R et X l'ion OH ou un anion acide, tel que
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Br-, DH3fi0- ou eH3 .
On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés d'ammonium quaternaire, seuls on associés à d'autres composés onium qui ne forment pas de bases méthylène et, avantageu- sement, on les incorpore au liquide de traitement, au produit
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i récepteur ou à l'un et à l'autre, ou moins avantageusement au pro- duit photographique;, leur présence améliorant la qualité de l'épreu- ve par un processus mal connu.
Lorsque des composée d'hydroquinone sont aussi présents, il se produit une action réciproque aboutissent à un bien meilleur résultat que lorsque seul le composé d'hydroqui- none ou le composé quaternaire est présent* Les épreuves en cou- leurs obtenues présentent une contamination de couleur bien moindre, ainsi qu'une saturation de couleur., une densité et un contraste meilleurs.
La quantité de composé quaternaire qu'on peut utiliser varie suivant la nature de celui-ci. Lorsqu'on l'incorpore au liqui- de de traitement, on obtient des résultats utiles lorsqu'il est en proportion comprise entre 2/1000 et 150/1000. Dans certains cas, une proportion comprise entre 2/1000 et 30/1000 est préférable. De même, lorsqu'on l'incorpore au produit photographique ou au produit récep- teur, la quantité de composé quaternaire à utiliser varie suivant la nature de ce composé.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés d'ammonium quaternaires utilisés sont des sels de pyri- dinium qui forment des bases méthylène diffusibles et qui présentent la formule précitée, le noyau pyridinium portant dans l'une au moins des positions 2,4 et 6 un à trois groupes méthyle réactif -CH2R', tel qu'un groupe.alcoyle Inférieur (méthyle, étbyle, propyle) évenp- tuellement substitué., par exemple par un groupe hydroxyle (hydroxy- éthyle., etc.)., lesquels groupes méthyle réactif agissent comme pré- curseurs des bases méthylène., Les positions 3 et 5 portent ou non des substituants, tels que des atomes d'halogène ou des groupes al- coyle inférieur ou haloalcoyle,
par exemple des atomes de chlore ou des groupes méthyle, éthyle, propyle ou choroéthyle.
Des sels typiques de formule précitée sont les suivants- Bromure de 1-benxyl-2-icolinium p-toluènesulfonate de 1-(e-bromopropyl)-2-picolinium Bromure de 1-phénéthyl-2-picolinium
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Bromure de 1 -gaafl -phéoylpropyl-2-plcollnlum Bromure de 2,4-d1métl371-1-phénéthylpyrid1nium Bromure de 2,6-diméthyl-l--phénétfciylpyridinlUffl Bromure de 5-éthyl-2-Mthy'1-1-phénétbylpyr1d1n1um Bromure de 2.-dthl-1-ghénéthy3pyMdfztizn p-toluènesultona te de 1-",-l-bromopyridiim)-propy>-2-picalinium
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Hydroxyde d'nhydro-1- (4-sulfobutyl) -2-picolinium
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Hétbylbromure d'alpba-p1col1ne-bAta-naphtoyle
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Bromure de 1-bët-phnylcarbtaoy2oxyt,hyl-2-plcvlin3um
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p-toluèneS1Ùtonate de l-aétfayl-2-picolinixm Bromure de 1-ghénthl-2,.,
6¯ttbylpTMdini
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Bromure de 1-phénthyl-4 -proPylPyridinium Bromure de 4-zammn-hydro2ypropyl-1-phériéthylpyricUnium Bromure de l-g-heptyl-2-picolinium
Un certain nombre de sels de pyridinium de formule géné- rale Indiquée ci-dessus ne forment pas de bases méthylène assez diffusibles en milieu basique pour être de quelque utilité dans le procédé suivant l'invention. Ce sont, par exemple, les bromures de
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l-n.-décyl-2-picolinium, de 1,2..dibenaylpyridinlum, de b-am3no-1- phénétbyl-2-picollniume de 2->amino-l-phénéthyl-4-picoliniua> de 2- benzyl-1-phénéthylpyridinium et de 4-benayl-l-phénéthylpyridinium.
Les bromures de 1-phénéthylpyridinium, de 1-éthylpyri- d3nium, et de l-phénéthyl-3-picolinium et le p-toluènesulfonate de 1-.R-nonylpyridlnium., qui ne forment pas de bases méthylène en milieu basique, sont eux-.auss1 moins utiles.
On peut utiliser un certain nombre de développateursdes halogénures d'argent dans le procédé comme développateurs auxiliai- res en association avec les composés quaternaires formant les bases méthylène, par exemple, les 3-pyrazolidones telles que la 1-phënyl-
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3-pycazolidone, le métol et 1'hydroquinone. Pour certains buts, on peut utiliser le développateur dans les solutions de traitement al- calines. Cependant, ceci peut ne pas être avantageux car ces déve- loppateurs sont instables dans de telles solutions, car ils y subissent facilement une oxydation .accompagnée d'une coloration défavorable des épreuves. Cependant certaines hydroquinones sont très utiles comme développateursauxiliaires, quand elles sont dans les couches du produit sensible.
Les hydroquinones qui ont les propriétés requises et qu'on peut incorporer suivant le procédé de l'invention doivent être pratiquement incolores et pratiquement insolubles dans l'eau, mais solubles et diffusibles en milieu basique dans des couches de colloïde telles que la gélatine. Des exemples de tels composés sont indiqués ci-après.
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ftâTlh7droq111Done 2' -ydrotyphecyltydroquinone droqu1noa.
4'--1phâ;rlb1droqu1none ly4<dlhydrMyB<t'Llene 2- (4- iBOphdn<tt]<yl) -3-bTO))tohydroquimone 2-(4-* lnopb<nthyl)-5-tfayltoydroqulnone 4' ..u1noth1lbycl1'ocu1noDe ,5-âimêdroquinone 2, '-d1but0xJb7droqu1none a-21'loh1droquinon8 b1'OllOb7droquinone 3 > 6-dlchlorohydroqulnone 2 -dimétfaylaninoaéthyl tolubydroquinone 2-cyclohezylhydroquinone sec. butylhydroquinons 2, 5-àlchloroh7droquinone 2-düsopropylhydroqu3none 2,5-d3iodohydroquinvne 3-ohloro toluhydroqulnone T'tchlorohydroqu1none 2,5-diphdlbydroquinone 2, 5HSlrësorc7lhydroqalnone 2, 5-dloctylhydroquinone Dodécylbydroqulnone Les composés debydroquimnes utiles se distinguent parti- culièrement des colorants dévoloppeteurs qui contiennent un groupe hydroqulmnyle par le fait qu'ils sont pratiquement incolores et
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qu'ils ne colorent donc pas l'épreuve.
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On met en oeuvre le procédé de l'inrention avec des 8nü- sions aux balOg4mu:>8 d'argent et des colorants déVeloppateurs, en présence de composés d'aamonius quaternaire et aussi, si on le dési- re, de dérives d'hydroquinone* lutraicent dit, les composes quater-
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naires peuvent être présents dans le liquide de traitement alcalin et/ou dans la feuille réceptrice, moins avantageusement dans le pro- duit sensible, et le dérivé d'hydroquinone est présent, de préfé- rence, dans une des couchez du produit sensible, telle qu'une sur- couche, une couche d'émulsion, une couche de colorent développateur, une couche intermédiaire ou dans la feuille réceptrice.
Comme men- tionné ci-dessus, pour certains buts, les dérivés d'hydroquinone et les autres développateurs peuvent être présents dans le liquide de traitement. Cependant, suivant l'invention, l'utilisation des dérivés d'hydroquinone dans ce liquide de traitement est moins avantageuse, car les dérivez d'hydroquinone sont instables dans de telles solu- tions et ils y subissent facilement une oxydation accompagnée d'une coloration parasite des épreuves.
On incorpore, de préférence, les composés d'hydroquinone utilisés, comme décrit ci-dessus, dans les couches d'émulsion, dans la surcouche, dans les couches intermédiaires ou dana d'autres couches, sous la forme de dispersion dans le liant colloïdal organi- que hydrophile de la couche. On peut dissoudre aussi les dérivés d'hydroquinone dans des solutions alcalines et les précipiter dans des solutions aqueuses de gélatine en élevant l'acidité de la solu- tion. Cependant, ce mode opératoire est moins avantageux à cause de l'instabilité des composés en solution alcaline.
On peut dissoudre les dérivés d'hydroquinone dans un solvant, tel qu'un alcool infé- rieur, et les précipiter dans les solutions aqueuses de gélatine pour le couchage sur le produit sensible* On peut les ajouter aussi aux solutions de gélatine qui sont passées alors dans un broyeur à billes pour réduire la taille des cristaux.
Cependant, on dissout, de préférence, les dérivés d'hydroquinone dans un soldant cristal- loldal perméable aux solutions dé traitement alcalines et présentant un point d'ébullition supérieur à environ 175 C, tel que le phtalate dibutylique et on les ajoute! à une solution aqueuse de gélatine qui est passée alors dans un moulin colloïdal jusqu'à ce que le degré désiré de subdivision soit atteint- On peut utiliser aussi un solvant
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organique auxiliaire, tel qu'un solvant ayant une solubilité dans l'eau plus grande que celle du solvant cristalloïdal et qui est au moins égale à environ deux parties pour cent parties d'eau.
Ainsi, on peut éliminer par lavage le solvant organique auxiliaire d'une dispersion de gélatine gélifiée en présence de loutre solvant.
Le solvant auxiliaire peut être un solvant ayant un point d'ébulli- tion inférieur d'au moins 25*C environ, à celui du solvant cristal- loldal, de telle sorte qu'on puisse l'éliminer par volatilisation au cours du séchage d'une couche., pour laisser le dérivé d'hydroquinone dispersé seulement dans le solvant cristalloïdal. Il en résulte que les dérivés d'hydroquinone sont dissous rapidement et uniformément dans la composition de traitement alcaline et incorporés ainsi dans l'ensemble du produit sensible pour produire un développement plus uniforme que lorsqu'on incorpore les dérivés d'hydroquinone aux pro- duits par tout autre moyen.
On peut utiliser les dérivés d'hydroquinone dans une ou plusieurs couches du produit sensible et suivant des quantités de l'ordre de 107 à 1070 mg ou plus par mètre carré. Cependant, la quantité utilisée dépend en partie de la quantité d'halogénures d'argent, de la couche dans laquelle il est incorporé, de la quanti- té de colorant développateur et de la quantité de sel de pyridinium dans le produit sensible ou dans la solution de traitement du pro- duit récepteur. Dans certains cas, il peut être souhaitable de for- mer un complexe des dérivés d'hydroquinone par réaction avec l'anhydride sulfureux d'une manière connue et d'incorporer le com- plexe dans la surcouche, dans la- couche d'émulsion extérieure ou dans une autre couche du produit sensible.
Ces complexes d'hydro- quinone et d'anhydride sulfureux tendent à être plus stables que les dérivés d'hydroquinone eux--mêmes.
Les colorants développateurs à utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches y adjacentes sont des composés qui sont simultanément des développateurs des halogénures d'argent et des colorants. Ils sont caractérisés par leur propriété de n'être
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pratiquement pas diffusibles dans les couches de colloïde à un pH neutre, mais de l'être en présence de liquides de traitement basi- ques. Dans la majorité des cas, les colorants développateurs sont insolubles dans l'eau, ce qui nécessite usuellement l'emploi des solvants organiques pour les incorporer aux couches de colloïde des produits photographiques.
A. tous autres égards, la solubilité des colorants développateurs n'est pas particulièrement importante et, dans la mesure où ils peuvent être transformés pour devenir non diffusibles dans les couches en présence du liquide de traitement basique et où ils peuvent eux-mêmes diffuser vers le produit récep- teur, ils sont utilisables suivant l'invention.
Ces colorants déve- loppateurs sont particulièrement caractérisés par le fait qu'ils contiennent un chromophore et au moins un groupement, par exemple un radical hydroquinonye, qui présente des propriétés développatrices à l'égard des halogénures d'argent et qui communique à la molécule du colorant développateur considérée dans son ensemble une activité développatrice telle que, au cours du développement d'une image d'halogénures d'argent, les colorants développateurs soient conver- tis par oxydation en composés moins diffusibles dans les plages ex- posées où le développement a lieu, les colorants développateurs rési- duels, qui se trouvent dans les plages non développées étant reportés sur les couches réceptrices aordancées pour y former une image en couleurs.
Bien entendu, les colorants développateurs ne doivent avoir aucune action désensibilisatrice à l'égard des émulsions aux halo- génures d'argent.
Des colorants développateurs caractéristiques utilisables dans les produits photographiques suivant l'invention présentant la formule générale
M-N=N-D où M est ua noyau (ou un système de noyaux) aromatique ou hétérocy- clique, tel qu'un noyau benzénique, naphtalénique, tétraline, anthra- cnique, anthraquinonique, pyrazole, quinoléine, etc., ce noyau pouvant porter des substituants, tels qae des groupes hydroxyle,
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aaino, céto, nitro, .x3.coxy, .arylozy, acyle, aleoylamido, ..rylam1do, alcoyle, aryle, carboxamido, sult'oido, carboxyle ou sulfo, et D représente un groupement communiquant au colorant développateur des propriétés développatrices des halogénures d'argent,
par exemple un radical hydroquinonyle pouvant porter des groupes ou atomes amino,
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alcoylamino, alcoyle., hydroxyle, alcoxyle ou halogène.
Une classe très utile de colorants développateurs, décrite dans le brevet australien 220.279, demandé le 31 janvier 1957 et dans le brevet allemand 1.036.640, demandé le 12 février 1957 cor- respond aux formules générales
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où p = 1 ou 2, R est un groupe alcoylène contenant d'un à cinq atomes de carbone, Ar un groupe aryle de la série du benzène ou du naphtalène, Z un groupe alcoyle inférieur, tel que méthyle ou éthyle, ou un atome d'halogène, tel que le chlore, Z' un groupe al- coxy inférieur, tel que méthoxy ou éthoxy, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur, m= 0, 1 ou 2, Y est un groupe 2,5-
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ou 2,3- ou 3.4-dihydroxyphényle qui peut porter des groupes alcoyle ou des atomes d'hydrogène, Q le reste d'un coupleur,
tel qu'un
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coupleur des groupes phénolique, naphtolique, -ppr.asolone ou méthy- lène réactif à chaîne ouverte contenant le groupe -W-(Z2-M. Des exemples sont le 4-P-(2',5'-dihydro.xyphényl)-phenylaz27-5-acétamido- 1-naphtol, j4-/p- (2' , 5 * -dihydroxyphénéthyl) -phényla*27-5-benaaaido-l- naphtol, la 1-phnyl-(3-ntéthyl-d p-(2',5'-dihydroxyphltiy1).. phényl,ap-5-pyra.zolone, le 2-p-(2's5'-ùiYdroéthyl)-phyl- .az 4cétamiao-1-phtol, le 2-Ë-(2-1,5--dîhydroxyphénéthyl)- Ps.Q7 .--1-toZ, le 2-&-(2' ,5'-dibJ"drox;
yphénéthyl)- phylas,-.-athop-1-naphtol (colorant déreloppateur magenta), le z-tp'-(z',5'-aihpdrozpphndttrl)-phylxg7.,4.-tb.o-1-aphtoi, le 2-p-(2',5'-dihparox3rphnthyl)-phénrlxzg-,4 3-PPo-1 aphtol (composé II), la 1-phyl..3 g-butylcarboaido--,4 -(2'3'-dibydro-
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Y.)-PnY-5-p7ZOlane, la 1-phényl-3-N-Urhelylcarbo- iamido-h-p (2',5'-diàydxorphénthylj-phylaag 5-pyralone (composé III), la 1-phnyl-3-rbthor-4-p-(2',5'-c3.bydrozyphaé- t3'1)-PhW 5-pYso.one, le 2-p-(2',5'-H'Yi)- phény1uV -4-isopropoxy--l-naphtol" 1a l-phënyl-3-W-eyclohexyl- carboxei.do-4- ,p-CZ',5 -âüydro.:
yphn#tyl)-phéîs 5-pyasolona, la 1-phénrl 3-phnyl-i.-r-(2'!5'-d3.hydroYphéntbyl) phénylg-5- pyra lone,, le 2-(4*--(2*,5*-diiiydrozypîaiiéthyl)-piiéilaj- lpha- naphtyltso)-l,-m'tb.oxy-1.-raphtol, la 1-phl-3-iO..",-(!' -(2,x -dib7drolnéthyl) -phny%., 5'-di thoayphn,yhaso) -5-pYoloae, le l-acét03cy-2-/p-(b6ta-hydroquinonylétl)-phéoylaz27éthojcy- Daphtalène.. le 4-1sobutoq-2-fi- (bOta-hydroquinonylétbyl) -pbJmylasil- 1-naphtol, le 1-acétoxy-2--5-(bèta-hydroquinonyléthyl)-phényla 7- 4-propo:xy-naphtalène, le 2 p-(2,5-àüpdroq-4' aeth4ylphénéthyl)¯ phénylas r-propozy-1-uaphtol, la I-phényl-3-Ô-(bAta-é1;
bTlhuyl)- carboxamidQ7 -4-5- (bAta' -hydroquinonylé thyl) -phénylaxsi7-5 -py razolone, la 1-phnpl-3-( $-heptyl)-oarboaido-,4.-,"',p-(bêta-hydroquinox,pl- ,éfi,hyl) -phény3t 5-pyre.soloae, la lactone de 3- (a-car'bozyphényl) -3- phényZ4--(2, 5-trifluoxaxeatoxr-brta-phnylttyl) -phny3,a% =5 hydroxypyiazole ou de 1-(a-aarbozyphényl)-3--phéorlaarboaido-4- ,-(bta' hydroquinonyléthyl)-phénylaa-5 bydro.pyrsoZe.
Une autre classe de colorants développatimrsj, décrite
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dans le brevet français 1.168.292 précité correspond \ la formule générale
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où. A représente un noyau anthraquinouee D un radical organique à fonction développatrice et contenant un noyau aryle., tel que benzène ou naphtalène, portant au moins deux substituants choisis parai les groupes hydro2yle.9 ojtino et aaino substitua de telle manière
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que le composé puisse développer les halogénures d'argent exposés, Q un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou., lorsque les substi-
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tuants sur le noy-au aryle de D sont des groupes hydroxyle, un groupe
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acyle aliphatique (par exemple, :
acétyle) ou aromatique (par exemple, bensoyle), Z un radical organique bivalent contenant au
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moins un groupe méthylène (-CH2-)-l 11 un nombre entier positif infé-
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rieur à 5 et chaque Y un *tome d'halogène ou d'hydrogène ou un
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groupe .amino, alcoyle, aryle, nitro, Alcoylaaino, arylaminoi, .aryloxy,, ,&1002y., hydroxyle, sulfonaaido, carbojEamido carboxy, sus-fous Q - H D ou Q -N- Z - D.
Des exemples de tels colorants développa- teurs sont la 1.4-bis-(2-*,,5P-dihydroxyan:Lliw)-amthraqu;Lnone., la 1,5-bis-(2',5'dihydroil.ino)-4g-dihydroiy.anthr.squinone, la 1,4.-bista.-(3',4.'-düydra.rphyl)-é'thYl.ati-anthraquinone, la l,-bi.a gta.-(2',5'-dib,ydzorPhényl)-isoprapYlamix-anthraquinone
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(colorant développateur bleu-vert) de formule
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la l,4-bis-Lbêta-(2'r"-d1hydroXTPhényl)-éthy1aminthraqu1noneJ à l-clxlor-4-/bÔ ta- (2ft5* -dihydroatyphényl) -éthylaaiiiifiZ-aantiiraqui- none, 1* S-iaonoben2oyl l,A-bis-/>ôta-(3*,A*MÎihydro3QTîhéiiyl)-thyl¯ min97-anthraquinone., la N-monobensoyl-I,l-b3a ta-{2',5'-dil.
droxyphényl) -6t.l1yl..am1n.g7 thr&qu1non., la 8-dihydroxy-l-bls- e (bata-bydroqu1nonyl-eJ.pba-métbyl) -éthylIIiT1.sJ ..enthraqu1none (con- posé 1), la 1,4-bis'(bts bydrnquinonyl-a7.gha-thyl)-thyluoi auithraquinone, la SYàxY-1r4.-bis {bt.-hydroqtnonl-alpiza- .é't;.byl) -6t.!1y]Slmi ...-nthDaqu1none, la 1- (ta-h7dro:x;r-aJ.pha-étbyl- étby1.",tuo) -4- (blta-h7droqu1nonyl-alpha-métby'létbjrlu11no) -anthre.- quinone et la 1-(butanal 2 mino}-5,8-dihydroxr-,t,-?ydroqnonyl- 1sopropyl..1nothraqu1DOn..
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Dans les formules qui précèdent, on entend par radical organique bivalent Z un radical organique dont les deux valences libres ne sont pas satisfaites par le même atome. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut mentionner les radicaux alcoylène tels que -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH-CH3, Ainsi que les radicaux bivalents tels que -CH2-Ph- (Ph étant un noyau benzène) - En outre, il est entendu que Z peut être saturé, non saturé comme -CH2-CH=CH-CH2- ou substitué, comme dans les radicaux chloroalcoylène ou hydroxy- alcoylène.
Lorsque Z est un groupe alcoylène, on obtient les meil- leurs résultats avec un groupe alcoylène inférieur, c'est-à-dire con- tenant moins de six atomes de carbone, et surtout avec un groupe éthylène (-CH2- CH2-)' Toutefois, on peut utiliser des groupes al- coylène contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone, à condf tion que le colorant développateur correspondant puisse se dissoudre dans la composition de traitement liquide décrite au présent mémoire descriptif et que son produit d'oxydation ne soit pas diffusible dans la couche d'émulsion développée.
L'acylation des atomes d'azote amino faisant partie du chromophore a pour effet de déplacer la bande d'absorption du composé dans le visible vers les fréquences plus grandes (longueurs d'onde plus petites). C'est ainsi que l'acylation d'un atome d'azote amino de la 1,4-bis-[bâta-(2',5'-dihyroxydipyényl)-éthylamino]- anthraquinone (bleu-vert) fait passer ce composé au magenta et que l'acylation des deux atomes d'Azote .amino le fait passer au jaune orangé. De même, on peut prévoir que l'acylation des groupes hydroxy- le des classes précitées de colorants développateurs modifiera la couleur des colorants développateurs.
Les colorants développateurs peuvent donc subir une modification de structure et/ou de couleurs au cours du développement, par exemple par hydrolyse, de sorte que le colorant reporté peut être de couleur différente de celle du colorant développateur initialement présent dans le produit photographique.
D'autres colorants développateurs sont décrits dans le brevet belge 554.935, demandé le 12 février 1957, britanniques
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804.971, 804.973, 804.974 et 804.975, demandés tous quatre le 9 stars
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1955 et le brevet français 1.168.292 précité.
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Les colorauts dévolonateurs suivants sont utiles aussi pour la r.3ss a3 oeuvre des produits photographiques et du procède
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suivant l'invention - les colorants développateurs cyanures, tels que la 2-
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bTdroquiaone-asiino-.4-(p-phémy3azo)-aailina-b-hydros .-triaaine (brevet canadien 579.038, déroule le 28 mrs 1955).
- les colorants dêveloppatours anunffllnml es., tels que 3,a lp4-bis-(2-'j,5-*-dibYdroxYanilim)-anthmquinone et le 1,4-dia- aino-(bet-2',5-ïihydroyphélpha-thyl-eth qulnone-dlcarboxlalde, - les colorants dévoloppatours anthraquinoniques amino- snbst3tués, tels qu'on les prépare par réaction du sol sodique de
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l'acide sur le
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monobansoate de oUoroacétmido-hydrequ:
inone,, - les colorants développateurs obtenus par réaction de la l-phanyl-3-*aiBO 4-phél*j -5-iorraTOloiie ou de la 1,*4-bls-(bbta- <9tinoethyl<mino)-<mthï*qulnone sur la lactone on le chlorure d'acide de lucide homogentinique ou sur le chlorure décide de l'acide gentizique, par exemple la 1-phéaYl-3-(Z', '-diydxoxrphénylsa6ti- do)-4-phénylaïo-5-pyrazolone (brevet canadien 577.021, demandé le
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17 octobre 1955),
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- les colorants d4veloppatours naphtamide.9 tels que le 1-(2, 5-diatdthozTphnyluzo) -Z-hpdroary N-(t', 5' -dibydmyghn,Tl) -3-
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naphtamide (brevet français 1.168.292 précité),
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- les colorants développateurs disawlques., tels que la 2--(l-dro-3,6-dieulfo-miïM-2-ïmphtyl<o)-3,3'-dlméthoxy- , bis-pbélaato7-hydroquinone et lucide 2-(Z',5'-disdthoxI-' (2", 5 w-dihydroxyphénétbyl) -phényl*xo/-phén7laxo)
-18-âibydxosphte7.ène- 3,6-disulfonique, - les colorants développa teur s azylazonaphtoliquesj, tels que le 1-aaiao :-phényl,aao-2-naphtoh
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- les colorants développateurs anthrapyridonlques, tels que la 1-saétyl-3-b3tt-{2',5'-dibydrorpl)-d'tYl-6-béts-(2',3'- d1h7drol) -étb;r]-1thN.P7r1done, - les colorants développateurs tb:1ob1'droqu1noll.ques, tels que la 1-pàdnyl-3-stdt'hyl-ri- "p-(2', 5'-diby lthi,othyl) ¯ phénylaUjs7-5-pyrMolone (brevet belge Sé8.3, demandé le 5 juin 1958), - les colorants développateurs couplés en ortho présentant une sensibilité limité* aux variations de pH, tels que le 2-(p-[2",
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5"-dirdrorydiPhay;
%-prlsso) -4-séthozy-1-naphtol et la 1-phényl- 3-'l -(ldnoTlsulfonyl)-phé' 5-PTlone, - les colorants diveloppateurs esters oxalyliques., tels que la I-phé%Jy1-3.-..1no-4-Li- (2' ,5' -bis-éthylo:x;aJ.yloxyphénéthy1.)- phény3.s 5-pysolons.
On peut, de même, utiliser des leuco-composés, tels que la 1-phényl-3-aé thyl-k- (2' -ssé tbyl-4' -di tbylaaino) -aailino-5 -pTssasolone, qui n'ont pas diction filtrante, sur les couches d'émulsion subja- centes, qui sont immobilisés dans les régions développées, qui diffu- sent vers le produit récepteur dans les plages non développées et qui s'y oxydent en formant des images en couleurs.
Divers procédés sont utilisables pour incorporer les
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colorants développateurs aux couches d'éaulslon ou aux couches y adjacentes. Par exemple, on peut les dissoudre dans des solvants organiques et les précipiter dans une solution de gélatine ou on peut les passer au broyeur à billes dans des solutions de gélatine peur en réduire la grosseur de particule.
Toutefois., on obtient des
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résultats part1cul1èrnen'i,.avor:ables lorsque des composés d'hydro- quinone des types précités sont, suivant l'inTention, présents dans une ou plusieurs des couches du produit photographique et que les colorants développateurs ont été incorporés aux couches de gélatine
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situées sous les douches d'8auls1on (Fig. 1) par dissolution dans des solvants à point d'ébailition élevé, tels que l'adipate ditétra- hydrofurfurylique ou l'acétate 2-(butoxyéthoxy)-éthylique et passage
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au moulin colloïdal du mélange de cette solution avec une solution de gélatine.
Lorsqu'on utilise des solvants à point d'ébullition
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élevé à faible -action solvante snr les colorants MT4Itloppateur8, par exemple le phtalate d1bat,-11que, il envient de dissoudre le co-
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lorant développateur dans un mélange d'un tel solvant et d'un
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soient à bas point d'4bW.Ut1on, tel que la cy cl ohexanone, le
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méthanol, etc., qui s'évapore spontanément au cours du séchage ultérieur des couches.
Beaucoup de colorants développateurs se dis- solvent (en l'absence de solvants à bas point d'ébullition) dans les
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solvants à point d'ébullition élevé, tels que les phtalates ditétra- hydrofurt\1ryliques ou b'1;a-aéthox;ri5thy11que, le Il,.-d1--butylcarb&- aate éthylique, l'acétate o--'thox)"phény11que.
le propionate tétra- hydrofurfUryl1que" le citrate triéthylique ou acétyltriéthylique., les phosphates tr1cr'q11que, tr1-.a-tert1o-buty-lphéllque" triéthylique, tri-a-butylique ou triphénylique, l'acétate isoaa0.yli- que ou méthylique., le succincte ou l'adipate dititrabydrotarfuryli- que, le benzoate tétr.ah7dro.turturylique, le N-nlphtal1Ja1de, le N,JI-d1.-a-butylcarbalU.te éthylique, le diéthyl- ou dlbutyl-lauramide, la lauroylpipéridine, le X-.a-butylacétan11ide, le tétra.thyl- phta1..al8ide, le .,D-.8JII11-lNcc1n1a1de, le 4-méthyl-2-pentanol, le 2,.- d1-A-&m11phénol, l'éther monobinsylique de l'éthylèneglycol, le ntétb71-1sobutyloarbinol, l'alcool farturylique, la cyclohexanone et 111-acétate 2-(2-bntozyétho)-dthyliqua.
Les isomères 2-, 3- et 4-tHthylcyclohexanones sont des
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solvants à bas point d'ébullition particulièrement utiles pour dis- perser, conjointement aux solvants à point d'ébullition élevé ci-
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dessus, des colorants d.47 loppateurs tels que la 1,4-bits-(2,5- dihydro:x;yphény11sopro:pyludno) -anthnqut!1one, 7a 5,g-bia ata- (hydroquinoyl-pha-ttl)thylaaina7-quinlHtrine et la 1,4-buis- (2, 5-dürdrophé,oylisopropTl.xmino) -5 hydroxy-.anthxsaquinone, et le colorant développateur magenta 4-méthc.-2-LP-(bta-hydroqu1noyl- ethyl)-pheByLu:
a7-l-naphtol' Les solutions de gélatine contenant
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ces dispersions de colorants développateurs donnent des couches
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stables après séchage, dans lesquelles ces composés n'ont pas tendan- ce à se séparer par cristallisation
Les colorante développateurs sont présents dans une ou plusieurs des couches d'émulsion aux halogénures d'argent, ou, de préférence, dans une couche de colloïde organique hydrophile immédia- tement adjacente à une couche d'émulsion, particulièrement sous une couche d'émulsion.
On obtient des résultats particulièrement satis- faisants lorsque les colorants développateurs sont présents dans la couche située immédiatement sous la couche d'émulsion dont la sensi-- bilité spectrale est complémentaire de la couleur des colorants dé- veloppateurs, comme indiqué à la Fig. 1. Il est moins avantageux de placer le colorant développateur dans une couche située au-dessus de la couche d'émulsion correspondante. La condition de contiguité du colorant développateur et des halogénures d'argent peut être satisfaite par un système à "paquets" dans lequel le colorant déve- loppateur est incorporé à une matrice où est noyé une particule ou un globule contenant des grains d'halogénures d'argent.
Dans les produits photographiques à plusieurs couches du type représenté à la Fig. 1, l'ordre de superposition des diverses couches d'émulsions aux balogénures d'argent différemment chromati- sées sur le support peut être différent, c'est-à-dire inversé de telle manière que la couche sensible au bleu soit la plus proche du support et la couche sensible au rouge la plus éloignée. Dans de telles dispositions des couches, il faut ajuster les sensibilités des émulsions de manière à empêcher l'enregistrement de la composan- te image bleue dans les émulsions essentiellement destinées à enre- gistrer le rouge et le vert: pour cela, on peut utiliser une émul- sion au bromure d'argent pour l'émulsion sensible au bleu et des émulsions au chlorure d'argent pour les .autres couches d'émulsion.
Dans ces modes de réalisation, il peut être souhaitable d'utiliser les leuco-composés déjà indiqués aux lieu et place d'un ou plusieurs colorants développateurs qui, étant donné qu'ils peuvent absorber quelque peu dans le bleu, auraient tendance à avoir une action fil-
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trante indésirable sur la couche d'émulsion sensible au bleu située le plus près du support.
On peut, dans une certaine mesure, modifier la nature du colloïde organique hydrophile constituant le liant des couches d'émul sion, des surcouches, des couches de colorant développateur et des couches intermédiaires; ce peut être, par exemple, de la gélatine, des composés de gélatine tels que des esters décides dibasiques, de l'alcool polyvinylique et de l'acéto-monophtalate de cellulose ou des mélanges de ces substances. Toutefois, on obtient les résultats les meilleurs et les plus homogènes et, par conséquent, les épreuves de la meilleure qualité, lorsqu'on emploie la gélatine comme liant de toutes les couches du produit photographique.
En fait, lorsqu'on utilise des couches intermédiaires de gélatine, comme indiqué à la Fig. 1, leur épaisseur doit au moins être égale aux trois quarts environ de l'épaisseur de la couche de colorant développateur jaune et elles doivent contenir une quantité de gélatine au moins double environ de la quantité de gélatine de cette même couche, de manière à empêcher la diffusion du colorant développateur et des produits de développement de couche en couche. D'autres colloïdes organiques hydrophiles donnent, dans les couches, de moins bons résultats.
Par exemple, lorsque quelques-unes des couches contiennent de la gélatine comme liant et qu'on utilise des couches intermédiaires en alcool polyvinylique ou en acétomonophtalate de cellulose, les coucha ont tendance à se séparer, en particulier à sec. De plus, lorsqu'on utilise de la gélatine pour toutes les couches, on obtient une diffu- sion plus uniforme du liquide de traitement basique et du composé d'hydroquinone dans les couches et des colorants développateurs for- mant l'épreuve se reportent plus facilement sur le produit récepteur.
Le liquide de traitement utilisé pour déclencher le déve- loppement du produit photographique exposé contenant les colorants développateurs et les composés d'hydroquinone, et éventuellement le sel d'ammonium quaternaire, doit être fortement basique pour accélé- rer autant que possible l'activité développatrice du colorant déve-
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loppateur. Pour cela, il est avantageux d'utiliser, pour constituer l'activateur, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxy- de de sodium, ou des sels alcalins tels que le carbonate de sodium.
Toutefois, on peut aussi utiliser des hydroxydes d'ammonium quater- naire ou des aminés volatiles, telles que la diéthylamine, qui ont
1'.avantage de s'évaporer et de ne laisser sur les épreuves aucun résidu basique ayant tendance à décomposer l'image de colorant.
Comme déjà indiqué, étant donné que les composés d'hydroquinone peu- vent être instables dans l'aotivateur fortement basique, il est pré- férable de ne pas les incorporer au liquide de traitement, bien que, lorsque des sels de pyridinium sont présents, on obtienne des résultats satisfaisants à d'autres égards. On obtient les meilleurs résultats lorsque le composé d'hydroquinone est présent dans les couches du produit photographique, de sorte qu'aucun développateur des halogénures d'argent n'est nécessaire dans le liquide de traite- ment. On peut remplacer le liquide de traitement basique par de l'eau ou par une solution aqueuse à pH 7,5 ou moindre, si la feuille réceptrice adjacente contient un alcali ou un composé libérant un alcali.
Si l'eau ou les solutions aqueuses sont occluses dans le pro- duit photographique ou dans le produit récepteur mordancé, on peut les libérer par un agent approprié, tel que la pression ou la cha- leur.
Les produits photographiques suivant l'invention convien- nent, naturellement, à l'exposition usuelle dans les appareils de prise de vues. De plus, leur développement ou le traitement par le liquide basique qui déclenche leur développement peut aussi se fai- re dans l'appareil de prise de vues grâce à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir ce liquide, comme indiqué à la Fig. 1 ou grâce à d'autres dispositifs permettant d'étaler uniformément ce liquide sur l'image exposée ou sur une série d'images exposées consécutives, .au contact du produit récepteur.
De ce fait, il peut être désirable d'utiliser un liquide de traitement qui contienne, outre le composé fortement basique, un agent épaississant, tel que
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la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose de grande viscosité en quantité propre à curer la viscosité voulue. On peut utiliser d'autres moyens, tels que la projection en fine dispersion, l'imaersion, le report par rouleau, etc., pour appliquer le liquide de traitement sur le produit exposé et y déclencher le développement.
Ainsi, on peut humecter du liquide de traitement une série d'images consécutives prises sur une bande du produit photo- graphique et reporter les images de colorant développateur sur une seule bande de produit récepteur pour obtenir plusieurs épreuves en couleurs en une seule opération de report. On peut remplacer la solution de traitement alcaline par de l'eau ou une solution aqueuse à pH 7,5 ou moins, si la feuille réceptrice contiguë contient un .alcali ou un produit libérant un alcali. Si l'eau ou les solutions aqueuses sont mises en sachets et incorporées eu produit photosensi- ble ou à la feuille réceptrice mordancée, elles peuvent être libé- rées par tout moyen approprié, tel que la pression ou la chaleur.
Un procédé permettant d'obtenir les épreuves en couleurs à partir d'une bande de produit photographique contenant une série de vues consécutives, par exemple trois ou quatre, consiste à appliquer un liquide de traitement visqueux contenu dans une envelop- pe frangible ou ouvrante, à l'intérieur d'un compartiment, tel qu'un magasin, solidaire de l'Appareil de prise de vues, comme indiqué ci- après, de manière à humecter chacune des vues du liquide de traite- ment, à peu près simultanément, au contact d'une bande du produit récepteur et à reporter sur ce dernier les images polychromes cor- respondantes pour former sur une seule feuille de produit récepteur une série d'épreuves en couleurs.
Un autre procédé permettant d'obtenir des épreuves à partir du produit photographique portant une série de vues consé- cutives, par exemple trois ou quatre, consiste à exposer ce produit dans un appareil de prise de vues de type usuel, c'est-à-dire non adapté à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir le liqui- de de traitement, et à enlever de l'Appareil à l'abri de la. lumière,,
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gr.âce à l'enroulement sur une bobine de type usuel avec papier dorsal de protection ou dans une cartouche ou un chargeur.
On intro- duit alors le produit photographique exposé dans une boite portative, étanche à la lumière et de petites dimensions, comme représenté à la Fig. 3, pour qu'il y reçoive le liquide de traitement contenu, par exemple, dans un seul récipient frangible ou dans un nombre de réci- pients frangibles égal au nombre de vues exposées, ou appliqué par une mèche, un rouleau ou un dispositif équivalent, de manière que chaque vue exposée soit humectée.
Il en résulte que le produit photographique qui porte plusieurs vues exposées sur une même bande contenant des couches d'émulsion différemment chromatisées et des colorants développateurs de couleurs soustractives contigus aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, se trouve humecté du liquide basique en présence des sels onium, et en présence aussi de composés d'hydroquinone, et mis au contact du produit récepteur pendant une durée suffisante pour le développement correct de chaque image, de telle manière que les halogénures d'argent des diverses plages exposées de chaque couche d'émulsion soient développée,, et qu'ainsi les dolorants développateurs correspondants y soient immo- bilisés,
tandis que les colorants développateurs des plages non exposées sont reportés sur le produit récepteur pour y former une série d'épreuves constituées par les colorants développateurs. La Fig. 3 est une représentation schématique d'un appareil utilisable pour ce mode de mise en oeuvre de l'invention. Le film 40 enroulé, l'émulsion vers l'intérieur, et présentant la structure indiquée à la Fig. 1 (coupe supérieure), est entraîné rapidement entre des rouleaux 41 et 42 pour être humecté du liquide de traitement basique 43 (par exemple, l'activateur II de formule indiquée ci-après) contenu dans la cuvette 44.
Le film passe ensuite entre des rouleaux 45 et 46 qui l'appliquent au contact d'une feuille réceptrice mordancée 47 (par exemple, la feuille réceptrice A décrite ci-après) pour constituer le produit complexe 48 qui quitte ensuite l'appareil. Lorsqu'on sépare les deux produits, on obtient sur la feuille 47, en 50, une série
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d'images positives constituées par des colorante d4voloppat trài, les appareils de pris* de vues permettent, outre l'expo- sition, le développement et le report d'une image sur un produit récepteur à l'intérieur même de l'appareil sont bien connus et ont
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été- décrit , par exemple, <fn brevet des Etat.-UD1.
d'Amérique s 2.33.717 demandé le 6 octobre 1945* De tels appareils sont utilisables pour la aise en oeuvre de l'invention.
Les produits récepteurs utilisables suivant l'invention comprennent un support approprié, tel qu'une feuille de papier, de fil transparent ou de film d'ester cellulosique à pigmentation blanche, sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'images.
Cette dernière peut être constituée par diverses substances, telles que les polyamides linéaires, les protéines (par exemple la gélati-
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ne)., les poJ..Tfin71pyrrolidon.." les poly-4-vinylpyridines, l'acétate polyvinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, le Al1cy1alpol1T1n11icue, l'acétate polyvinylique partiellement hydrolyse, la mdthyleemulosop le cellulose régénérée, la carboxy- ¯tbylcel1ulose et l'b1'dro:q'tb11celluJ.o...
Comme les autres procédés où les images sont formera de colorants, celles-ci sont quelque peu sensibles à l'action de la chaleur, de la lumière et de l'humidité* Il est donc avantageux de traiter les épreuves pour les soustraire autant que ce peut à cette action. Pour cela, on peut appliquer sur les épreuves des solutions de certains composés qui améliorent la stabilité des Images de colorants., par exemple des solutions d'acide tannique., un produit
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de condensation de l'acide bcphtalbe8UJ.!onicue et du formaldéhyde, et la poly'TiDylpyrrol1done.
Une composition synergique particulière- ment utile est une solution d'alcool polyvinylique contenant un
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saccharide, tel que la mannite, le lévulose, 1*ambinose3, le malto- se, l'8e, etc.; ai l'alcool polyvinylique seul, ni le saccharide seul ne protège efficacement les Images de colorants développateurs
Il peut être désirable d'incorporer un inhibiteur de voile -au produit photographique, au liquide de traitement basique ou au produit récepteur ou à chacun de ces éléments, ainsi qu'un
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composé d'arrêt de développement au produit récepteur* Lorsque des composés d'arrêt du développement sont présenta dans le produit ré- cepteur, et non dans le produit photographique on dans le liquide de traitement,
ils ne peuvent pas agir avant d'avoir été dissous par le liquide de traitement et d'avoir atteint le produit photographique en cours de développement* Il en résulte que l'image latente peut se développer très rapidement et que le développement n'est notablement inhibé que lorsque les plages exposées sont pratiquement développées totalement. On empêche ainsi tout développement dans les plages non exposées et on accroît la quantité de colorant déve- loppateur reporté. On améliore encore les résultats lorsque l'agent inhibiteur de développement est présent dans la couche réceptrice et que les sels quaternaires indiqués sont présents dans le liquide . de traitement ou dans la couche réceptrice ou dans les deux.
Des inhibiteurs de développement appropriés sont les mercaptans hétéro- cycliques, tels que les mercaptotétrazoles et les mercaptobezothia- zoles, par exemple le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, le 2-mercaptoben-, zothiazole, etc.. Beaucoup de composés qui sont usuellement ! considérés comme étant des inhibiteurs de voile pour les halogénures d'argent n'inhibent pas suffisamment le développement dans le procéda suivant l'invention.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on j incorpore au liquide de traitement basique ou à la couche réceptri- ce ou aux deux une petite quantité d'un solvant des halogénures d'argent, tel qu'un thiosulfate ou thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, ce qui accroît la sensibilité générale du procédé.
L'effet de ce solvant est le plus marqué lorsque les composés d'hydroquinone mentionnés et/ou les sels quaternaires sont présents.
Ordinairement, la quantité de solvant des halogénures d'argent utili- sée n'est pas suffisante pour déterminer la dissolution d'une quan- tité appréciable d'halogénure d'argent dans les plages non exposées et non développées du produit photographique et son report sur
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la couche réceptrice.
L'invention s'étend aux produits photographiques dont le support est apte à recevoir les images de colorants développateurs et est de nature telle qu'il puisse être séparé des couches sensibles ou est séparé de ces couches par une couche facilitant le décolle- ment. Le liquide basique peut être fourni cosse déjà indiqué ou, si l'alcali est contenu dans l'une des couches, le liquide peut être de l'eau.
Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables sui- vant l'invention comprennent les halogénures d'argent connus et leurs mélangea, par exemple, le brosure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobromure d'argent.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in- vention.
EXEMPLE 1.- Dérivés d'hydroquinone dans la couche externe.
On prépare un produit sensible présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur) en appliquant sur un support de film substraté 10 les couches de gélatine suivantes, tannées de façon appropriée.
Couche 11.
Solution aqueuse de gélatine contenant un colorant déve- loppateur bleu-vert (composé I) dans un mélange de N-n-butylacétani- lide, de 4-méthylcyclohexanone et de l'agent dispersant Alkanol B.
On fait passer plusieurs fois le mélange au moulin colloïdal, puis on couche cette solution et on la sèche pour volatiliser la 4-méthyl- chclohexanone.
Couches 14.15 et 16.
Couches d'émulsion -au gélatino-bromoiodure d'argent sen- sibilisées, respectivement, au rouge, au vert et au bleu.
Couches 17 et 18.
Intercouches de gélatine.
Couche 12.
On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur magenta
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(composé II) dissous dans un mélange de cyclohexanone, de N-n- butylacétailide et d'Alkanol B. Or- fait passer cette solution plu- sieurs fois ou moulin colloïdal, on la couche et on la sèche pour volatiliser la cyclohexanone.
Couche 13.
On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur jaune (composé III) dissous dans un mélange d'adipate de di-tétrahydrofurfuryle, d'éther monobenzylique d'éthylèneglycol et d'Alkanol B. On fait passer le mélange plusieurs fois dans un moulin colloïdale on refroidit la dispersion pour la gélifier, on la lave pour éliminer l'éther mono- benzylique de l'éthylène-glycol.. on l'applique sur la couche 18 et on la sèche.
Couche 19.
Dispersion D-l du dérivé d'hydroquinone,
Partie A.
4'-méthylphénylhydroquinone ................. 136 g
Alcool méthylique 136 ml Phtalate di-n-butylique ..................... 272 ml On chauffe ce mélange à 70*C pour le dissoudre, puis on la refroidit à 40 C.
Partie B.
Solution à 10% de gélatine 1360 ml
Eau ......................................... 1360 ml
Solution aqueuse à 5% d'Alkanol B ........... 136 ml On chauffe ce mélange à 40 C.
On ajoute lentement la partie A à la partie B en agitant mécaniquement. On fait passer alors la solution obtenue cinq fois dans un moulin colloïdal de laboratoire Manton-Geulin. On rince alors le moulin colloïdale on ajuste la dispersion à un poids de 3775 g, on la gélifie et on la conserve dans un réfrigérateur.
On prépare la composition de couchage pour former la couche 19 en opérant comme suit :
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Partie I.
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Dispersion D-l ......................... 3775 g
Eau 2225 ml On chauffe ce mélange à 40 C.
Partie II.
Solution à 10% de gélatine .............. 3180 g
Eau .....................................12000 ml
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Acide muonchlorique (solution aqueuse à 2,7%) .............................. 515 al On chauffe le mélange à 40 C et on ajuste le pH à 5,5.
On réunit les parties I et II et on les dilue à l'eau jusqu'à 22. 700 ml. On Applique cette solution pour former la couche 19 de la Fig. 1 à raison d'environ 1280 ag de gélatine par mètre
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carré et 428 mg de 4'-méthylphénylhy'droquinone par mètre carré, désignée ci-après par l'abréviation HQ.
On expose .alors au marne original des échantillons du produit obtenu (n 71) présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur ) et des échantillons d'un produit identi-
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que (n* 68) mais qui ne contient pas de 4e-méthylphénylhydroquinone dans la couche 19, et on les mouille par les activa tours I, IIQ et IIIQ (tels qu'indiqués ci-après) en les mettant au contact d'une
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feuille réceptrice A (telle qu'indiquée aussi ci--.prèl3), qui est constituée du support 20 et de la couche réceptrice 21 (essais 1 à 6).
Il en résulte que les halogénures d'Argent dans les plages expo- sées 23, 24 et 25 de chaque échantillon sont développés, que les colorants développateurs dans les plages configure des couches 11, 12 et 13 sousjacentes sont immobilisée, en fonction du développe- ment et que les colorants qui n'ont pas réagi diffusent suivant des images et en repérage sur la feuille réceptrice pour donner une ima- ge positive colorée constituée des images 26, 27 et 28 comme repré- senté sur le schéma inférieur de la Fig. 1.
Dans ce procédé, par suite de la présence de sels de pioolinium et en partie de celle de
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la 4-m.éthylphtfuylhydroqu1none dans le film, les colorants développa-
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teurs des couches 11, 12 et 13 sont immobilisés en quantité appro- priée et dans les couches appropriées, de telle sorte que les épreuves en couleurs obtenues présentent des grandes lumières plus claires (densité minimale plus petite), que la sélection des cou- leurs est améliorée et la perte de saturation est réduite par rap- ' port au film témoin n 68 ne contenant pas de HQ.
Les résultats des essais 1 à 6 indiqués au tableau sui- vaut montrant l'amélioration de la densité minimale dans l'échelle des neutres des épreuves par suite de l'utilisation des sels quater- ' naires. Ces essais montrent que lorsque l'on traite le produit ne contenant pas de HQ par les activateurs IIQ et IIIQ (essais 2 et 3) les densités minimales dans l'échelle des neutres des essais 2 et 3 obtenus en lumière rouge et en lumière verte sont réduites par rapport à l'essai 1 où l'activateur ne contient pas de sel quaternai- re. En outre, l'examen visuel des échantillons des essais 2 et 3 montre que la contamination des couleurs est diminuée et que la perte de saturation est considérablement réduite.
D'après les essais 4 à 6 on peut voir que, tandis que le HQ par lui-même diminue la densité minimale (essai 4), en revanche quand le sel quaternaire est présent (essais 5 et 6). on obtient une diminution supplémentai- re de la densité minimale.
EXEMPLE 2.- Dérivés ' ne dans la couche d'émulsion-
On prépare un film n 69 de structure identique à celui de l'exemple 1, excepté qu'on ajoute une quantité suffisante de la dispersion D-l à la couche d'émulsion 16 (plutôt qu'à la couche 19) pour obtenir 480 ag de 4'-méthylphénylhydroquinone (HQ) par mètre carré. On traite ce produit comme à l'exemple 1, en utilisant les activateurs I, IIQ et IIIQ avec les résultats indiqués au tableau suivant (essais 7, 8 et 9), où l'on peut voir qu'on obtient des ré- sultats analogues à ceux de l'exemple 1. On obtient encore des amél liera tiens en ce qui concerne la contamination des couleurs et la perte de saturation.
On doit noter que l'association des dérivés d'hydroquinone dans le produit et du sel quaternaire utilisé au
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cours du procédé (essais 1 à 9) donne des améliorations de la qualité des couleurs considérablement supérieures à ce qu'on obtient lorsqu'on utilise l'un de ces composés isolément.
EXEMPLE 3.- Solvant des halogénures d'argent et sel de pyrdinium dans l'activateur.
On prépare des films comme à l'exemple 1, excepté que le film n 15 ne contient pas de HQ, le fila n 18 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 19,le film n 14 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 18 et que le film 75 contient 430 mg de HQ par mètre carré dans la couche 17. On traite les films par les activateurs IVQ et V indiqués ci-dessous contenant chacun du thiosulfate de sodium comme solvant des halogénures d'argent, l'activateur IVQ contenant aussi le sel de pyridinium.
Comme indiqué par les résultats des essais 10 à 17 consignés au tableau suivant, on obtient des couleurs améliorées, des densités minimales diminuées, une contamination des couleurs et une perte de saturation également diminuées, quelle que soit la position du HQ dans le film, et, en particulier, lorsque le sel de pyridinium est présent dans les solutions d'activateur.
EXEMPLE 4.-Sel de pyridinium dans la feuille réceptrice.
On expose le film n 68 préparé comme à l'exemple 1 (sans HQ dans la couche 19), le film n 69 de l'exemple 2 (HQ dans la couche 16) et le film n 71 (HQ dans la. couche 19), on les mouille par l'activateur I au contact du produit récepteur B indiqué ci-dessous et contenant le sel de pyridinium, pour transférer des images polychromes sur le produit récepteur. Il en résulte que les qualités des couleurs des épreuves obtenues sont très améliorées par rapport à celles d'épreuves analogues préparées sur le produit récepteur A qui ne contient pas de sel de pyridinium.
Les valeurs de la densité des essais 18, 19 et 20 montrent que le HQ dans les couches 16 et 19 et le sel de pyridinium dans le produit récepteur B provoquent une réduction importante des densités minimales aussi bien qu'une amélioration de la contamination et de l'affaiblissement des
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couleurs.
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:Actit 1..
Solution aqueuse contenant 3,5% d'hydroxyéthylcellulose de grande viscosité, 4,5% d'hydroxyde de sodium, et 2% de benzotria- zole.
Activateur IIQ.
Activ.ateur I plus 2,0% de bromure de l-phénéthyl-2-
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picoliniua.
Activateur III1.
Activateur I plus 2,0% de bromure de 1-benzyl-2- picolinium.
Activateur IVQ,
Activateur IIIQ plus 1,,0% de thiosulfate de sodium.
Activateur V.
Activateur I plus 1% de thiosulfate de sodium.
Activateur VI.
Solution aqueuse contenant 4% de carboxyméthylcellulose, 4% d'hydroxyde de sodium, 1% de thiosulfate de sodium, 0,2% de 5-
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nitrobenzimidazole, 5% d'hexaméthylènetétraoine.
Activateur VII.
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Activateur VI plus 2% de bromure de 1-phénèthyl-3- picolinium.
Activateur VIII.
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-Activateur VI plus 2% de bromure de 1-phénêthyl-pyri- dinium. i\,c tiy.fi "freu IX.
Activateur VI plus 2,0% de bromure de 1-phénéthyl-3- picolinium.
Activateur X, Actirateur VI plus 2% de bromure de 1-phénéthyl-pyri- dinium.
Activateur XIQ,
Activateur I plus 2% de bromure de l-phénéthyl-2-pico- linium.
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ti't ZCiD.
Aetiwteor I plus 2% de bromure de 1-étfayl-pyridlnlxm.
4ctl*ataar Tffiffl- activateur I plus 2% de bromure de 1-ph4néthyl-pyri- dinium.
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Activateur ITM. letiiateur I plus z de bromure de tétrméthyl-amonium. ictiTttettr IVQ. jkoti,mteur I plus 2% de bromure de 1-phénéthyl-3- picllnlm.
Support en ester cellulosique pigmente blanc., portant une
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couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vlDylpyridine comme mordant et de 1-phényl-5-nercaptotktraao=e. rg"llt -rigentrice B.
Support en ester cellulosique pigmenté blanc, portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4.-vinylpyridine,
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de 1-phényl-5-nexcaptot4tra=le et de bromure de l-phénéthyl-2- picolinium.
D'une manière analogue, on peut utiliser les autres hydroquinones efficaces dans les films contenant les colorants développateurs et les autres sels quaternaires efficaces., de préférence, dans la solution de traitement alcaline et/on dans la couche réceptrice.
De la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant
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l'activateur IVQ, on incorpore respeotivoment 53 mg, 107 mg 214 ag, 430 mg et 1070 mg de HQ par mètre carré à la couche 19. On peut observer alors qu'on obtient les améliorations à partir de 53 mg et ? 107 mg. Cependant, on obtient des résultats optimaux dans l'inter-
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valle de 214 ag à 1070 mg. ;
On obtient des résultats analogues, quand on utilise la même série de concentrations dans la couche 16.
De la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utili-
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tant l'activateur IVQ, on utilise les hydroquinones suivantes dans la couche 19.
Composé n mg/m2
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2 4'-chlorophé!qrHïydroquinone 470 3 lb7drequ1DODe 300 4 Phéinoxyhydroqainone 430 5 2,5-dloctylbydroqulnone 535
Les .améliorations obtenues sont analogues à celles des exemples précédents où l'on utilise du HQ. Cependant, on a noté que les composés 2 et 3 donnent des résultats un peu supérieurs.
Les exemples 7 et 8 démontrent que les composés onium, en général, sont avantageux dans le procédé, et que les composés quaternaires particuliers suivant l'invention formant des bases méthylène donnent des améliorations supplémentaires.
EXEMPLE 7.-
On traite des échantillons du produit sensible préparé comme dédrit à l'exemple I et contenant le dérivé d'hydroquinone dans la couche la plus éloignée du support, en utilisant la feuille réceptrice A, mais avec les activateurs VI, VII, VIII, IX et X. On constate alors que les intervalles sensitométriques des épreuves traitées par les activateurs VII à X contenant les sels quaternaires présentent tous des densités minimales plus petites que les épreuves traitées par l'activateur VI ne contenant pas de sel quaternaire.
Cependant les intervalles sensitométriques des épreuves traitées par les activateurs IX et X présentent une perte de saturation importan- te, car les sels quaternaires utilisés sont, d'après leur structure, incapables de former des bases méthylène, tandis que les intervalles des épreuves obtenues avec les activateurs VII et VIII, contenant les composés quaternaires formant des bases méthylène, présentent une perte de saturation extrêmement faible et une très faible conta- mination des couleurs.
EXEMPLE 8. -
On traite des échantillons du produit sensible de l'exem-
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pie 1 coma- à cet exemple par les .act.1:v:a teurs I et XIQ IYQ. Il en résulte que les activateurs XIQ à XVQ donnent tous des épreuves présentant une densité minimale plus petite, tandis que 1-*activateur ' XIQ présente aussi une perte de saturation très réduite, les couleurs étant beaucoup plus saturées*
TABLEAU.
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nul> d' n d' n* d'&ct1.- Feuille Densité 1Itini¯1e sur' exemple essai n' de film râleur réceptrice ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ PevertBl<n
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<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 0,69 <SEP> 1,15 <SEP> 1,72
<tb>
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1 2 ' ' IIQ A 0,.5 0,55 z76
EMI42.5
<tb> 1 <SEP> 3" <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,53 <SEP> 0,68 <SEP> 2,00
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> IIQ <SEP> A <SEP> 0,32 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26
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1 6 I I IQ 1 0,31 0, 28 0,41 2 7 69 (BQ dans 16) 1 A 0,48 0, 58 0, 69
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<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> ' <SEP> IIQ <SEP> A <SEP> 0,25 <SEP> 0,27 <SEP> 0,32
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<tb> a <SEP> 9 <SEP> " <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,37
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<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> (témoin)
<SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,70 <SEP> 0,57 <SEP> 0,96
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<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> " <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,72 <SEP> 1,20 <SEP> 1,46
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<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> Y <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,45 <SEP> 0,57
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<tb> 3 <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25
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<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 18) <SEP> V <SEP> A <SEP> 0,21 <SEP> 0,44 <SEP> 0,90
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<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> IVQ <SEP> A <SEP> 0,25 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25
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Les résultats uniques obtenus avec les composés d'ammo- nium quaternaires hétérocycliquesformant des bases méthylène appa- raissent comae étant dus à leur réaction avec deux moles d'une qui- none (obtenue par réduction d'un colorant développateur ou d'un .autre dérivé d'hydroquinone) pour former un produit d'Addition de le) quinone et de la basa méthylène et pour régénérer une hydroquinone, comme indique par James, Snell et Weissberger 'Journal of American Chemic&l Society" 60 2084 (1938).
On peut utiliser avantageusement dans les couches d'émul-
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sion aux halogénures d'argent et les couches adjacentes des produits sensibles suivant l'invention des adjuvants d'émulsion décrits, par exemple, à la première addition demandée le 5 mai 1939 et rattachée -au brevet français 1.224.012, demandé le 11 septembre 1956 compre- nant des sels de métaux nobles, des !Sels stanneux, des polyamines, des sensibilisateurs optiques, des azaindènes et des sels de mercure comme stabilisants, des sels d'ammonium quaternaires et des poly- éthylèneglycols comme composés accroissant la sensibilité, des plastifiants, des tannants, des adjuvants de couchage et des liants colloldaux.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.