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Production du chlorure de vinyle.
La présente invention concerne la production du chlorure de vinyle. Elle se rapporte en particulier à un procédé de prépara- tion du chlorure de vinyle à partir d'éthylène, d'acide chlorhy - drique et d'oxygène moléculaire.
De nombreux procédés de production du chlorure de vinyle ont déjà été décrits; un de ces procédés, la préparation à partir d'acétylène et décide chlorhydrique, offre l'inconvénient du coût relativement élevé de l'acétylène. Un autre procédé, qui part de l'éthylène et du chlore pour former le dichlorure d'éthylène qui est ensuite décomposé en chlorure de vinyle par dégradation catalytique ou thermique, offre les inconvénients de nécessiter deux stades et d'entraîner la formation indésirable d'acide chlorhy-
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drique comme sous-produit.
On a également proposé des procédés, par exemple dans le brevet australien n 232.847, de préparation d'hydrocarbures ali- phatiques chlorés à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés, d'acide chlorhydrique gazeux et d'oxygène, dans lesquels l'acide chlorhydrique bon marché formé comme sous-produit est oxydé en chlore qui est alors récupéré sous l'intéressante forme de chlore organique dans des chlorohydrocarbures saturés, tels que le tétra- chlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le chlorure de méthyle Toutefois, à partir d'alcanes, ce procédé ne donne que des rendements insignifiants en chlorure de vinyle. On sait également que la chloration par substitution de l'éthylène peut être effectuée à des températures élevées pour former du chlo rure de vinyle.
Toutefois, on se courte à des difficultés considéra- bles lorsqu'on essaie d'exécuter la chloration oxydante de l'éthy- lène à l'aide d'un courant d'acide chlorhydrique et d'air suivant l'équation générale :
EMI2.1
La difficulté principale est qu'aux températures nécessaires pour la chloration de substitution prédominante de l'éthylène, qui peut être présentée sous forme simplifiée par l'équation :
EMI2.2
des réactions compétiti.ves, telles que l'oxydation en oxyde de car- bone et en anhydride carbonique et la formation d'hydrocarbures chlorés non désirés, réduisent le rendement en chlorure de vinyle.
Dans l'état actuel de la technique, la chloration oxydan- te de l'éthylène à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux et d'oxygène est intéressante du point de vue économique pour remplacer la prépa- ration du chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'acide chlor- hydrique ou à partir de dichlorure d'éthylène par cracking thermique seulement si on peut obtenir des rendements élevés en chlorure de vinyle sur la base de la consommation de l'éthylène et de l'acide
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chlorhydrique et si on maintient au minimum la formation de sous- produits complexes qu'on ne peut transformer facilement en chlorure devinyle.
On a découvert à présent qu'en utilisant certaines combi- naisons de catalyseur, de cocatalyseur, de véhicules de catalyseur, de rapports de réactif et d'intervalles de température, l'oxydation de l'acide chlorhydrique gazeux en chlore et, concurremment, la chloration par substitution de l'éthylène avec formation prédominan- te de chlorure de vinyle peuvent être exécutées en un seul temps avec des rendements élevés.
La présente invention procure un procédé de préparation de chlorure de vinyle suivant lequel on fait réagir en phase vapeur en un seul temps et dans un seul réacteur, de l'éthylène, de l'acide chlorhydrique gazeux et de l'oxygène à une température située entre 400 et 600 C sur un catalyseur comprenant du chlorure cuivrique et un chlorure alcalin déposés sur des particules d'une matière réfrac- taire poreuse.
Le chlorure alcalin préféré est le chlorure de potassium et on préfère un mélange sensiblement équimolaire du chlorure alca lin et du chlorure cuivrique.
Les surfaces spécifiques des supports de catalyseur habituellement utilisés dans les procédés catalytiques varient entre 0,05 et 700 m2 pas gramme de catalyseur. Toutefois, dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser une terre d'infusoires ayant une surface spécifique comprise entre 0,5 et 10 m2 par gramme de catalyseur pour obtenir le rendement et la conversion désirés. Si on utilise des surfaces spécifiques plus élevées, il se forme des points chauds échappant au contrôle et des quantités excessives d'éthylène sont brûlées, tandis qu'avec des surfaces spécifiques plus petites, on ne peut obtenir que de faibles conversions par passe (inférieu- res à 20%).
La présente invention procure également un procédé, comme décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le catalyseur est dé-
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posé sur une terre d'infusoires cuite et ayant une surface spécifi- que inférieure à 10 et supérieure à 0,5 m2 par gramme de catalyseur.
On connaît des procédés pour préparer des supports de catalyseur appropriés du type terre d'infusoires. Le support de catalyseur utilisé dans les exemples cités dans ce mémoire est préparé en formant une pâte de terre d'infusoires avec de l'argile, qui sert de liant, dans une petite quantité d'eau, en moulant la pâte en briques, en cuisant les briques à 1200 C et en broyant les briques à la granulométrie requise.
La température préférée pour le procédé de l'invention est comprise entre 420 et 470 C et, dans cet intervalle, le choix de la température dépend des facteurs déterminant l'élimination de la chaleur du catalyseur, en particulier de la* dimension du lit de catalyseur, de la dimension des particules du support de catalyseur, ainsi que du débit d'alimentation et des rapports des réactifs, les basses températures étant nécessaires lorsque l'éli- mination de la chaleur du système devient insuffisante.
La forme des particules sur lesquelles le catalyseur est déposé peut varier, on peut utiliser des particules sphériques, cubiques, cylindriques et ovoïdes, ou encore des particules de forme irrégulière, les particules préférées ne sont pas trop allongées, c'est-à-dire que le rapport longueur à largeur ou à hauteur est compris entre 3 :1 et1:1. Le rapport de la longueur moyenne ou du diamètre moyen le plus grand des particules de catalyseur au diamètre intérieur du réacteur tubulaire de catalyse est compris entre 1 :6 1 :20. réacteur de catalyse est de forme tubulaire et a un diamètre intérieur compris entre 1/2 et 2 pouces (12,7 et 50,8 mm).
Dans les expériences de laboratoire, la longueur minimum ' du lit de catalyseur est de cinq fois le diamètre du réacteur, à l'échelle industrielle, la longueur remplie est égale à au moins vingt fois et habituellement à soixante à cent fois le diamètre in- térieur du réacteur. La concentration des sels catalytiques déposés surle support de catalyseur peut varier entre 10 et 0,1% en poids
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de cuivre et entre 6 et 0,05% en poids de potassium. Quand on utili- se une concentration élevée en sels catalytiques, il est préférable de mélanger les particules de catalyseur avec des particules non imprégnées d'une dimension similaire qui se comportent comme diluant et/ou omme auxiliaire de transfert de chaleur.
Des particules appropriées pour la dilution sont la terre d'infusoires utilisée pour recevoir le catalyseur, des billes de nickel ou des particules de carbure de silicium. A des concentrations en cuivre du catalyseur supérieures à 4% on préfère un rapport volumétrique diluant/ catalyseur de 4 :1. les concentrations en chlorure cuivrique sont plus basses, il ne faut pas de diluant. Le catalyseur préféré contient entre 4 et 0,1% de cuivre et entre 2,4 et 0,06;o de potas- sium.
Le rapport molaire acide chlorhydrique gazeux: éthylène n'est pas critique, étant donné qu'une quantité importante de l'un ou de l'autre des réactifs reste inchangée; le rapport théorique de 1 :1 préféré, mais on peut admettre un excès atteignant trois fois la quantité théorique requise del'un ou de l'autre des consti- tuants. La quantité d'oxygène nécessaire s'élève à 0,5-0,6 mole par mole du moins abondant des deux constituants acide chlorhydrique ou éthylène, à condition toutefois de ne pas atteindre les limites ex- plosives du mélange gazeux. Le spécialiste connaît des procédés de détermination des limites explosives de ces mélanges gazeux; il va de soi que les gammes explosives sont exclues de la présente inven- tion.
Un procédé avantageux pour éviter les limites explosives con- siste à utiliser un diluant inerte, tel que l'azote ou la vapeur d'eau, ou un excès d'acide chlorhydrique gazeux ou d'éthylène, comme indiqué plus haut. Comme il n'y a aucun avantage à utiliser de l'oxygène pur, le procédé le plus avantageux pour diluer l'oxygène avec un gaz inerte, par exemple l'azote, est d'utiliser de l'air.
Toutefois, même lorsqu'on utilise de l'air, il faut éviter un grand excès d'oxygène parce que les limites explosives peuvent être de nouveau atteintes, parce qu'il se forme des points chauds qui échap- .
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pent au contrôle et parce que des quantités excessives 'étayène se transforment par combustion en oxyde de carbone et en anhydride carbonique.
Le rapport préféré éthylène:acide cnlorhydrique gazeux: oxygène est le rapport molaire stoechiométrique de 2:2:1, 1 'oxygène étant mélangé avec une quantité suffisante d'azote pour éviter les limites explosives du mélange gazeux. Au rapport stoechiométri- que et en l'absence d'un diluant gazeux inerte, le mélange peut devenir explosif ; parconséquent, sur une grande échelle, au rapport stoechiométrique, on utilise normalement de l'air et ce mode opéra- toire s'est révélé sûr
Un avantage du procédé de l'invention est qu'on puisse obtenir dans un seul réacteur et en un seul temps des rendements satisfaisants en chlorure de vinyle.
Il est possible d'obtenir des rendements en chlorure de vinyle, sur la base de l'éthylène qu'on a fait réagir, atteignant 61 moles % et ces rendements, sur la base du dichlorure d'éthylène, atteignant 19 moles % Comme le dichlorure d'éthylène peut être transformé à peu près quantitativement en chlorure de vinyle, il est possible de réaliser un rendement combi- né équivalent en chlorure de vinyle atteignant 75 moles % .SI on le désire, l'utilisation de l'éthylène peut être davantage amélio- rée par transformation des autres composés alipatiques chlorés formés en perchloréthylène ou en tétrachlorure de carbone suivant des procédés connus, par exemple celui du brevet australien n 205.661.
Un récipient de réaction approprié est un convertisseur tubulaire en acier inoxydable, muni à l'entrée d'un distributeur des gaz de réaction, comme connu, et rempli des particules de catalyseur.
Le réglage de la. température du convertisseur se fait par des moyens connus, par exemple à l'aide de milieux de transfert de cha- leur.
Le chlorure de vinyle est séparé des gaz inchangés et des sous-produits par condensation et le produit est purifié par des
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procédés connus que la distillation ou le fractionnemetn L'éthylène et 1'acide chlorhydrique qui n'ont pas réagi sont recy clés en vue de les transformer dans un cycle ultérieur.
Une conversion rentable et une utilisation favorable ou volume et du temps peuvent s'obtenir dans une gamme étenque de vitesses spatiales ; toutefois,dans les expériences de la Demande- resse, les vitesses spatiales comprises entre 50 et 150 litres/ litre de catalyseur/heure donnent des conversions comprises entre 20 et 26% par passe.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants.
EXEMPLE 1. -
Le catalyseur est préparé en trempant pendant 1/2 heure, sous pression réduite, dans une solution de 441 ± de chlorure cui- vrique dihydraté et de 197,8 g de chlorure de potassium caris 1 litre d'eau, des particules ce terre c'infusoires de forme iddgère pouvant s'obtenir dans le commerce sous le nom de "INsu Konporite Pty.
Ltd Hawthorn, L.2, Victoria, Australie, et ayant une longueur, une largeur et une hauteur extrêmes comprises entre 2 et 5 mm; la solution est ensuite séparée des particules imprégnées de terre d'infusoires et ces particules sont mélangées avec une quantité égale de particules identiques qui n'ont pas été- trempées dans la solution saline et le mélange obtenu de particules activées et de particules non traitées est placé alors dans un convertisseur consistant en un tube de mullite d'une longueur de 12 pouces (30,5cm) et d'un diamètre intérieur de 1 pouce (2,54 cm) qui, à l'entrée, est garni sur une longueur de 2 pouces (50,8 mm) d'anneaux Raschig se comportant comme distributeurs et comme surfaces de pré- chauffage.
La partie qui reste du tube est remplie de 130 cm3 du mélange de particules qui sont séchées pendant 1 heure au cours de la période de réchauffage du convertisseur à des températures compri- ses entre 400 et 600 C.
De l'acide chlorhydrique anhydre est produit dans un appa
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reil classioue par l'action d'acide sulfurique concentré sur de l'acide chlorhydrique concentré. Des quantités théoriques d'éthy- lène et d'acide chlorhydrique gazeux sont mesurées par des débit mètres à orifice et mélangées pour former un mélange équimolaire auquel on ajoute de l'oxygène en un excès de 3% sur la quantité re- cuise théoriquement par la quantité d'acide chlorhydrique gazeux présent, c'est-à-dire qu'on utilise pour 2 moles d'éthylène, 2 moles d'acide chlorhydrique gazeux et 1,03 mole d'oxygène. L'alimentation est introduite dans le convertisseur dont la température est réglée à 520 + 50 C à l'aide d'un four électrique, La vitesse spatiale est de 100 litres de mélange de réaction gazeux par litre de catalyseur par heure.
Le mélange de réaction quittant le convertisseur passe dans un réfrigérant à serpentin qui assure le refroidissement du mélange et dans lequel l'eau formée est condensée. Les gaz sont ensuite passés dans deux tours de lavage d'acide chlorhydrique gar- nies d'anneau haschig dans lesquelles l'acide chlorhydrique gazeux est absorbé dans un courant d'eau ; partir du mélange résultant de gaz quittant les laveurs on détermine le volume des gaz inchangés et des produits de réaction à l'aide d'un débitmètre, tandis qu'on détermine simultanément la composition du courant par chromatographie en phase gazeuse. Les gaz sont alors séchés dans une colonne de silice et passés dans un piège froid contenant de la glace carboni- que et de l'alcool, puis dans un piège froid contenant de l'azote liquide.
Une fraction du chlorure de vinyle produit est condensée dans le piège glace carbonique/alcool et la majeure partie du chlo- rure de vinyle et de l'éthylène inchangé est condensée dans le piège à azote liquide. Le mélange des gaz est séparé par distillation dans le piège à azote. Le rendement en composés aliphatiques chlorés, sur la base de l'éthylène, représente 69% de l'alimentation dont 61%, sur la base de l'éthylène d'alimentation, sont du chlorure de vinyle et 1% du dichlorure d'éthylène. La conversion par passe en chlorure de vinyle est de 20%. Bien que la réaction soit exécutée à des tem- pératures relativement élevées, on ne constate pas de carbonisation ni de dépôt de carbone dans l'appareil après une période de
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fonctionnement de 8 heures.
La conversion par passe en produits non désirés ne dépasse pas 9 moles % de l'alimentation et aucune impu- reté ne dépasse 5 moles % de l'alimentation.
EXEMPLE 2. 3. 4. 5. 6 et 7.-
Les expériences 2, 3, 4, 5, 6 et 7 sont exécutées à l'aide d'un appareil plus grand qui permet un réglage plus précis des températures. Les réactifs et l'appareil utilisés dans les exemples 2 à 7 inclusivement sont identiques.
L'éthylène et l'air proviennent de bonbonnes. La pureté de l'éthylène, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est supérieure à 99% De l'acide chlorhydrique gazeux est préparé en laissant tomber goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré dans de l'acide sulfurique concentré. L'eau est éliminée de l'acide chlorhydrique gazeux par passage à travers de l'acide sulfurique concentré, et le brouillard d'acide sulfurique est séparé en fai- sant passer le gaz dans un ballon garni de laine de verre. Les volu- mes de gaz sont mesurés à l'aide de rotamètres et l'éthylène et l'acide chlorhydrique gazeux sont mélangés et introduits au sommet du réacteur. De l'air est introduit dans le courant prémélangé d'éthylène et d'acide chlorhydrique gazeux, également au sommet du réacteur.
Le réacteur est formé par un tube de verre en "Pyrex" à parois épaisses (diamètre intérieur 3,8 cm) disposé verticalement dans un four électrique. Un tube de verre étroit (diamètre extérieur 0,5 cm) est centré dans le tube de réaction pour former une gaine pour les trois thermocouples "Chromel-Alumel" qui peuvent être déplacés verticalement pour mesurer la température en un point quel- conque du lit catalytique. Le four électrique consiste en trois éléments séparés, la puissance étant réglée par des transformateurs.
L'élément central est relié au transformateur par un relais. Dans la position "arrêt" le courant électrique passe par une résistance mon- tée en série avec l'élément, ce qui abaisse la consommation d'énergie Les températures sont enregistrées à l'aide d'un enregistreur Philips à plusieurs pistes qui actionne également le relais comman-
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dant l'élément central. Le catalyseur (250 cm3) est disposé dans les limites de l'élément central et un réglage précis de température est réalisé par l'action du relais. un tube comportant un point de prélèvement d'échantillon de gaz mène du réacteur à un collecteur. Au-dessus de cet appareil, on dispose un condenseur glace/eau surmonté par deux condenseurs en spirale refroidis à -14 C par un agent de refroidissement.
Cette partie du système condense virtuellement toute l'eau de réaction; la majeure partie du 1,2-dichloréthane et tous les composés moins volatils sont séparés à ce stade. Les gaz provenant des serpentins de refroidissement sont passés dans un laveur à eau qui sépare l'acide chlorhydrique. Le gaz résiduel consistant en éthylène in- changé, en chlorure de vinyle, et en une faible quantité de produits chlorés, en oxyde de carbone et en anhydride carbonique, en oxygène et en azote, est ensuite passé dans un compteur à gaz et dans le système de séparation.
Le support de catalyseur utilisé est de la terre d'infu- coires liée et cuite ayant une surface spécifique relativement fai- ble et se présentant sous la forme de morceaux irréguliers (granulo- métrie 4-6 mailles BSS).
Les particules de terre d'infusoires sont immergées dans la solution d'imprégnation pendant 1 heure sous une pression abso- lue de 20 mm de mercure. Le vide est rompu et le mélange est aban- donné pendant quelques minutes, puis filtré et le catalyseur est séché à l'étuve à 110 C.
Pour imprégner le support, on prépare une solution-mère contenant 2,58 molécules-grammes de CuC12-2H20 et 2,58 molécules- grammes de KC1 dans l'eau distillée (1000 cm3) La quantité de cui- vre déposée sur le catalyseur peut être modifiée en diluant la solu- tion-mère. Par exemple, de la terre d'infusoires immergée dans une solution comprenant 1 partie de solution-mère et 99 parties d'eau distillée contient 0,2% (poids/poids) de cuivre. Une solution con- tenant 3 parties de solution-mère et 97 parties d'eau distillée
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donne. une' concentration en cuivre de 0,4;. (poids/poids) tandis qu'un support de catalyseur immergé dans la solution-mère elle-même contient 7,5% (poids/poids) de cuivre.
On place le catalyseur dans le réacteur, on le porte à la température de réaction, et on le laisse atteindre les conditions d'équilibre avec les réactifs. Après l'établissement de conditions constantes, on poursuit les opérations normalement pendant 4. heures et, au cours des deux dernières heures, on effectue une analyse complète du courant sortant du réacteur. Un bilan massique est éga lement obtenu au cours des deux dernières heures de l'opération.
On recourt à la chromatographie en phase gazeuse pour analyser le courant sortant du réacteur.
L'acide chlorhydrique gazeux est recueilli en deux points dans le système de séparation. une grande partie de cet acide est dissoute dansl'eau de réaction qui s'accumule dans le collecteur, tandis que le reste est recueilli aans l'eau sortant de la tour de lavage. Ces deux solutions sont combinées et la quantité d'acide chlorhydrique est déterminée par titrage à l'aide d'une solution titrée hydroxyde de sodium.
Les résultats des expériences 2 à 7 inclusivement sont présentés dans le tableau ci-après.
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TABLEAU
EMI12.1
<tb> expérience <SEP> ? <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
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<tb> température <SEP> moyenne <SEP> du <SEP> lit <SEP> 520 <SEP> 425 <SEP> 435 <SEP> 450 <SEP> 470 <SEP> 460
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<tb> catalytique <SEP> ( C)
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<tb> Volume <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> en
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25
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<tb> support <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> m <SEP> 7 <SEP> à <SEP> 8
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<tb> Teneur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (%
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<tb> poids/poids) <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 3,7 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
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<tb> en <SEP> potassium <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,
5 <SEP> 2,2 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12
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<tb> dil
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<tb> Gaz <SEP> d'alimentation <SEP> HC1 <SEP> 8,0 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2
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<tb> en <SEP> litres/heures <SEP> 02 <SEP> 4,0 <SEP> 5,8 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6
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<tb> sous <SEP> 1 <SEP> atmosphère <SEP> N2 <SEP> 16,0 <SEP> 23,2 <SEP> 22,4 <SEP> 22,4 <SEP> 22,4 <SEP> 22,4
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<tb> du <SEP> convertisseur <SEP> nyle) <SEP> 61,0 <SEP> 57,0 <SEP> 58,2 <SEP> 56,
1 <SEP> 57,0 <SEP> 56,4
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<tb> considérant <SEP> uni- <SEP> lène) <SEP> 1,1 <SEP> 12,7 <SEP> 13,2 <SEP> 16,1 <SEP> 12,5 <SEP> 18,6
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<tb> quement <SEP> les <SEP> pro- <SEP> )C2H5C1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4
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<tb> duits <SEP> carbonés) <SEP> (CH2¯CC1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,6 <SEP> 2,1 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 1,6
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<tb> )CHCl=CHCl
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<tb> (trans) <SEP> 1,4 <SEP> 3,6 <SEP> 3,0 <SEP> 2,7 <SEP> 4,0 <SEP> 2,7
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<tb> )CHC1=CHC1
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<tb> )(cis) <SEP> 2,7 <SEP> 5,0 <SEP> 4,2 <SEP> 3,
7 <SEP> 5,3 <SEP> 3,7
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<tb> CHC1=CC12 <SEP> 0,60 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,9
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<tb> CHC1=CC1 <SEP> 0,3- <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 4,2
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<tb> CC12=CC12 <SEP> 1,1 <SEP> 2,1 <SEP> 2,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,3-
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<tb> CO <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> 28,5 <SEP> 14,2 <SEP> 13,6 <SEP> 13,5 <SEP> 14,3 <SEP> 10,4
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<tb> Utilisation <SEP> de <SEP> HC1 <SEP> (% <SEP> de
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<tb> HC1 <SEP> qu'on <SEP> a <SEP> fait <SEP> réagir) <SEP> 30,0 <SEP> 67,1 <SEP> 69,5 <SEP> 63,6 <SEP> 55,4 <SEP> 66,1
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<tb> Conversion <SEP> par <SEP> passe <SEP> de <SEP> 1'
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<tb> éthylène <SEP> en <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 20,1 <SEP> 26.5 <SEP> 29,
4 <SEP> 23,0 <SEP> 25, <SEP> 25,4
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<tb> * <SEP> Un <SEP> volume <SEP> de <SEP> particules <SEP> de <SEP> terre <SEP> d'infusoires <SEP> imprégnées <SEP> dilué
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<tb> par <SEP> mélange <SEP> intime <SEP> avec <SEP> 4 <SEP> volumes <SEP> de <SEP> particules <SEP> de <SEP> terre <SEP> d'infu-
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<tb> soires <SEP> non <SEP> imprégnées.
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** <SEP> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> HC1 <SEP> qu'on <SEP> a <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> et <SEP> qu'on <SEP> a <SEP> récupéré <SEP> sous
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<tb> forme <SEP> de <SEP> chlore <SEP> organique.
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