<Desc/Clms Page number 1>
"PROCEDE DE FABRICATION D'ANHYDRIDE MALEIQUE
PAR OXYDATION CATALYTIQUE"
La présente invention concerne un procédé d'oxydation des hydrocarbures non saturés contenant au moins 4 carbones, en phase gazeuse, en présence d'un nouveau catalyseur, en vue d'obtenir des anhydrides d'acides dicarboxyliques et en particulier les anhydrides maléique et phtalique. Elle concerne également un mode de préparation de ce catalyseur.
L'oxydation des hydrocarbures non saturés en phase gazeuse, et en particulier la fabrication d'anhydride maléique par oxydation en phase gazeuse du benzène et des hydrocarbures en C4, met en oeuvre des catalyseurs composés généralement d'oxydes de métaux des groupes V et VI de la classification périodique des éléments, auxquels on ajoute parfois des petites quantités de produits destinés à orienter la réaction ou la modérer tels que P2O5, les sulfates alcalins, etc...
Les catalyseurs les plus communément employés dans ce but sont constitués par des mélanges à base de V2O5 et de MoO3- de V2O5, Mo03 et P2O5. de P2O5 et de V205.
<Desc/Clms Page number 2>
La préparation de ces catalyseurs fait appel à diverses techniques bien connues, parmi lesquelles l'imprégnation sur gels humides ou supports poreux secs, l'empâtage d'un mélange de poudres, et le pastillage de poudres sous pression. Après concassage on obtient des grains relativement friables dont l'emploi est réservé à la catalyse en lit fixe, leur faible résistance à l'attrition ne convenant pas pour la catalyse en lit fluide.
Diverses méthodes ont été proposées pour préparer des catalyseurs résistant bien à l'attrition, en particulier :la vitrification partielle des catalyseurs à base de V2O5. l'addition d'un liant constitué par un verre ou une céramique, l'utilisation de supports très durs tels que le carbure de silicium. Mais la plupart de ces procédés sont d'une réalisation délicate, surtout à l'échelle industrielle, et conduisent le plus souvent à des rendements médiocres. La demanderesse a eu la surprise de constater que l'addition de P04H3 en solution aqueuse à du V205 en poudre permet d'obtenir une pite plastique, de la consistance d'un mastic.
Cette pâte fait prise au bout d'une dizaine de minutes, et, après séchage à 120-150 C pendant 1 à 3 heures, se présente comme un ciment dur, difficile à casser, présentant cependant une surface spécifique de l'ordre de 1 m2/g.
La demanderesse a également fait la constatation surprenante que, contrairement aux ciments minéraux ou organiques connus, dont la structure physique est irréversible, le produit obtenu par malaxage de P04H3 et de V2O5, donne lieu au même phénomène de prise par un nouvel empétage à l'eau. Cette opération peut être faite autant de fois qu'on le désire sans que le catalyseur obtenu perde ses propriétés.
Cette particularité est très intéressante du point de vue économique, car il est possible de réutiliser les particules fines résultant du concassage, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on emploie des catalyseurs préparés par imprégnation.
Il est également possible, bien que les quantités de catalyseur entraînées hors des réacteurs à lit fluidisé et récupérées dans un cyclone soient faibles en raison de la résistance élevée des
<Desc/Clms Page number 3>
grains à l'attrition, de réempâter le produit pulvérulent ainsi récupéré avec de l'eau et de recycler dans le réacteur un catalyseur de granulométrie convenable.
La demanderesse a également eu la surprise de constater que l'addition de petites quantités d'un sel de lithium pendant l'empâtage avait pour effet d'augmenter la sélectivité du catalyseur, et par suite les rendements en anhydride maléique, sans nuire à sa résistance mécanique. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le lithium est introduit sous forme de Li3PO4.
D'autre part la demanderesse a observé qu'il était possible d'accroître encore très notablement les propriétés de résistance mécanique de ce catalyseur, tout en lui conservant ses propriétés catalytiques, en le fondant entre 750 et 1.100 C. Il a été surprenant de constater que, bien que le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'un verre absolument non poreux, il garde sa propriété d'orienter l'oxydation des hydrocarbures non saturés vers la production d'anhydrides d'acides dicarboxyliques.
La présente invention, due aux travaux de Messieurs J. MODIANO et F. WEISS, concerne donc un procédé de fabrication d'anhydrides d'acides dicarboxyliques par oxydation d'hydrocarbures non saturés contenant au moins 4 carbones, en particulier de fabrication d'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures non saturés contenant au moins 4 atomes de carbone ou par oxydation d'un hydrocarbure à noyau benzénique et de fabrication d'anhydride phtalique par oxydation d'hydrocarbures alcoylbenzéniques et naphtaléniques, en phase gazeuse et dans uh milieu contenant de l'oxygène moléculaire, entre 300 et 650 C, qui consiste à opérer en présence d'un nouveau catalyseur d'oxydation de formule :
EMI3.1
p205 V2 5 Li3PO4 P20S (x) vu 0 5(y) Li3P04 (z) dans laquelle :
x est compris entre 0,2 et 2 moles y " " 0.5et 1,1 " z " il 0.002 et 0,20 "
Bien que ce catalyseur puisse être préparé selon les méthodes
EMI3.2
conventionnelles, en particulier par mélange du phosphate biammoni.que,
<Desc/Clms Page number 4>
du métavanadate d'ammonium et du phosphate de lithium au sein de l'eau, puis séchage, pastillage du mélange des sels, enfin calcination pour décomposer les sels d'ammonium, le mode de préparation préféré qui confère au catalyseur une résistance élevée à l'attrition est le suivant:
On ajoute PO4H3 et éventuellement de l'eau à un mélange en poudre fine de V2O5 et de Li3PO4 de manière à obtenir une pâte plastique homogène. Celle-ci est ensuite séchée à 120 - 150 C pendant 1 à 3 heures.
Le produit final se présente alors comme un ciment, dont la coloration suivant la composition va de l'orangé clair au brun orangé.
Une coloration verte apparaît parfois en surface par suite d'une réduction partielle de V2O5. Il suffit ensuite de concasser à la granulométrie désirée. Une addition d'eau insuffisante au cours de l'empétage. ou au contraire trop importante, conduit parfois à des produits relativement friables, mais qu'il suffit de broyer et de reprendre par l'eau pour en faire un mélange de dureté convenable.
@
Le catalyseur suivant l'invention peut contenir également des diluants ou des charges diverses.
Il présente des avantages marqués sur les catalyseurs connus utilisés pour l'oxydation des hydrocarbures non saturés, en particulier les butènes et les butadiènes et le benzène. La présence de Li-PO a pour effet d'orienter la réaction vers une oxydation plus sélective en anhydrides d'acides, ainsi que le montre le graphique ci-annexé dans lequel la courbe A figure l'évolution du rendement d'oxydation des butènes en anhydride maléique en fonction du rapport molaire P2O5/V2O5 et la courbe B l'évolution du rendement avec le même catalyseur, mais dans lequel on a introduit du phosphate de lithium dans le rapport molaire PO4Li3/P2O5= 0,04.
Le catalyseur a une robustesse accrue qui se traduit, lorsqu'on l'utilise sous forme de lit fluidisé, par une résistance à l'attrition notablement augmentée: Celle-ci, mesurée par le pourcentage de catalyseur entraîné par les gaz lors de la réaction, est de l'ordre de dix fois celle des catalyseurs habituels.
<Desc/Clms Page number 5>
Cependant il est encore possible d'accroître cette robustesse en transformant en verre le catalyseur selon l'invention. La fusion s'opère alors dans des creusets en porcelaine ou en matériau réfractaire à une température variable suivant la composition du catalyseur et qui peut varier de 750 à 1.100 C.
Après fusion et refroidissement, le catalyseur se présente sous la forme d'une masse vitreuse brillante, noire, opaque, de dureté comparable à celle du verre ordinaire. Sa densité varie entre 2,5 et 3,5 suivant sa composition.
Il est concassé ensuite à la granulométrie désirée. Les particules ainsi obtenues ont toutes leurs faces brillantes. Les déchets résultant du concassage peuvent être refondus et réutilisés, ce qui est très favorable du point de vue économique.
Le catalyseur sous cette forme vitreuse présente des avantagea particulièrement appréciables. Tout d'abord sa grande dureté comparable à celle du verre ordinaire, le rend très intéressant dans les procédés de catalyse en lit fluidisé. Cesprocédés, qui permettent de résoudre de façon très satisfaisante le problème d'échange thermique entre le catalyseur et le fluide de refroidissement au cours de la catalyse, ont par contre l'inconvénient d'entraîner l'effrittement et la désagrégation rapides des grains du fait de leurs collisions et frottements incessants. Cet inconvénient se traduit par la formation plus ou moins rapide de particules très petites et entraîne rapidement l'arrêt du réacteur pour permettre leur élimination.
Le catalyseur vitreux obtenu selon la disposition complémentaire de l'invention possède une résistance à l'attrition dix fois plus élevée que le catalyseur de la composition conforme à l'invention, mais qui n'a pas subi la fusion enseignée par cette disposition complémentaire.
Ces pertes de poids se matérialisent, comme déjà dit, par la formation de fines particules dont la récupération est généralement indispensable en raison du prix élevé du catalyseur. Alors que la réutilisation de ces fines particules pose de nombreux problèmes lorsqu'on met en oeuvre les catalyseurs connus ( généralement suppor-
<Desc/Clms Page number 6>
tés) il suffit dans le cas présent de fondre les fines récupérées, puisde les concasser.
Un autre avantage résulte de la surface lisse du catalyseur, Lors de la fluidisation la masse du catalyseur présente une excellente coulabilité qui est très favorable à la bonne marche des réacteurs.
Cette coulabilité peut d'ailleurs être augmentée ei l'on transforme les particules de catalyseur en petites billes. Ceci peut être réalisé en les faisant tomber dans une enceinte dont la partie supérieure est à une température voisine de leur point de fusion.
Enfin, en dépit de son état non poreux, le catalyseur vitrifié conserve ses propriétés catalytiques et conduit à des rendements comparables à ceux du catalyseur non vitrifié. Ces rendements élevés sont d'ailleurs conservés lorsqu'on fait varier le temps de contact de façon considérable, ce qui augmente la souplesse du procédé.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent le procédé selon l'invention. Les processus décrits ont été réalisés dans un réacteur pour catalyse fluide de 30 mm de diamètre, contenant 40 cm3 de catalyseur, sauf indications différentes, plongé dans un bain de nitrates fondus. Les gaz d'alimentation étaient préchauffés à une température inférieure de 1000 environ à celle du lit.
EXEMPLE 1.- Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant :
Acide phosphorique à 86 % ............ 84,3 g 0,74 mole
V2O5 ....70 " 0,385 " Li 3PO4 ............................... 3,5 0,03 "
EMI6.1
Eau ................................. 5 "
Après séchage à 140 C pendant 2 heures, la masse dure obtenue était concassée. On recueillait les grains de dimensions comprises entre 0,3 et 0,42 mm.
La composition molaire du catalyseur était alors la suivante :
EMI6.2
P205 ..... 0,97 V 2 05 ..... 1 Li3P04 ..... 0,078 Les conditions opératoires étaient les suivantes : Débit de butène .....................' 2.6 1/h à 0 - 760 mm Débit d'air ........................25Q. if " sur
<Desc/Clms Page number 7>
Concentration du butène dans le mélange gazeux....... 1,03 % Température du lit ....................................440 C
Bilan matières Moles Rendement-Moles obte- obtenues pour 100 mo nues pour 100 moles de les de butène engagées butène transformées
EMI7.1
<tb>
<tb> Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 4Anhydride <SEP> maléique... <SEP> 42 <SEP> 43,7
<tb> Acide <SEP> acétique....... <SEP> 10 <SEP> 10,4
<tb> Aldéhydes <SEP> ...........
<SEP> 14 <SEP> 14,7
<tb>
EMI7.2
C02'..'.'."'.""..' 56 58
EMI7.3
<tb>
<tb> CO <SEP> .................. <SEP> 100 <SEP> 104
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné -:hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 100 h après une mise en régime de 100 h.) ............... 0,012 %/h.
Dans les mômes conditions opératoires, un catalyseur de même composition en P2O5 et V2O5 mais ne contenant pas de Li3P04 conduisait aux résultats suivants :
Bilan matières Moles Rendement-Moles obte- obtenues pour 100 mo nues pour 100 moles de les de butène engagées butène transformées.
EMI7.4
<tb>
<tb>
Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 3Anhydride <SEP> maléique... <SEP> 35 <SEP> 36,5
<tb> Acide <SEP> acétique....... <SEP> 12 <SEP> 12,5
<tb> Aldéhydes <SEP> 20 <SEP> 20,8
<tb>
EMI7.5
C02.................. 70 72,8
EMI7.6
<tb>
<tb> CO <SEP> ................... <SEP> 104 <SEP> 108,5
<tb>
EXEMPLE 2. - Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant :
Acide phosphorique à 86 % 80,8 g 0,709 moles
V2O5 ........................... 70 0,385
Li3PO4 ......................... 7 0,06
Eau 5
Après séchage à 150 C pendant 1 heure, la masse dure obtenue -tait concassée On recueillait les grains de dimensions comprises entre
<Desc/Clms Page number 8>
0,3 et 0,42 mm.
La composition molaire du catalyseur était alors la suivante :
EMI8.1
P205 0,92 v205 ..... 1 Li3P04 ..... 0,16 Les conditions opératoires étaient les euivantee : Débit de butène ................. ,6 1/h à OC - 760 mm Débit d'air ................... 250. " " Concentration du butène dans le mélange gazeux...... 1,03 Température du lit 440 C
Bilan matières Rendement-Moles
Moles obtenues pour obtenues pour 100
100 moles de butène moles de butène engagées¯¯¯¯¯¯ transformées
EMI8.2
<tb>
<tb> Butène <SEP> non <SEP> transformé....... <SEP> 3Anhydride <SEP> maléique <SEP> ......... <SEP> 45 <SEP> 46,8
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 8 <SEP> 8,3
<tb> Aldéhydes <SEP> .................. <SEP> 14 <SEP> 14,5
<tb> CO2 <SEP> ........................ <SEP> 54 <SEP> 55,6
<tb>
EMI8.3
CO .........................
92 94,8
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 100 h après 100 h de mise en régime)....................... 0,010 %/h.
EXEMPLE 3. - Oxydation du butadiène.
Le catalyseur était le même que précédemment.
Les conditions de l'opération étaient les suivantes :
Débit de butadiène eau.*. 2.5 1/h à 0 C. 760 mm
Débit d'air ....................250. " "
Concentration du butadiène dans le mélange gazeux 0,99 %
Température du lit .................................. 442 C
<Desc/Clms Page number 9>
Bilan matières Rendement-moles Moles obtenues pour obtenues pour 100 mo 100 moles de buta- les de butadiène diène engagées transformées
EMI9.1
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 4
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 58 <SEP> 60,4
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 3,5 <SEP> 3,6
<tb> Aldéhydes <SEP> .............. <SEP> 6 <SEP> 6,2
<tb>
EMI9.2
CO..................... 40 41,6
EMI9.3
<tb>
<tb> CO <SEP> .....................
<SEP> 75 <SEP> 78
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 150 h. après
100 h. de mise en régime) ......................... 0.01 %/h.
EXEMPLE 4. - Oxydation du benzène.
Le catalyseur était le même que précédemment. On recueillait les grains compris entre 0,150 et 0.210 mm.
Les conditions de l'opération étaient les suivantes :
EMI9.4
Bébit de benzène ......:..................,8 g/h Débit d'air ............................ 80. 1/h à 0 C- 760 mm Concentration du benzène dans le mélange gazeux 1,03 %
EMI9.5
Température du lit ..................................... 475 C
Bilan matières Rendement-Moles Moles obtenues pour obtenues pour 100 mo 100 moles de benzè- les de benzène trans ne engagées formées
EMI9.6
<tb>
<tb> Benzène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 16Anhydride <SEP> maléique....... <SEP> 53,5 <SEP> 63. <SEP> 6
<tb> C02 <SEP> ..................... <SEP> 125 <SEP> 149
<tb>
EMI9.7
CO ...................... 95 113 Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli dans un cyclone (mesure effectuée pendant 150 h. après 100 h de mise en régime).................. 0,01 %/h.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 5.- Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant
Acide phosphorique à 86 % 168,6 g 1,48 moles
V2O5 .................... 140,- 0.77
Li3PO4 .................. 0,7 0,006
Eau ..................... 10
Après séchage à 140 C pendant deux heures, la masse dure était broyée jusqu'à obtention d'une poudre de granulométrie inférieure à 1 mm. Cette poudre était introduite dans un creuset en porcelaine et celui-ci dans un four où il était maintenu à 900 C pendant deux heures. La masse fondue était alors coulée et, après refroidissement, concassée. On recueillait les grains de dimensions comprises entre 0,1 et 0,29 mm. La composition molaire du catalyseur était alors la suivante :
EMI10.1
Pa0g t 0,97 V20 5 : s 1 Li3P04 : 0,008
Le réacteur pour catalyse fluide était le même que précédemment. mais il contenait 100 ce de catalyseur.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
Débit de butène............ 2,6 1/h à 0 C et 760 mm Hg
EMI10.2
Débit d'air .................50. le " " Concentration du butène dans le mélange gazeux.... 1,03 % Température du lit ................................ 490 C
Bilan Matières Rendement Moles
Moles obtenues pour obtenues pour 100 '
100 moles de butène moles de butène engagées transformées
EMI10.3
<tb>
<tb> Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> ... <SEP> 8 <SEP> -
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> ...... <SEP> 42 <SEP> 45,6
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> ..........
<SEP> 6 <SEP> 6,5
<tb> Aldéhydes <SEP> 12 <SEP> 13,1
<tb> CO2 <SEP> 54 <SEP> 58,5
<tb> CO <SEP> 98 <SEP> 103
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du 'réacteur et recueilli sur un filtre (mesure effectuée pendant 100 h. après une mise en régime de 90 h.).......................... 0,001 %/h.
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE ô.- Oxydation du butène.
Le catalyseur était préparé en mélangeant
Acide phosphorique à 86 % ................ 212 g 1,858 moles
V2O5 140 0.77 Li3PO4 1,4 0,012
Eau 10
Après séchage à 140 C pendant deux heures, la masse obtenue était traitée comme dans l'exemple 1 et fondue à 1.000 C pendant deux heures.
Après refroidissement et concassage, on recueillait les grains de dimensions comprises entre 0,07 et o,29 mm. La composition du catalyseur était alors la suivante :
P2O5 ..... 1.20 V2O5 ..... 1 Li3P04 0.016
L'oxydation catalytique était réalisée avec 100 cm3 de ce catalyseur, dans le même réacteur que dans l'exemple 5.
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
EMI11.1
Débit de butène z............ 1,2 1/h à 0 C sous 760 mm Hg Débit d'air ................. 116. " " " Concentration du butène dans l'air 1,04 % Température du lit ...................... 470 C
Bilan Matières Rendement moles
Moles obtenues pour obtenues pour 100 mo-
100 moles de butène les de butène engagées transformées.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Butène <SEP> non <SEP> transformé <SEP> .... <SEP> 4Anhydride <SEP> maléique <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> .......... <SEP> 4 <SEP> 4,2
<tb> Aldéhydes............... <SEP> 10 <SEP> 10,4
<tb> C02 <SEP> ..................... <SEP> 54 <SEP> 56,2
<tb> CO <SEP> ....................... <SEP> 96 <SEP> 100
<tb>
Pourcentage de catalyseur entraîné hors du réacteur et recueilli sur un filtre : (mesure effectuée pendant 100 h. après une mise
EMI11.3
en régime de 100 h.) .......................... 0,0009 ;h (mesure effectuée pendant les 150 h suivantes).. 0,0007 %/h.
<Desc/Clms Page number 12>
Pour la fabrication d'anhydride phtalique on fait passer, dans le lit de catalyseur, maintenu à une température comprise entre
350 et 650 C, de préférence entre 450 - 600 . un courant gazeux contenant l'hydrocarbure et de l'oxygène moléculaire. On utilise généralement un mélange d'hydrocarbure et d'air atmosphérique, dilué ou non par de la vapeur d'eau. On opère sous pression atmosphérique, mais l'emploi de pression inférieure ou supérieure n'a pas d'effets sensibles sur le rendement.
EXEMPLE 7.- Fabrication de l'anhydride phtalique par oxydation de l'orthoxylène.
Le catalyseur utilisé était le même que celui décrit dans l'exemple 2.
Les conditions opératoires étaient les suivantes
Débit d'orthoxylène ......................... 23,7 g/h
Débit d'air ................................. 500 1/h à 0 C- 760 mm
Concentration de l'orthoxylène dans le mélange gazeux @ 1 % en volume
Température du lit fluidisé ..................580 C
On a obtenu l'anhydride phtalique avec un rendement de 68 % de la théorie, soit 22,5 g/h. Par ailleurs on a obtenu 8 % d'anhydride maléique, soit 1,8 g/h.
EXEMPLE 8. - Fabrication de l'anhydride phtalique par oxydation du naphtalène.
On a opéré avec le même catalyseur, dans les conditions suivantes :
Débit de naphtalène ......................... 14,3 g/h
Débit d'air .................................250 1/h
Concentration du naphtalène dans le mélange gazeux en volume ...... 1%
Température du lit ..........................490 C
On a obtenu de l'anhydride phtalique avec un rendement de 79 de la théorie, soit 13 g/h. ainsi que de l'anhydride maléique avec un rendement de 8,5 %.de la théorie, soit 0,95 g/h.