BE654084A - - Google Patents

Description

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  " RESINE A BASE M POLYTETRAFLUORETHYLEKE ET SÀ I;iITI3H 

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 EMI2.1 
 La présenta invention est relative à la préparation do poudres fines umdliores à buse de xtrafluoréthyléne et, plus ptirticulièrement, à lit pr6pt'rtttion de poudres fines de tétrarluor4thylàna COnV6nfint pour une extrusion sous forme de pête avec un   taux   de réduction   élevé.   
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 Dans le brevet des Et.Jts-Unis d t Amérique n  3.142.665 sont décrites de nouvelles résines de dispersion de poids moléculaire élevé, qui peuvent être extrudées sous forme de   pâte,   dons des conditions normalisées, avec des taux ou rapports de 
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 réduction supérieurs à 1600/1 et pouvant Iitteindre 10.000/1 ou davantuge.

   L'exemple 26 de ce brevet décrit une résine pouvant être extrudée avec un   tuux   de réduction de 10.000/1 à une pression de 845   kg/cm2.   



   La présente invention a pour objet de nouvelles   rési.   nes de dispersion pouvant être extrudées avec des taux ou rapports de réduction supérieurs à 10.000;1, à des'pressions d'extrusion inférieures à celles auxquelles peuvent être extrudées 
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 les résines décrites d;>ns,1 . brevet Dmérictdn susmentionné. 



  Dans le procédé selon ledit brevet américain, on soumet de In tétrnfluorénhylene à des conditions polymérisntes de température et de pression, au sein d'un milieu aqueux dans lequel sont dissous un initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres et un agent de dispersion pour une résine 
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 de tétrafluoréthylène en particules La résine de tétrafluoré- thylène se compose   principalement   de particules sensiblement 
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 sphériques d'un di;mtre de 0,05 à 0,5 micron, le diumètre moyen des purticules étant de 0,12   à   0,35 micron environ, ces parti- ' 

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 cules ayant, par ailleurs, un poids spécifique normalisé de moins de 2,235, une viscosité spécifique de 1 x 109 poises à
380 C et une teneur totale en tétrafluoréthylène d'où moins
98% en poids. 



   Dans le milieu   aqueux   est dissous un agent modifica- teur capable de   maintenir   la vitesse de   polymérisation   en des- sous de la vitesse de polymérisation sans agent modificateur. 



   Ltagent modificateur est choisi parmi les agents de transfert de   chaîne   non polymérisables et solubles dans   1?eau,   qui con- tiennent au moins un atome monovalent non   métallique   lié pur covalence, autre que le fluor, les perfluoroalkyl trifluoroé- thylènes contenant 3 à 10 atomes de carbone et les oxyperfluoro- alkyl trifluoroéthylènes contenant 3 à 10 atomes de carbone. 



   On a constuté à présent, non sons surprise, qu'une amélioration surprenante peut être apportée au procédé décrit ci-dessus, lorsqu'on utilise une   double     initiation   produite par un premier initiuteur à radicaux libres qui agit à des températures relativement basses et un second initiateur à ra-   , dicaux   libres qui est moins actif à busse température que le premier initiateur. 



   EXEMPLE 1
Dans un autoclave horizontal   agité,d'une   capacité de
7,5 litres, on a chargé 200 g de cire de paraffine, 2500 ml d'eau distillée désoxygénée et 3,5 g de 3,6-dioxa-2,5-bis(tri- fluorométhyl)undécafluorononanoate   d'ammonium   (AHT). L'auto- clave a été mis sous vide et soumis à une pression de 1,75 kg/ cm2 de tétrafluoréthylène, en étant chauffé à 70 C. On a ensuite ujouté une solution de 0,815 g de peroxyde d'acide disuccinique (DSP) et de   0,0244   g de persulfate d'ammonium (APS)dans 750 ml   d'eau   distillée et désoxygénée et on a agité le système à 70 C. 



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 Les quantités dsusdites des ingrédients correspondent aux con- centrations suivantes basées sur la quantité totale d'eau char- gée ;AHT, 0,11%; DSP,   0,025%;   et APS 7,5 ppm. La pression de tétrafluoréthylène n été augmentée jusqu'à 27,3 à 28 kg/cm2 et maintenue   à   cette voleur par addition continue, au cours de la polymérisation. Après réaction de   100     g. de   tétrafluoréthylène, 8,0 ml (mesuré à -15 C) d'hexafluoropropylène liquide ont été injectés dans la zone de réaction. Après que 250 g de tétra- fluoréthylène ont réagi , la température du mélange réactionnel a été augmentée   jusqu'à   85 C et la polymérisation poursuivie. 



  Vers la fin de   l'essai,   l'alimentation en tétr   tifluoi-éthylène   au mélange réactionnel a été interrompue et la pression a été admise à diminuer   jusqu?à   12,25   kg/cm2.     Le)   teneur finale en matières solides de   lu   dispersion aqueuse était de   35,0%.   Au cours de la   polymérisction,   il ne s'est produit qu'une trace de coagulât. La quantité totale de résine produite a été de 1740 g et le rendement   global   espace-temps a été de 370 g/litre-      heure.

   Le diumètre moyen des particules de la dispersion, me- suré par   transmission   de lumière, a été de 0,231 micron, Le poids spécifique normalisé de la résine, détenminé de la   maniés        re décrite dans le brevet des Etats-Unis   d'Amérique   n  3.142.665,      était de 2,216. La teneur totale en hexafluorpropylène de la résine était de 0,26   %   en poids. La pression   d'extrusion   de la poudre fine coagulée et séchée, mesurée à un taux de réduction de   10,000:1,   en utilisant une plage d'une longueur de 2,7 cm et 19% en poids de naphtes de pétrole comme lubrifiant   a   été de 295 kg/cm2 à   18,3   g/min.

   (sons lubrifiant) et de 490 kg/cm2 à   66,9   g/min (sans lubrifiant). 



   La teneur totale en hexafluoropropylène, dont il est question dans le présent mémoire, est un pourcentage pondéral 

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 obtenu pr absorption de rayons infrorougee. Cette valeur est le produit de t,3 fois le taux dttibsorbunce d'un 6oh ntillon pre8sé à froid de It- résine, d'une épt,îs3our de 0,05 mm, à une longueur d'onde de la,18 microns à 3,isorbunca du mime échon-   tillon   d'une longueur d'onde de la,7 microns,
Le comportement des diverses résines lors   de   leur ex- 
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 trusion sous foras de p3te, dont il est question dono le présent mlmoire, est d6tazminé pur un mode opér"toire normiài8B, dons lequel 81 portiez en poids de poudre .f1ne,6ont m61ungéea à 19 :" rtiil:

  ! en poids d'un lubriiiont à blise d 'hydrocI'rburee consti\.u" 5 principalement de dcune et d'undtjctJne et nyont une viscosité d'environ 1,36 centipoise à 25 C et bouilllint à une température de 175 à 0±b0. Le méltmge est roulé à 30 tour* par minute,   pendnnt   20 minutes, dons un récipient cylindrique pou- 
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 vtint contenir environ 500 parties d'eau, de ml'n1ôre à être convenubleaent mnll1xé.

   Le méll'nge est ensuite soumis à une pression de .,6 kg/cm2 ba., dans un cylindre  yt'nt un diiimétre intérieur de 6,35 cm, après quoi il est extrudé   à   30 C et à      
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 une vitesse uniforme de 19 - 2 grammes pt'r minute (Buns lubri- fiant) dans une filière de forme conique dont l'angle sommet 
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 est de 60  et dont 1 'orifice cylindrique présente un diurnctre intérieur de 0,0635 cm et une longueur axiale de   2,70   cm. La pression nécessaire pour maintenir l'extrusion de la réoine 
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 lorsqu'un étot C01'!:' ,.1t II été atteint, est enregistrée et se situe avantageusement entre   150   et 1000 kg/cm2, cette pression étant, de préférence, inférieure à 750 kg/cm2.

   Il convier. galement de mesurer lu pression nécessaire pour extruder la résine dons des conditions constantes, à une vitesse uniforme de 
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 60 5 grammes pur minute (eins lubrifiant); cette pression est avantageusement de l'ordre de 250 à 1100 kg/cm2 et, de préférence) 

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 inférieure A 656 kg/cm2, , ,0ana un autre exemple de pzdpt,rotion de racine poneddont un comportement excellent lors de !#extrusion# à un ..-¯= - taux de réduction de 10,000/1 . en utilisant du peraulfete ' ïmnicue ¯mm seul initiateur, de li# manière gén4role décrito duna l'exemple 26 du brevet des Etota-Unis d'Amérique .

   n6 3,142.66, lea rësuitttts suivants ont été obtenus 
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   TABLEAU I   
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<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> Initiateur <SEP> % <SEP> so- <SEP> Produit <SEP> Ren- <SEP> dia- <SEP> - <SEP> Teneur <SEP> Extrusion <SEP> SSG <SEP> Remarques
<tb> 
 
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 . - lides coagulé de- mètre en io.oooii -- ###" " Exp.

   Type, % type ppm -- humide ment moyen poids kg/cm2 ymin vol/ des  # ####### heure parti- ### #### sans heure peirt±- lubr.) G/l-HR cules ' 
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<tb> a) <SEP> AHT* <SEP> 0,090 <SEP> per- <SEP> 30 <SEP> 34,6 <SEP> trace <SEP> 409 <SEP> 0,179 <SEP> 0,15 <SEP> 325 <SEP> 22,5 <SEP> 2,216 <SEP> Temp. <SEP> consul- <SEP> 540 <SEP> 57,5 <SEP> stamment
<tb> faté <SEP> maintenue
<tb> d' <SEP> à <SEP> 85 C <SEP> 
<tb> amm.
<tb> b) <SEP> " <SEP> 0,090 <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 33,5 <SEP> trace <SEP> 318 <SEP> 0,156 <SEP> 0,13 <SEP> 365 <SEP> 18,5 <SEP> 2,197 <SEP> concentra-
<tb> 555 <SEP> 64 <SEP> tion <SEP> en
<tb> initiateur
<tb> maintenue
<tb> approx.
<tb> constante
<tb> par <SEP> injection
<tb> continue
<tb> au <SEP> cours <SEP> de
<tb> l'essai
<tb> 
 
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 * 3,6-dioxa-2,5-bis(triiluorométhyl)undécafluorononanoate d'ammonium. 

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    EXEMPLE 3   
L'exemple suivant sort à montrer que la résine préparée en utilisant du peroxyde d'acide   disuccinique   comme unique initiateur, ainsi que du méthanol et de l'hexafluoropropylène comme agents modificateurs ne donne pas un comportement satisfaisant lors de   l'extrusion   sous forme de pâte, à un taux de réduction de 10.000/1. 



   EXEMPLE 4
L'exemple suivant illustre le comportement excellent que présentent, lors de l'extrusion, des résines préparées conformément à la présente invention. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: 
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   TABLEAU II   
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<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> Initiateur <SEP> % <SEP> Produit <SEP> Ren- <SEP> dia- <SEP> Te- <SEP> Extrusion <SEP> SSG <SEP> REMARQUES
<tb> so- <SEP> coagulé <SEP> de- <SEP> mètre <SEP> neur <SEP> 10,000/1
<tb> Exp.Type, <SEP> type <SEP> quan- <SEP> li- <SEP> humide <SEP> ment <SEP> moyen <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> g/min
<tb> Exp.Type, <SEP> % <SEP> type <SEP> quan- <SEP> des <SEP> vol/ <SEP> des <SEP> poids <SEP> (sans
<tb> n  <SEP> tité <SEP> heure <SEP> parti- <SEP> % <SEP> lubr.

   <SEP> )
<tb> G/1-hr <SEP> cules
<tb> a) <SEP> C9AFC <SEP> 0,15 <SEP> DSP <SEP> 0,05% <SEP> 32,2 <SEP> trace <SEP> 112 <SEP> 0,139 <SEP> 0,2 <SEP> > <SEP> 850 <SEP> 0,5 <SEP> 2,232 <SEP> néant
<tb> b) <SEP> AHT <SEP> 0,090 <SEP> APS <SEP> 15ppm
<tb> DSP <SEP> 0,05% <SEP> 34,6 <SEP> trace <SEP> 279 <SEP> 0,224 <SEP> 0,14 <SEP> @@ <SEP> 19,4 <SEP> 2,234 <SEP> tempe <SEP> élevée
<tb> jusqu'à <SEP> 85 C
<tb> lorsque <SEP> 7% <SEP> de
<tb> solides <SEP> se <SEP> sont
<tb> formés
<tb> c) <SEP> AHT <SEP> 0,15 <SEP> APS <SEP> 15ppm <SEP> 40,6 <SEP> 175 <SEP> 517 <SEP> 0,238 <SEP> 0,23 <SEP> 325 <SEP> 20.5 <SEP> 2,224
<tb> DSP <SEP> 0,05% <SEP> 475 <SEP> 66,9
<tb> d) <SEP> AHT <SEP> 0,11 <SEP> APS <SEP> 15ppm <SEP> 34,6 <SEP> trace <SEP> 488 <SEP> 0,233 <SEP> 0,18 <SEP> 310 <SEP> 17,4 <SEP> 2,230 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0,012%
<tb> e) <SEP> AHT <SEP> 0,105 <SEP> APS <SEP> 7,

  5ppm <SEP> 35,0 <SEP> trace <SEP> 464 <SEP> 0,212 <SEP> 0,084 <SEP> 395 <SEP> 17,6 <SEP> 2,211 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0,025% <SEP> 590 <SEP> 55,2
<tb> f) <SEP> AHT <SEP> 0,105 <SEP> APS <SEP> 7,5ppm <SEP> 36,9 <SEP> 80 <SEP> 40S <SEP> 0,226 <SEP> 0,15 <SEP> 360 <SEP> 19,8 <SEP> 2,215 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0,025% <SEP> 560 <SEP> 56,7
<tb> 
   * 9-H hexadécafluorononanoate d'ammonium.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1,- Procédé pour la préparation de tétrafluoréthylène en poudre fine convenant pour Atre extrudée sous forme de pête avec un taux de réduction élevé, dans lequel on polymérise du tétrafluoréthylène, de manière à obtenir une dispersion coagu- lable contenant au moins 7% de matières solides dans un milieu aqueux contenunt un agent de dispersion, un initiateur à rndi- cuux libres et un perfluoronalkyl trifluoroéthylène ou un oxyper- fluoroulkyl trifluoroéthylène, dont le radical alkyle contient 3 à 10 atomes de curbone,

   caractérisé en ce qu'on utilise ou cours de lu réaction deux initiateurs de radicaux libres présentant dos vitesses de décomposition différentes, le plus actif des deux initiateurs étunt présent au début de la réaction et le moins actif des deux initiuteura étant présent ou moins avant que la teneur en matière solide du mélunge réactionnel atteigne 7% en poids.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le plus actif des initiateurs est un persulfate inorganique et le moins actif des initiateurs est un peroxyde d'acide disuccinique.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur le moins actif est ajouté eu mélange réac- tionnel après initiation de la polymérisation par l'initiateur le plus actif.

   4.- ' Résine de tétrafluoréthylène en particules consti- tuée essentiellement de fluorooléfines combinées choisies par- mi le tétrafluoréthylène, les perfluoroalkyl trifluoréthylè- nes comptant 3 à 10 atomes de carbone et les oxyperfluoroulkyl trifluoroéthylènes comptant 3 à 10 atomes de carbone et con- tenant au moins 98% en poids de fluorooléfines totales, <Desc/Clms Page number 11> constituées principalement de particules sensiblement sphéri- ques d'un diamètre de 0,05 à 0,5 micron, ayant un diamètre moyen de 0,12 à 0,35 micron, u n poids spécifique normalisé à la fusion inférieur à 2,

   235 et une viscosité spécifique/supérieure à 1 x 109 poises à 380 C, cette résine ayant la propriété, lors- qu'elle est mélangée dans des proportions pondérales de 8l parties à 19 parties à un lubrifiant à buse d'hydrocarbures suturés contenunt 10 à 11 atomes de carbone et ayant une vis- cosité de 1,36 centipoise à 25 C, d'être extrudée à 30 C, à raison de 17 à 21 g par minute, dans une filière conique dont l'angle sommet est de 60 et qui présente un orifice cylindri- que ayant un diamètre intérieur de 0,0635 cm et une longueur axiale de 2,70 cm, avec un taux de réduction de 10.000/1, de façon à former un produit extrudé continu, à une pression in- férieure à 800 kg/cm2.

   5. - Résine suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle est 'constituée essentiellement de tétrafluoroéthy- léne et de perfluoropropylène , comme fluorooléfinescombinées .