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n POLYMERISATION D'ETHYLENE DANS DES
EMULSIONS NONIONIQUES "
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La présente invention est relative à des émulsions de matières polymères. Elle concerne, plus particulièrement, de nouvelles émulsions non ioniques aqueuses stables de polyéthylène, ainsi qu'un procédé pour obtenir de telles émulsions et de nouveaux produits à base de polyéthylène.
Le polyéthylène comporte de nombreux usages importants, à cause de ses propriétés physiques et chimiques désirables. Parmi ces usages, on peut citer l'emploi de poly- éthylène comme revêtement de surf ace. Le polyéthylène est appliqué sur des surfaces de diverses manières, notamment par extrudage, par collage et sous forme d'émulsions. Les émulsions de polyéthylène dont on disposait jusqu'à présent n'ont pas été tout à fait satisfaisantes, à cause de leur médiocre stabilité, de leur fabrication difficile et de leur faible teneur en matières solides.
La présente invention a pour objet des nouvelles émulsions aqueuses de polyéthylène qui se caractérisent par une bonne stabilité et qui constituent des liquides de faible viscosité,inodores et incolores et laiteux.
Les nouvelles émulsions de polyéthylène suivant la présente invention sont obtenues par polymérisation d'éthylène dans un milieu aqueux à des températures et pressions appropriées pour la polymérisation, en présence d'un agent initiateur de polymérisation et en présence d'un émulsifiant non ionique du type alcoylphénoxy polyoxyéthylène éthanol de formule :
EMI2.1
I:- - -Q-(Ii2-CÜ-0)rl-'I
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dans laquelle R désigne un radical alcoyle ayant 8 ou 9 atomes de carbone, avantageusement ramifié, tel qu'un radi- cal polypropylène ou polybutylène et n représente une moyenne de 7 à environ 15.
On a constaté, non sans surprise, que de nombreux autres émulsifiants qui ont été testés et dont certains présentaient des structures similaires, n'ont pas ont du tout- produit d'effet ou/donné des émulsions à faible teneur en matières solides ou à stabilité partielle.
Comme exemples d'émulsitiants qui peuvent être employés dans le procédé, on peut citer : leTriton X-100 de formule :
EMI3.1
le Triton X-114 de formule
EMI3.2
le Triton N-101 de formule
EMI3.3
le Triton N-128 de formule
EMI3.4
le Tergitol NPX de formule
EMI3.5
et l'Igepal CO-730 de formule
EMI3.6
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La quantité d'émulsifiant se trouvant dans le mélange réactionnel n'est pas très critique, mais elle dé- pend quelque peu du degré de polymérisation désiré, c'est- à-dire de la quantité de polyéthylène formé .
Ainsi, une quantité plus grande d'émulsifiant doit être employée, lors- que la polymérisation est exécutée, de manière à produire une-émulsion comptant 20 à 25% de matières solides, que @ lorsque la teneur en matières solides est, par exemple, de
15 à 20%. Cependant, quel-que soit le degré de polymérisa- tion, on emploie avantageusement une quantité d'émulsifiant qui constitue environ 5 à 20% et, de préférence, 10 à 15% en poids de la teneur en matières solides de l'émulsion ou du latex obtenu. En général, une quantité comprise entre environ 1 et 5% en poids d'émulsifiant, par rapport au poids du milieu liquide, peut être utilisée pour la polymérisation.
Bien que la polymérisation puisse s'effectuer aisément en présence d'eau, comme seul milieu liquide, il est souhaitable d'y ajouter un alcool, tel que le tert.- butanol. Ces milieux aqueux alcooliques peuvent contenir n'importe quelle quantité d'un alcool d'un type influençant favorablement la polymérisation et l'émulsion obtenue. Ainsi, une quantité allant jusqu'à environ 35% en poids, par rap- port au poids combiné de l'alcool et de !;eau, d'un al- cool tel que le t.-butanol, peut être incorporée, de maniè- re acceptable, au milieu de polymérisation, les pourcentages les plus appropriés étant de 7 à 25% en poids environ.
La polymérisation s'effectue avantageusement à des températures comprises entre 60 et 15 C et, de préfé- rence, entre 70 et 120 C. A l'heure actuelle, la température d'initia tion préférée est inférieure à environ 100 C et, de préférence, d'environ 80 C, la polymérisation étant alors ¯ achevée à une température plus élevée, par exemple à une
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température d'environ 100 à 120 C ou davantage . Des pressions comprises entre environ 100 et 1400 kilos par cm2 et davantage peuvent être appliquées; cependant, des pressions d'environ 175 à 315 kilos par cm2 conviennent particulièrement pour la production des émulsions.
Il est toutefois à noter que les rapports,particuliers température-pression à utiliser sont ceux qui, donnent le l.ttex aqueux stable désire, des conditions empêchant que cet objectif soit atteint devant être écartées.
Les initiateurs de polymérisation habituels de la classe des persulfates de métaux alcalins, tels que le persulfate de potassium ou de sodium, peuvent être utilisés.
En général, un pourcentage compris entre 0,03 et 0,50% en poids d'initiateur, par rapport au milieu de réaction liquide, est adéquat pour la polymérisation.
La polymérisation peut s'effectuer de manière discontinue. Dans ce cas, le milieu de réaction liquide est introduit dans un autoclave, en même temps que l'émulsifiant non ionique. L'autoclave e st équipé, de préférence, d'un agitateur. Après avoir purgé l'autoclave, par exemple au moyen d'éthylène, la charge est chauffée jusqu'à la tempé- rature de polymérisation, après quoi la pression d'éthylène est augmentée jusqu'à la valeur à utiliser pour la polymérisation. Tandis que le mélange est agité, une solution de l'agent initiateur dans de l'eau est introduite dans l'autoclave par pompage. A mesure que la polymérisation progresse, on introduit, de manière continue, de 1 ' éthylène en supplément, pour maintenir la pression.
La polymérisation est admise à progresser, jusqu'à ce que l'émulsion acquiert la teneur voulue en matières solides. Ce stade peut être déterminé en prélevant périodiquement des échantillons dans l'autoclave, pendant la polymérisation. La polymérisation est généralement suffisamment poussée, après environ 2 à
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5 heures, pour que l'on obtienne une émulsion présentant la teneur voulue en matières solides.
L'émulsion produite directement, lors de la polymérisation, doit généralement présenter un minimum d'environ 14% de matières solides en poids, pour des raisons pratiques, mais ordinairement la quantité de matières solides ne doit pas excéder 25% en poids, étant donné que des concentrations plus élevées conduisent à l'obtention d'émulsions de polyéthylène non émulsifié ou d'émulsions de stabilité réduite.Un latex présentant une teneur en matières solides d'environ 17 à 22% est considéré comme idéal. Dans tous les cas, la polymérisation doit avantageusement être interrompue, lorsque les matières solides totales contiennent environ 10 à 15% en poids de l'émulsifiant non ionique.
Le calibre des particules du polymère est ordinairement entre 0,03 et 0,15 micron.
Après la polymérisation, le solvant éventullement présent, tel que le tert-butanol, peut être chassé du la- tex et le latexjpeut être concentré par distillation sous pression réduite, jusqu'à ce que la teneur en matières solides atteigne 30 à 50% , sans effet défavorable sur la stabilité de 1'émulsion.
La résine de polyéthylène peut être isolée de l'émulsion, par des techniques de coagulation appropriées, par exemple en utilisant de l'isopropanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydrique concentré. Le polymère précipité peut être filtré et lavé avec de l'isopropanol et de l'eau. Le polyéthylène ainsi obtenu prés@@te généralement une densité d'au moins 0,928 et un point de ramollissement supérieur à 100 C.
Il a été constaté que les nouvelles émulsions obtenues par le procédé suivant la présente invention contiennent de nouvelles résines de polyéthylène modifiées, dans lesquelles l'émulsifiant est chimiquement lié aux chaînes
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de polyéthylène. On suppose que l'émulsifiant agit, dans une mesure limitée, comme agent de transfert de chaîne, en ce sens que les radicaux de l'émulsifiant forment des groupes terminaux sur les chaînes de polyéthylène. La pré- sence de la résine polyéthylène-émulsifiant est étaolie, en concentrant une émulsion obtenue conformément à la pré- sente invention jusqu'à siccité et en extrayant, de manière répétée, les matières solides, par exemple avec du méthanol, de l'éthanol et de l'hexane.
Ainsi, une émulsion contenant des matières solides titrant 1600 de Triton N-101 (par rapport aux matières solides) perd 14,4% (parapport aux matières solides) de l'émulsifiant, par extraction à l'aide de mé- thanol, mais après lavage avec de l'éthanol et du N-hexane, le polyéthylène contient 0,74% de Triton N-101. Ce résultat est obtenu après un temps d'extraction total de 370 heures.
Une dissolution et une reprécipitation du polyéthylène n' ont pas permis d'éliminer l'émulsifiant. La quantité d'é- mulsifiant combinée au polyéthylène est considérablement supérieure à celle présente après les extractions à l'aide d'éthanol et de n-hexane, étant donné que ces solvants extr ayent le polyéthylène de faible poids moléculaire, de même que l'émulsifiant.
En général, une quantité allant jusqu'à environ 3 à 4% en poids des matières solides totales de l'émulsion constitue. ordinairement de l'émulsifiant lié à des chaî- nes de polyéthylène, pien que la quantité d'émulsifiant varie évidemment, selon l'ampleur de la polymérisation et la quantité d'émulsifiant utilisée. La résine de poly- éthylène modifiée par l'émulsifiant constitue ordinairement de 20 à 25% environ du poids des matières solides totales.
Les nouvelles émulsions suivant la présente in- vention forment des pellicules adhérentes, tenaces et bril- lantes sur le papier ces pellicules possédant
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de bonnes propriétés d'imperméabilité vis-à-vis de l'humi- dité et de la vapeur. Les pellicules minces appliquées sur des surfaces lisses forment des revêtements durs, tenaces, brillants, adhérents et résistant. au salissement. Les émulsions sont utilisables pour l'apprêtage de matières textiles, ainsi que dans les produits de polissage, les encres d'im- primeries et les revêtements de surface, tels que, par exemple, les peintures et finis industriels*
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 A un mélange de 36 kg d'eau distillée et de 0,75 kg de t-butanol, on a ajouté 1,35 kg de "Triton" N-101 dans un réservoir mélangeur de 60 litres. Le mélange agité a été pompé dans un autoclave d'une capacité de 70 litres équipé d'agitateurs du type à hélice de 12,5 cm. L'autoclave a été purgé au moyen d'éthylène (agitateur à l'arrêt) et la charge a été chauffée à 80 C, en faisant tourner l'agitateur à 624 tours par minute.
De l'éthylène venant d'un compresseur a été introduit, jusqu'à ce que la pression atteigne 175 kg/ cm2. A ce moment, une solution d'un agent initiateur contenant 0,11 kg de persulfate de potassium dans 2,25 kg d'eau distillée a été pompée dans l' autoclave . La pression d'éthy- lène a été réglée à 210 kg par/cm2 et maintenue à cette valeur par un système de contrôle automatique. Pendant une périod- de 4,5 heures, de petits échantillons ont été pério- diquement prélevés et la teneur en matières solides a atteint, au bout de cette période,17,4% Le produit a été déchargé dans un récipient collecteur à pression atmosphérique.
Le produit était constitué par un latex blanc présentant une consistance uniforme et ne contenant pas de polymère @olide non dispersé. Le pH du latex était de..:?,5. Le calibre des particules était d'environ 0,05 à 0,1 micron, ainsi- qu'on a pu le constater par une micrographie électronique.
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Une partie du produit a été débarrassée du butanol et concentrée dans un flacon rotatif d'une capacité de 22 litres, à pression réduite, dans un bain chauffé. La teneur finale en matières solides totales était de 41,8%, Aucune séparation ou une faible séparation seulement de matières solides s'est produite au cours de ces opérations. Le latex concentré était stable vis-à-vis des acides, des bases, des cations de métaux polyvalents tandis qu'ils résistaient à une vigoureuse agitation mécanique.
Une partie du latex non débarrassé du butanol a été coagulée par addition d'isopropanol jusqu'à 3 fois son volume, cet isopropanol contenant 1,6% en volume d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange a été chauffé à 60 C refroidi et filtré avec aspiration. Le gâteau de filtration a été remis en suspension dans un volume d'eau distillée correspondant à 84% de l'isopropanol utilisé dans le premier stade et refiltré.
Le gâteau de filtration pressé a été séché dans un four à vide a 50 C Le polymère ainsi isolé était une poudre blanche possédant les propriétés suivantes: Viscosité inhérente (0,1 g dans50 ce de tétraline à
135 C) 0,642 Indice de fusion - 475 à 190 C Point de ramollissement (anneau et bille) - 105 - 106¯C
Le spectre infra-rouge d'une pellicule moulée présentait des bandes d'absorption à 6,2, 6,6 et 9,0 microns, ces bandes correspondant à celles présentes dans le Triton N-101. Ces bandes n'ont pas été supprimées par extr@ction à l'aide de méthanol bouillant pendant 15 minutes ou à température ambiante pendant 69,5 heures, ce qui démontre que le Triton N-101 s'est combiné au polymère à raison de 3% en poids du produit.
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EXEMPOE 2
A 1600g d'eau, on a ajouté, 57 g de Triton X-305 à @ (70% active) et/cette solution, on a ajouté 300 g de t-butano]
La solution a été pincée dans un autoclave de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres, qui a été fermé, mis sous vide, purgé à 2 reprises avec de l'éthylène sous une pression de
14 kg /cm2 et rempli d'éthylène jus qu'à une pression de 70 kg/cm2 L'agitateur a été mis en marche et la température a été augmentée jusqu'à 80 C. Une solution de 3,8 g de per- sulfate de potassium dans 76,2 g d'eau a été ajoutée et lz pression a été réglée à 210 kg/cm2 .
Après une demi heure, on a ajouté 0,95 g de persulfate de potassium dans 19 g d'eau et ce traitement a été répété au bout de 2 heures et au bout de 2 heures et demie.Après 5 heures, la réaction était terminée. Le produit obtenu était un latex blanc con- tenant au total 19,1% de matières solides.
EXEMPLE 3
Une fraction de 60 g de Triton X-100 a été dissoute dans 1600 g d'eau et 300 g de t-butanol ont été ajoutés.
La solution a été placée dans un autoclave de M@gne-Das d'une capacité de 4 litres, quia été fermé, nmis sous vide, purgé à 2 reprises avec de l'éthylène sous une pression de
14 kg/cm2 et rempli d'éthylène jusqu'à une pression de 70 kg/cm2. L'agitateur a été mis en marche et le récipient a été chauffé à 80 C Une solution de 3,9 g de persulfate de potassium dans 76,2g d'eau a été ajoutée et la pression a été réglée à 210 kg/cm2 Après 1 heure environ, une solu- tion de 0,95 g de persulfate de potassium dans 19 gd'eau a été ajoutée et ce traitement a été répété après 3,5,
4,5 5,5 et 9 heures..\u bout de 10 heures, la réaction était terminée.
Le produit obtenu était un latex blunc contenant au total 18,4% de matièren solides,Le latex - été déh rr@ssé du butanol et concentré jusqu'à une teneur de 34% en mtières solides totales, par distillation sous vide; Le polymère
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isolé de ce latex présentait une viscosité inhérente de 0,916, un indice de fusion de 18 et une densité de 0,9341.
EXEMPLE 4
80 g de Triton X-100 ont été dissous dans 1900 g d'eau distillée et la solution a été placée dans un autoclave de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres. L'autoclave a été fermé mis sous vide et purgé par rinçage, à deux reprises, à l'aide d'éthylène sous une pression de 14 kg/cm2, après quoi.:il a été rempli d t éthylène jusqu'à une pression de 63 kg/cm2. L'agitateur a été mis en marche et la température a été portée à 100 C. Une solution de 4,8 g de persulfate de potassium dans 95,2 g d'eau a été ajoutée et la pression a été réglée à 315 kg/cm2. Après 2,25 heures, on a ajouté 1, 2 g de persulfate de potassium dans 23,8g d'eau.
On a ajouté de l'éthylène selon les besoins, pour maintenir une pression de 295 à 315 kg/cm2. Après 6,75 heures, la réaction blanc était terminée. Le produit obtenu était un latex/contenant
13,7% de matières solides autotal.
EXEMPLE 5
60 g de Triton X-114 ont été ajoutés à 1600 g d'eau distillée et 300 g de tert.-butanol ont été ajoutés à cette solution. La solution a été placée dans un autoclave de
Magne-Dash d'une capaicté de 4 litres, qui a été scellé, mis sous vide, purgé à deux reprises avec de l'éthylène à une pression de 14 kg/cm2 et rempli d'éthylène jusqu'à une pression de 70 kg/cm2.
L'agitateur a été mis en marche et la température a été augmentée jusqu'à 80 C Une solution de 4,8 g de persulfate de potassium dans 95,2g d'eau a été ajoutée et la pression a été réglée à 210 kg/cm2 Après
0,5 heure, on a ajouté 1,2 g de persulfate de potassium dissous dans 23,8 g d'eau et l'on a répété cette addition après 4, 6,3 et 7,1 heures. Après heures, la réaction était
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terminée. Le produit obtenu était un latex blanc contenant 14,8% de matières solides au total.
Le latex a été débarrassé du butanol et concentré, par distillqtion sous vide, jusqu'à une teneur totale en matières solides de 22,5%. Le polymère isolé de ce latex avait une viscosité inhérente de 0,725 et une densité de 0,9327 ml, tandis qu'il contenait un peu de matière insoluble.
EXEMPLE 6
60 g de Tergitol NPX ont été ajoutés à 1600 g d'eau distillée et 300 g de t-butanol ont été ajoutés à la solution. La solution a été placée dans un autoclave de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres, qui a été fermé de manière étanche, mis sous vide, purgé à 2 reprises avec de l'éthylène à 14 kg/cm2 et rempli d'éthylène jusqu'à une pression de 70 kg/c2. L'agitateur a été mis en marche et le récipient a été chauffé à 80 C. Une solution de 4,8 g de persulfate de potassium dans 95,2 g d'eau a été ajoutée et la pression a été réglée à 210 kg/cm2.
Après 1 heure, on a ajoute 1,2 g de persulfate de potassium dissous dans 23 ,8 g d'eau et l'on a répété cdtte addition après 5,il heures et 7,3 heures. Au bout de8 heures, la réaction était terminée.
Le produit obtenu était un latex contenant 17,0% de matières solides totales. Une grande quantité de produit pré-floculé était présente dans le réteur . Le poids de ce produit lavé et séché était de 122 g. La polymérisation avait manifestement été exécutée au-delà du point où une quantité suffisante d'émulsifiant était présente pour stabiliser le polymère.
EXEMPLE 7
60 g d'Igepal CO-730 ont été dissous dans 1600 g d'eau distillée et 300 g de t-butanol on\:. été ajoutés. La solution a été placée dans un autoclave de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres, qui a été fermé de manière étanche, mis @ous vide, purgé à deux reprises avec de l'éthylène à
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14 kg/cm2 et rempli d'éthylène jusqu'à une pression de 70 kg/cm2. L'agitateur a été mis en marche et le récipient chauffé à 80 c On a ajouté une solution de 4,8 g de persulfate de potassium dans 95,2 g d'eau et on a réglé la pression à 210 kg/cm2. Au bout de 5,2 heures, la réaction était terminée.
Le produit obtenu était un latex blanc uniformé contenant 15,3% de matières solides totales. Une partie de ce latex a été débarrassée. du butanol et concentrée jusqu'à une teneur totale en matières solides de 22,4%, par distillation sous vide. Le polymère isolé de ce latex avait une viscosité inhérente de 0,716, un indice de fusion de 460, une densité de 0,9241 et un point de fusion de 99-103 C
EXEMPLE 8
On a procédé, de manière générale, comme décrit dans l'exemple 3, si ce n'est qu'on a utilisé du Triton N-101 cornac émulsifiant et que l'on a fait varier la quantité d'alcool. La quantité d'eau a été réglée de manière correspondante, pour obtenir 100 parties au total en poids d'alcool et d'eau dans tous les essais.
Les résultats suivants ont été obtenus :
EMI13.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Parties <SEP> Temps <SEP> Matières <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Viscosité
<tb> t-bu- <SEP> de <SEP> solides <SEP> polymérisa- <SEP> inhérente
<tb> tanol <SEP> réac- <SEP> finales <SEP> tion <SEP> (parties/ <SEP> du <SEP> polytion <SEP> (%) <SEP> heure). <SEP> mère.
<tb>
(hrs)
<tb> 1 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 17,0 <SEP> 1,9 <SEP> 0,440
<tb> 2 <SEP> 22,5 <SEP> 7,5 <SEP> 23,4 <SEP> 2,8 <SEP> 0,716
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 3,3 <SEP> 17,2 <SEP> 4,4 <SEP> 0,850
<tb>
vitesse de
Ces résultats montrent que la/réaction, de même @ que le poids moléculaire du polymère augmentent à mesure que c roît la quantité de t-butanol.