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Nouveau procédé d'inversion-transfert en couleurs et produits pour sa mise en oeuvre.
La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, un procédé de formation d'images en couleurs par inversion-transfert, ainsi que les produits appropriés à la mise en oeuvre de ce procédé.
Un procédé d'inversion-transfert en couleurs a été dé- crit, par exemple, au brevet français 1.168.292, demandé le 29 décembre 1956. Comme il est indiqué dans ce brevet, on utilise un produit photographique comprenant des couches d'émulsion aux halo- génures d'argent et des couches contenant des "révélateurs colorant, diffusibles, ces révélateurs colorants qu'on nommera ci-après colo- rants développateursétant constitués par des colorants dont la molécule contient un groupement développateur pour les halogénures
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n'argent, on expose ces produits de manière à former une image la- tente dans les émulsions aux halogénures d'argent et on les traite par un liquide de traitement basique qui diffuse dans les couches d'émulsion et dans les couches contenant les colorants développateurs,.
ceux-ci convertissant alors les images latentes en images argentiques.
Simultanément, des produits d'oxydation des colorants développateurs, se forment in situ avec les images argentiques, produits d'oxydation qui sont relativement non diffusibles dans le colloïde qui constitue le liant des couches. Le fait que les colorants développateurs or- dés ne diffusent pas est apparemment dû, au moins en partie, à une réduction de la solubilité dans le liquide de traitement basique et, peut-être aussi, à une action tannante ou durcissante du développa- teur oxydé sur le colloïde constituant le liant des couches, action ayant pour effet de ralentir la diffusion des colorants développa- teurs oxydés.
Les développateurs colorants non oxydés qui restent dans les couches suivant une répartition topographique fonction de l'image sont reportés par diffusion sur un produit récepteur superpo- sé au produit photographique, à l'exclusion pratiquement totale de l'image argentique et du colorant développateur oxydé, pour former une image de colorant positif dans le produit récepteur.
Lorsqu'on utilise un produit photographique contenant plu- sieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent, chacune sensibi- lisée à une région spectrale différente, et que des colorants déve- loppateurs dont les couleurs respectives sont complémentaires des sensibilités des couches d'émulsions sont présents dans ces derniè- res ou dans des couches adjacentes à celles-ci, les colorants déve- loppateurs sont oxydés, lors du traitement par le liquide de traite- ment basique, et rendus non diffusibles dans les régions développées des couches d'émulsion, tandis que les colorants développateurs rési- duels des régions non développées, répartis suivant une image posi- tive de l'original, sont transférés par diffusion et en repérage sur le produit récepteur pour former une image en couleurs.
On a constaté suivant l'invention que, lorsqu'on transfère des images de colorant développateur sur le produit récepteur à
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partir des produits sensibles qui ont été conservés pendant un cer- tain temps dans des conditions défavorables de température et s'humi dité, les images tendent à présenter une densité plus petite que désiré, cette densité étant aussi plus petite que celle qu'on aurait pu supposer obtenir d'après la quantité de colorant développateur disponible au moment du transfert.
On a découvert qu'on peut obtenir ces densités d'image nettement plus grandes si l'on utilise un produit photographique com prenant un support sur lequel sont superposées plusieurs couches d'é mulsion de sensibilité différente, au moins une des couches d'émul- sion contenant un composé choisi parmi les tri-, les tétra- et les penta-azaindènes hydroxylés et aminés, un colorant développateur étant adjacent aux halogénures d'argent dans chaque couche d'émul- sion,le dit colorant développateur étant un composé quiest en même temps un développateur des halogéhures c'argent et un colorant.
L'amélioration de la densité apparaît résulter de chaque colorant développateur, sans sa forme non oxydée initiale, qui diffuse suivant une image vers la couche réceptrice, sans être contaminée par d'au- tres réactifs ou par les produits de réaction du procédé.
L'invention a donc notamment pour objets - un produit photosensible permettant d'obtenir des images de colorant développateur de densité améliorée, - un procédé du type des procédés d'inversion-transfert en couleurs, utilisant le dit produit.
Dans la description suivante, on décrira des produits sensibles typiques, ainsi que des solutions de traitement et divers modes de traitement qui donnent les images de colorant les plus uti- les, et enfin des produits récepteurs adaptés pour recevoir les ima- ges de colorant transférées sur ces produits par diffusion.On décri- ra aussi des appareils photographiques et des appareils de traitement particulièrement adaptés à la préparation des images de colorant développateur.
Dans un mode de réalisation typique, on expose à un origi- nal en couleurs un produit sensible comprenant plusieurs couches
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d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles à différentes régions du spectre visibles avec, en position contiguë, des colorants déve- loppateurs qui peuvent être de couleur:; complémentaires de celles auxquelles les couches d'émulsions correspondantes sont sensibles et de préférence, des dérivés d'hydroquinone.
On traite ensuite le pro- duit en l'humectant par une solution de traitement alcaline, par exemple, une solution contenant une hydroxyéthylcellulose comme épais- sissant, on le met au contact de la couche réceptrice, de préférence en présence de composés onium, spécialement d'un sel c'ammonium qua- ternaire, pour développer les halogénures d'argent exposés dans les couches d'émulsion et rendre les colorants développateurs non diffu- sibles dans les plages où a eu lieu le développement, les colorants développateurs des plages non développées étant reportés suivant une image par diffusion et en repérage sur la couche réceptrice, pour donner finalement une image de colorant développateur polychrome sur cette couche, image qui présente une densité améliorée.
Dans un mode de réalisation typique, le produit sensible contient des couches d'émulsion à base de gélatine qui sont sensibles respectivement au rouge, au vert et au bleu, au moins une de ces couches et, de préférence, toutes contenant un ces azaindènes préci- tés. Le produit contient aussi sous chaque couche d'émulsion une cou- che de gélatine non photosensible qui contient un colorant développa- teur de couleur complémentaire (bleu-vert, magenta ou jaune), et des intercouches de gélatine séparant la couche d'émulsion médiane et la sous-couche correspondante de colorant développateur des deux autres couches d'émulsion et des deux autres couches de colorant développa- teur. En outre, un dérivé d'hydroquinone tel que décrit ci-après est présent, de préférence, dans une des couches du produit.
..on dispose le produit récepteur comprenant un support et couche réceptrice appliquée sur ce support (qui peut contenir le pour qu'il reçoive les images de colorant oui sont trans- @
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0" -.,...., gµEees. par diffusion du produit sensible, un sachet frangible conte- ',';' :'e':QltÍt1C?n de'traitement .alcaline étant disposé entre le pro- sible;¯e1:
le produit récepteur..Apres la rupture du sa-
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chet, par exemple, après passage de l'ensemble entre les rouleaux d'un appareil photographique de façon à répartir le contenu du réci- pient uniformément sur une zone prédéterminée du produit sensible,}.! solution pénètre dans les couches d'émulsion et il en résulte que les images latentes se développent en argent et que les colorants développateurs dans les plages du développement sont immobilisés et rendus non diffusibles. Les colorants développateurs qui n'ont pas réagi diffusent alors suivant des images en repérage sur la couche réceptrice où ils forment des images de colorant.
Suivant une variante, on peut incorporer les colorants développateurs dans les couches d'émulsion sensibles contenant les dérivés d'azaindène, des dérivés d'hydroquinone pouvant être présents dans la couche la plus éloignée du support. De même, on peut utili- ser ce produit pour obtenir des images de colorant développateur d'une densité améliorée.
Dans le procédé précité utilisant des colorants développa teurs, on a découvert que, par suite de l'inefficacité des colorants développateurs en tant que développateurs des halogénures d'argent, du manque de discrimination des colorants développateurs pour les halogénures d'argent qu'ils doivent développer et d'autres facteurs, quand on utilise dans le procédé de l'invention des produits sensi- bles comprenant plusieurs couches d'émulsion de sensibilité chromati- que différente et des colorants développateurs adjacents pour la re- production en couleurs soustractives, les produits du développement d'une émulsion tendent à affecter le développement des autres couches d'émulsion, la diffusion d'un colorant développateur d'une couche in- férieure peut être empêchée par un colorant développateur ou une au- tre substance d'une couche supérieure,
l'épuisement de la solution de traitement par une couche extérieure peut affecter le développement d'une couche inférieure, une couche peut ne pas se développer au mê- me degré qu'une autre couche, et un des colorants développateurs peut ne pas être immobilisé suffisamment pour l'empêcher de diffuser, ce qui provoquerait la contamination des couleurs des images de colorant d'une autre couleur. De même, un colorant développateur donné
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peut développer certains grains d'halogénures d'argent dans une cou- che d'émulsion qui ne lui correspond pas, de telle sorte qu'une quan tité insuffisante de ce colorant développateur est disponible pour ' le transfert et que les couleurs correspondantes ne sont pas satu- rées.
Ainsi, un colorant développateur magenta. peut développer cer- tains grains d'halogénures d'argent sensibles au rouge et être immo- bilisé, diminuant ainsi la quantité de colorant magenta disponible pour produire les couleurs rouges qui paraissent ainsi non saturées.
Quand les dérivés d'hydroquinone décrits ci-après et les azaindènes sont présents dans les produits sensibles, ces effets désavantageux apparaissent moins.
On a déjà indiqué que les composés onium sont utilisés de préférence lors de la formation des images de colorant développateur, On utilise ces produits particulièrement avec les azaindènes pour é- viter les inconvénients précités, tels que la contamination des cou- leurs. On pense que les composés onium réagissent sur les colorants développateurs pour former des sels et que les améliorations relati- ves à la contamination des couleurs, à la perte de saturation et à la densité minimale sont dues au moins en partie à l'effet de la forma- tion de ces sels sur la solubilité et la diffusibilité des colorants développateurs.
Il est évident sur les composés onium retardent tem- porairement la migration des colorants développateurs, de telle sorte que les vitesses de diffusion initiales des colorants développateurs sont réduites et qu'une plus grande quantité encore de colorant dé- veloppateur est transférée à partir des plages les moins exposées pour accroître la densité. Les effets avantageux des dérivés d'hydro- quinone comprennent une diminution de la contamination de couleurs dans les épreuves, qui est apparemment due à leur aptitude à immobi- liser plus complètement et plus uniformément les colorants développa- teurs dans les régions du développement.
La "contamination de couleur" apparaît généralement dans les épreuves sous la forme d'une dénaturation d'une ou plusieurs coup- leurs par une ou plusieurs autres couleurs et elle peut être due à ce qu'un ou plusieurs colorants développateurs ne se trouvent pas suf-
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fisamment immobilisés et sont transférés des régions où ils auraient dû se trouver immobilisés.
La "perte de saturation" est un défaut de la qualité des couleurs des épreuves apparemment dû au fait qu'un colorant développateur a développé des grains d'halogénure d'argent dans une couche d'émulsion sur laquelle il n'aurait pas dû agir, pa : exemple au fait que le colorant développateur magenta a développé des grains d'halogénures d'argent sensibles au rouge et qu'il y a, par conséquent, trop de colorant développateur magenta immobilisé, de sorte que les rouges manquent ainsi de magenta.
Des tri-, tétra- et penta-axaindènes hydroxylés et aminés utiles dans les émulsions suivant l'invention, en quantité comprise entre environ 1 g et 12 g par mole d'halogénure d'argent, sont, par exemple,
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le 2,4-dihydroxy-6-méthyl-l,3a,7-riazaindène, le 2,5-diméthyl-7-hydroxy-l,4,7a-triazaindène, le 5ino-7-hydroxp-2-méthyl-1,4,7a-triazaindène, le 5-earboxy-4-h"Ydr.ozy-1,3,3a,7-tétraazaindène, le l,2-bis-(,4-hydro2y-6-aiéthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène-5-7l) -éthane, le 1,2,3,4-tétrakis-(4 hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétr.aazaindène-2-y -butane, le 2-amino-5-carboxy-4-hydroxy-l,3,3a,7-tétraazaindène, le 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène, le 4-hydroxy-2-bêta-h,ydroxpéthyl-b méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindènE, le 5-carbéthoxy-4-hydroxy-l,3,3a,7-tétraazaindène, le 7-hydroxy-l,2,3,4,6-pentaazaindène, le 2,4-dihyâroxy-6-nxéthyl-l,3a,
7-tétraasaindène, le 4.-bydroxy-2-gamma-hydroxypropyl-ô-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène, le 4-hydroay-2-ridyl)-bétlYl-1,3,3.a,'1-tétraazaindène, le 4.-hydroxy-6-fflétbyl-l,2,3,3a,7-pentaazaindène, le 5-amino-2- (para-carboxyphényl) -7-hydro:xy-l,3,4,6-pentaazainâène.
D'autres azaindènes utiles sont décrits au brevet belge 529.819, demandé le 22 juin 1954, au brevet belge 530.062, demandé le 1 juillet 1954, au brevet belge 548.637, demandé le 15 juin 1956, au brevet belge 549.178, demandé le 30 juin 1956, au brevet belge 530. 063, demandé le 1 juillet 1954, au brevet belge 543.978, demandé le 27 décembre 1955, au brevet belge 561.108, demandé le 25 septembre 1957 et dans une publication de Zeitschrift für Wiss. Phot. 47 pages 2 à 28 (1952).
On a utilisé depuis quelque temps des composés onium pour la photographie. Par exemple, on a utilisé des composés d'ammonium quaternaire sans activité de surface comme accélérateurs de dévelop- pement. Les brevets français 949. 227, 949.228 et 949.229, tous
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demandés le 11 août 1945 décrivent l'utilisation de composés d'ammo- nium quaternaire, de composés de phosphonium quaternaire et de com- posés de sulfonium tertiaire comme sensibilisateurs des émulsions -aux halogénures d'argent. En dépit de ces faits connus, il convient de noter les résultats indiqués qu'on obtient lorsqu'on utilise des composés onium conjointement aux colorants développateurs dans les procédés d'inversion-transfert.
Dans les procédés décrits dans les brevetssfrançais indiqués dans ce paragraphe, l'utilisation des com- posés onium a pour effet d'accroître la densité argentique du néga- tif; toutefois, cet accroissement de densité, dans ces procédés, a lieu dans les plages exposées du négatif et peut être attribué à l' aptitude indiquée ci-dessus des composés onium à sensibiliser une émulsion ou à accélérer le développement..Au contraire, dans le pro- cédé .auquel se rattache la présente invention, lorsqu'il y a un ac- croissement de densité, celle-ci a lieu dans l'image positive et est essentiellement due au fait qu'une plus grande quantité de colorant développateur a été transférée des régions non exposées du négatif.
Le fait que les composés onium et les azaindènes coopèrent avec les colorants développateurs de manière à intensifier le transfert de ces derniers à partir des plages non exposées du négatif, ne peut pas être déduit de l'utilisation antérieure qui a été faite de ces composés comme sensibilisateurs ou comme accélérateurs de développe- ment.
Le fait que les composés onium ont aussi pour effet, sur- tout en présence de composés d'hydroquinone, d'empêcher le transfert des colorants développateurs oxydés à partir des régions exposées et d'améliorer ainsi les régions de l'image qui correspondent aux gran- des lumières est aussi inattendu. On pense que cette dernière amélio- ration est due à l'aptitude des composés onium à régler, surtout dans les plages exposées, l'aptitude à la diffusion de ces colorants développateurs.
On obtient des résultats particulièrement avantageux lors- qu'on a recours à des composés d'ammonium quaternaire. On sait que les composés d'ammonium quaternaire sont des composés organiques
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qui contiennent un atome d'azote petavalent. En général, on peut les considérer comme dérivant des composés d'ammonium dans lesquels les quatre valences généralement satisfaites par les atomes d'hydro- gène sont satisfaites par des radicaux organiques* En général, les radicaux organiques sont liés directement à l'azote pentavalent par une liaison carbone-azote simple ou double.
Dans le présent mémoire descriptif, le terme ammonium quaternaire couvre des composés où l' azote pentavalent est l'un des atomos nucléaires d'un noyau hétéro- cyclique, .aussi bien que les composés où les quatre valences sont satisfaites par des radicaux organiques séparés, par exemple, comme c'est le cas pour les composés d'ammonium quaternaire tétrallcoylés.
Des exemples de composés d'ammonium quaternaire sont constitués par les composés qui peuvent être représentés par les formules suivantes
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où R représente un radical organique, Y un anion, par exemple un groupe hydroxyle ou toluènesulfonate, un atome de brome, de chlore, etc. et Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocy- clique.
Des exemples spécifiques de composés correspondant aux for- mules I, II et III sont le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de N-éthylpyridinium, le bromure de N,N-diéthylpipéridinium, le bro- mure d'éthylène-bis-pipéridinium, le bromure de 1-éthylpyridinium, ;
le bromure de l-phénétyl-3-picolinium, les sels de tétraalcoylammo- ' nium, le bromure de cétyltriméthylammonium, les oxydes de polyalcoylè.. ne à deux fonctions sel d'ammonium quaternaire, tels que le bis-
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pyridinium-perchlorate d'oxyde de polyéthylène, les sels d'ammonium quaternaire hétérocycliquesmentionnés qui forment des bases méthy-
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lène, telles que le bromure de 3-méthyl-2-éthylisoquinolinium, le mé thyl -para-toluènesulfonate de 3-méthylisoquinolinium, le bromure de l-éthyl-2-métkyl¯3-phénétyl-benzi3rixlazolium, la bétaine de 5,6- dichloro-l-éthyl-2-méthyl-3-(3-sulfobutyl)-benzimidazolium et les sels de pyridinium indiqués ci...après.
Les composés de sulfonium tertiaire et de phosphonium quaternaire peuvent être représentés respectivement par les for- mules (IV) (R)3 S+ X- (V) (R4) P+ X- où R représente un radical organique, par exemple, un groupe al- coyle, aralcoyle, aryle, etc., et X un anion tel qu'un groupe hydroxyle ou toluènesulfonate, un atome de brome ou de chlore, etc.
Des exemples de composés de sulfonium tertiaire et de phosphonium quaternaire sont constitués par le p-toluènesulfonate de lauryl- diméthylsulfonium, le p-toluènesulfonate de nonyldiméthylsulfonium et le p-toluènesulfonate d'octyldiméthylsulfonium, le bromure de butyldiméthylsulfonium, le bromure de triéthylsulfonium, le bromure de tétraéthylphosphonium, le para-toluènesulfonate de diméthylsul-
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fonium, le para-toluènesulfonate de dodécyldiméthylsulfonium, le para-toluènesulfonate de décyldiméthylsulfonium et le bromure d'éthylène-bis-onnéthyltriéthylphosphonium.
Les composés onium peuvent être utilisés à l'état d'hydroxyde ou à l'état de sels. Lorsqu'ils sont utilisés à l'état de sels, l'anion peut dériver d'un acide quelconque. Toutefois, lorsque l'anion est un anion iodure, des précautions appropriées doivent être prises, car cet anion a des effets nocifs sur l'émul- sion. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lors- que les composés onium sont utilisés à l'état de bromure.
Les composés d'ammonium quaternaire hétérocycliques
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particulièrement efficaces qui forment les bases méthylène diffu- sibles en solution basique correspondent à la formule générale
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où D représente les atomes non métalliques qui complètent le noyau hétérocyclique du composé d'ammonium quaternaire contenant un ou plusieurs groupes réactifs -CH2R' fixés en une ou plusieurs positions du noyau, les autres positions du noyau portant des substituants ou non, tel qu'un noyau de la série de la pyridine, de la quinoléine, de la benzoquinoléine, du benzoxazole, du benzo- sélénazole, du thiazole, du benzothiazole, du naphtothiazole, du benzimidazole, de l'isoquinoléine, etc., Il étant zéro ou 1, R un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle substitué ou non, de la série du benzène,
les groupes alcoyle étant, de préférence, des groupes alcoyle inférieur (un ou quatre atomes de carbone), R' un atome d'hydrogène ou l'un des groupes représentés par R et X l'ion OH- ou un anion acide, tel que Br-, CH3SO4 ou CH3- #-SO3. On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés d'ammonium quater- naire, seuls ou associés à des composés onium de formule I, II, III, IV et V et avantageusement, on les incorpore au liquide de traitement, au produit récepteur ou à l'un et à l'autre, ou moins avantageusement au produit photographique, leur présence améliorant la qualité de l'épreuve par un processus mal connu. Lorsque des composés d'hydroquinone sont aussi présents, il se produit une action réciproque aboutissant à un bien meilleur résultat que lorsque seul le composé d'hydroquinone ou le composé quaternaire est présent.
Les épreuves en. couleurs obtenues présentent une contamination de couleur bien moindre, ainsi qu'une saturation de couleur, une densité et un contraste meilleurs.
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La quantité de composé onium qu'on peut utiliser varie suivant la nature de celui-ci. Lorsqu'on l'incorpore au liquide de traitement, on obtient des résultats'utiles lorsqu'il est en proportion comprise entre 2/1000 et 150/1000. Dans certains cas, une proportion comprise entre 2/1000 et 30/1000 est préférable.
De même, lorsqu'on l'incorpore au produit photographique ou au produit récepteur, la quantité de composé onium à utiliser varie suivant la nature de ce composé.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés d'ammonium quaternaires utilisés sont des sels de py- ridinium qui forment des bases méthylène diffusibles et qui présen- tent la formule (VI), le noyau pyridinium portant dans l'une au moins des positions 2,4 et 6 un à trois groupes méthyle réactif -CH2R', tel qu'un groupe alcoyle inférieur (méthyle, éthyle, propyle) éventuellement substitué, par exemple par un groupe-hydroxyle (hydroxyéthyle, etc. ), lesquels groupes méthyle réactif agissent comme précurseurs des bases méthylène. Les positions 3 et 5 por- tent ou non des substituants, tels que des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle inférieur ou halogénoalcoyle, par exemple des ato- mes de chlore ou des groupes méthyle, éthyle, propyle ou chloro- éthyle.
Des sels typiques de formule (VI) sont les suivants.
Bromure de l-benzyl-2-picolinium p-toluènesulfonate de 1-(3-bromopropyl)-2-picolinium Bromure de l-phénéthyl-2-picolinium
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Bromure de 1-garuna-phénylpropyl-2-piçolinium Bromure de 2,1-diméthyl-1-phénéthylpyridinium Bromure de 2,6-diméthyl-1-phénéthylpyridinium Bromure de 5-éthyl-2-méthyl-1-phénétbylpvriii-liua Bromure de 2-éthyl-l-phénéthylpyridinium p-toluènesulfonate de 1 -(DT-bromopyridinium)-propyl7-2- picolinium
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Hydroxyde dan.b,ydro-1-(4-sulfobutyl}-2-picolinium
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méthylbromure d'alpha-picoline-bêta-naphtoyle
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Bromure de 1-bêta-phénylcarbamoyloxyéthyl-2-picolinium
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p-toluènesulfonate de 1-méthyl-2-picolinium
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Bromure de 1-phénéthyl-2,4,
6-triméthylpyridinium Bromure de 1-phénéthyl-4-,U-propylpyildinium Bromure de 4-gamma-hydroxypropyl-1-phénétbylpyridinium Bromure de l-n-hetpty1-2-picolinium.
Un certain nombre de sels de pyridinium de formule généra- le indiquée ci-dessus ne forment pas de bases méthylène assez diffu- sibles en milieu basique pour être de quelque utilité dans le procé- dé suivant l'invention. Ce sont, par exemple, les bromures de l-n- décyl-2-picolinium, de 1,2-dibenzylpyridinium, de 6-amino-l-phéné- thy1-2-picolinium, de 2- amino-1-phénéthyl-4-picolinium, de
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2-benzyl-l-phénéthylpyridinium et de I+-benzyl-1-pnénéthylpyridinium.
Les bromures de 1-phénéthylpyridinium, de 1-éthylpyridi- nium, et de l-phénéthyl-3-picolinium et le p-toluènesulfonate de 1-n-nonylpyridinium, qui ne forment pas de bases méthylène en milieu basique, sont eux aussi moins utiles.
Les hydroquinones qui ont les propriétés requises et qu'on peut incorporer suivant le procédé de l'invention doivent être pra- tiquement incolores et pratiquement insolubles dans l'eau, mais so- lubles et diffusibles en milieu basique dans des couches de colloi- de telles que la gélatine.
Des exemples.de tels composés sont indi- qués ci-après: Phénylhydroquinone 2'-hydroxyphénylhydroquinone Phénoxyhydroquinone 4'-méthylphénylhydroquinone 1,4-dihydroxynaphtalène 2-(4-aminophénéthyl)-5-bromobydroquinone
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2-(h-aminophénéthyl)-5-méthyllydroquinone 4'-am!nophénéthylhydroquinone 2,5-diméthoxyhydroquinone 2,5-dibutoxyhydroquinone m-xylohydroquinone bromohydroquinone 3,6-dichlorohydroquinone
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2-diméthylaminométbytoluhydroquinone 2-cyclohexylhydroquinone sec.
butylhydroquinone 2,5-dichlorohydroquinone
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2,5-dü sopropylhydroquinone 2,5-diiodohydroquinone 3-chlorotoluhydroquinone Tétrachlorohydroquinone 2,5-diphénylhydroquinone 2,5-dirésorcylhydroquinone
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2,5-dioctylhydroquinone Dodéc.ylhydroquinone
Les composés d'hydroquinones utiles se distinguent parti- culièrement des colorants développateurs qui contiennent un groupe hydroquinonyle par le fait qu'ils sont pratiquement incolores et qu'ils ne colorent donc pas l'épreuve.
Pour la mise en oeuvre du procédé, les émulsions aux halo- génures d'argent et les colorants développateurs sont, de préféren- ce, au voisinage des composés d'hydroquinone et, des sels d'ammo- nium quaternaire. Autrement dit, le sel quaternaire peut se trouver dans le liquide de traitement basique ou dans le produit récepteur ou dans les deux, et moins avantageusement dans le produit sensible, tandis que le composé d'hydroquinone se trouve dans l'une quelcon- que des couches du produit photographique, par exemple, dans une surcouche, dans une couche d'émulsion, dans une couche de colorant développateur, ou encore dans la feuille réceptrice. Ainsi, la feuille ou la couche réceptrice peut être constituée par un mordant du colorant développateur, par exemple, la poly-4-vinylpyridine et, en outre, par au moins un des dérivés d'hydroquinone précités.
De même, la couche ou la feuille réceptrice peut contenir l'association d'un mordant pour le colorant développateur, au moins un des déri- vé d'hydroquinone et au moins un des composés onium précité, parti- culièrement les composés d'ammonium quaternaires hétérocycliques for mant des bases méthylène . Pour certains buts, les dérivés d'hydro- quinone peuvent être présents dans le liquide de traitement conte- nant l'hydroxyéthylcellulose. Cependant, suivant l'invention, l'uti- lisation dans le liquide est beaucoup moins avantageuse, car les dérivés d'hydroquinone sont instables dans de telles solutions et subissent facilement une oxydation accompagnée d'une coloration pa- rasite des épreuves, à moins qu'on les prépare et qu'on les conser- ve en l'absence d'air ou qu'on prenne d'autres précautions pour évi- ter l'oxydation.
On incorpore, de préférence, les dérivés d'hydroquinone
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aux couches d'émulsion, à la surcouche, aux intercouches et aux autres couches sous la forme de dispersion dans un liant colloïdal hydrophile. On peut dissoudre les dérivés d'hydroquinone dans une solution alcaline et les précipiter dans des solutions aqueuses de gélatine en élévant l'acidité de la solution. Cependant, ce mode opératoire est l'un des moins avantageux, à cause de l'instabilité de ces composés dans les solutions alcalines. On peut dissoudre les dérivés d'hydroquinone dans un solvant, tel qu'un alcool inférieur, et le précipiter dans des solution? -le gélatine aqueuse pour le cou- chage sur le produit sensible.
On peut les ajouter à des solutions de gélatine qui sont passées au broyeur à billes pour réduire la grosseur des cristaux. Cependant, un dissout, de préférence, les hy. droquinones dans un solvant cristalloldal organique insoluble dans l'eau et de faible masse moléculaire qui est perméable aux solution. de traitement alcalines et qui présente un point d'ébullition su- périeur à environ 175 C, tel que le phtalate dibutylique, et on les ajoute à la solution aqueuse de gélatine qui est passée alors dans un moulin colloïdal jusque ce qu'on ait atteint le degré désiré de division. On peut utiliser aussi un solvant organique auxiliaire par exemple, un solvant qui ait une solubilité dans l'eau plus gran de que celle du solvant cristalloldal et de l'ordre d'au moins en- viron deux parties pour cent parties d'eau.
Ainsi, on peut éliminer par lavage le solvant organique auxiliaire de la dispersion de gé- latine refroidie en présence de l'autre solvant. Le solvant auxi- liaire peut être un solvant ayant un point d'ébullition inférieur d'au moins environ 25 C à celui du solvant cristalloldal, de telle sorte qu'on puisse l'éliminer par volatilisation au cours du sécha- ge d'une couche laissant le dérivé d'hydroquinone dispersé dans le solvant cristalloidal seul. Il en résulte que les dérivés d'hydroqu none sont rapidement et uniformément dissous dans la composition de traitement alcaline et répartis dans le produit sensible pour pro- duire un développement plus uniforme que lorsqu'on incorpore les dérivés d'hydroquinone au produit par un autre moyen.
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On peut utiliser les dérivés d'hydroquinone dans une ou plusieurs couches du produit sensible en quantité égale à environ
107 mg à 1070mg ou davantage par mètre carré. Cependant, la quantité utilisée dépend en partie de la quantité d'halogénures d'argent de la couche dans laquelle le dérivé d'hydroquinone est incorporé, de la quantité de colorant développateur et de la quantité de sel de pyridinium contenu dans le produit sensible ou dans la solution de traitement du produit récepteur. Dans certains cas, il peut être souhaitable de former un complexe de dérivé d'hydroquinone par réac- tion avec l'anhydride sulfureux d'une manière connue et d'incorpo- rer le complexe dans la surcouche, dans la couche d'émulsion exter- ne ou dans une autre couche du produit sensible.
Ces complexes d'hy- droquinone et d'anhydride sulfureux sont plus stables que les déri- vés d'hydroquinone eux-mêmes.
Les colorants développateurs à utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches y adjacentes sont des composés qui sont simultanément des développateurs des halogénures d'argent et des colorants. Il sont caractérisés par leur propriété de n'être pratiquement pas diffusibles dans les couches de colloïde à un pH neutre, mais de l'être en présence de liquides de traitement basiques* Dans la majorité des cas, les colorants développateurs sont insolu- bles dans l'eau, ce qui nécessite usuellement l'emploi des solvants organiques pour les incorporer aux couches de colloïde des produits photographiques.
A tous autres égards, la solubilité des colorants développateurs n'est pas particulièrement importante et, dans la t mesure où ils peuvent être transformés pour devenir non diffusibles dans les couches en présence du liquide de traitement basique et où ils peuvent eux-mêmes diffuser vers le produit récepteur, ils sont ; utilisables suivant l'invention.
Ces colorants développateurs sont particulièrement caractérisés par le fait qu'ils contiennent un chromophore et au moins un groupement, par exemple un radical hydro-- quinonyle, qui présente des propriétés développatrices à l'égard des halogénures d'argent et qui communique à la molécule du colorant
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développateur considérée dans son ensemble une activité développa- trice telle que, au cours du développement d'une image d'halogénure d'argent, les colorants développateurs soient convertis par oxyda- tion en composés moins diffusibles dans les plages exposées où le d veloppement a lieu, les colorants développateurs résiduels, qui se trouvent dans les plages non développées étant reportés sur les cou- ches réceptrices mordancées pour y former une image en couleurs.
Bien entendu, les colorants développateurs ne doivent avoir aucune action désensibilisatrice à l'égard des émulsions aux halogénures d'argent.
Des colorants développateurs typiquesnutilisables suivant l'invention sont décrits au brevet australien 220.279, demandé le 31 janvier 1957 et dans le brevet allemand 1.036.640, demandé le 12 février 1957, ce sont par exemple:
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le 4-Lp-(2',5'-dihydroxyphényl)-phénylaz±7-5-acétamido-l-naphtolr le I Lp-(2', S'-dihydroxyphénétiyl)-phérylazo7-5-benzamido-1-naphtol. la 1-phényi-3-méthyl-4--,p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazs7-5- pyrazolone. le 2-5-(2-1,51-dihydroxyphénéthyl)-phénylaio7-4-acétamido-1-nai-lhtol. le 2-/p- (Z> , 5 ' -dihydroxyphénéthyl) -phénylazo7-4# amino-1-naphtol.
le 2-/p-(2' , 5 ' -dihydroxyphénéthyl) -phénylazo7-4-méthoxy-l-naphtol (colorant développateur magenta) le 2 Lp-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phényla7-!,-éthoxy-1-naphtol le 2-p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazQ7-4-n-propoxy-1.-narhtel (composé II) la 1-phE;nyl-3-N-n-butyl-carboxamide-4 p-(2',5'-dihydro phénéthyl)- (colorant développateur jaune) la 1-phér-yl-3-.N-n-hexylcarboxamide-4--p-(21,5'-dihydroxyhénéthyl)- phérylazô/-5-pyrazolone (composé III la l-phényl-3-carbéthoxy-4-/p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7- 5-pyrazolone le 2 Lp-(2',5'-dihydroxyphénnétlyl)-phénylazç/-4-isopropoxy-1-naphtol la 1-phényl-3-.N-cyclohexylcarboxamido-4-,Cp-(2lj5l-dihydroxyphénéthyl, -phénylaz/-5-pyrazolone. la l-phényl-3-phényl-4-/p- (2' , 5 ' -dihydroxyphénéthyl) -phénylazo? -5-pyrazolone.
le 2-(l' Lp-(2n,6-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7-alpha naphtylazo- 4-méthoxy-1-naphtol.
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la -l-phényl-J-amino-4-(4'-L2n,5n-dihYdroXYPhénéthyl)-phénylaz7 2 * , 5 ' -diéthpxyphénylazo ) -5 -pyrazolone le l-acétoxy-2¯/p-bêta-hydroquinonyléthyl) -phénylazo7-4-méthoxy-
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naphtalène
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le 4-isobutoxy-2-/p-bêta-hydroquinonyléthyl) -phénylaz.o7-l-naphtol le l-aeétoxy-2-/p-bêta-hydroquinonylétliyl) -phénylazo7-4-propoxy
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naphtalène
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le 2 Lp-{2',5'-dihydroxy-4'-méthylphénéthyl)-phénylaz7-4-propoxy-
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1-naphtol.
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la 1-phényl-3 LN-(bêta-éthylhexyl}-carboxyamide7-4 -{bêta hydroquinonyléthyl)-phénylazo,5-pyrazoloné la 1-phényl-3-(N-n-heptyl)carboxyamido-4-Lp-(bêta-hydroquinonyl- éthyl)-phenylazs/-3-pyrazolone la l-o-carboxyphényl)-3-pb.ényl-4-/p-(2,5-trlfluoroacétoxy-bêta- phenyl-éthyl)phénylazgY-3-hydroxy pyrazolone lactone. la 1-(o-carbo phényl-3-N-phénylcarboxamide-.4 -bêta'- hydroqui- nonyl-éthyl-phénylazo7 -5-hydroxypyrazolone lactone.
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Une autre classe de colorants développateurs a été décrite au brevet français 1.168.292 précité. Des exemples de ces colorants sont :
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la 1,4-bis-(2',5'-dihydroxyyanilino)-anthraquinone la 1,5-bis-(2; 5> -dihydroxyanilino) -4, 8-dihydroxy-anthraquinone la 1,4-bi s/bêta- (3 ' , W -dihydroxyphényl) -éthylamino7-anthraquinone la 1,4-bisLbêta-(2',5'-dihydroxyphényl)-isopropylamino7 -anthraqui-
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none (colorant développateur bleu-vert.)
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la l,4-/bêta-(2*, 5 '-dihydroxyphényl.) -éthylamino7-anthraquinone la 1-chloro-4 Lbêta-(2',5'-dihydroxyphényl)-éthylamino7-anthraqui-
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none
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la U-monobenzoyl-l,4-bis-/bêta- (3* ,W -dihydroxyphényl) -éthylamino7-
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anthraquinone
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la N-monobenzoJl-1,4-bis Lbêta-(2',5'-dihydroyphényl)-éthyla:
nino7-
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anthraquinone
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la 5,8-dhydroxy-1,4-bis Lbêta-hydroquinonyl-alpha-méthvl}-éthylami.no/-anthraquinone (composé I) la 1,4-bis-/ (bêta-hydroquinonyl-alpha-éthyl)-éthylaïnino7 -anthra-
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quinon e.
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la 5-hydroxy-l,4-bis-/¯ (bêta-hydroquinonyl-alpha-aéthyl) -éthyl-
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amino7-an thraquinone
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la 1-(bêta-hydroxy-alpha-éthyléthylamino)-4-(bêta-hydroquinonyl- alpha-méthyl)-eth,lamino-anthraquinone , et la l-(butanol-2J -aiaino)-5,8-dihydroxy-4-hydroquinonyl-isopropyl-
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amino-anthraquinone.
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D'autres colorants développateurs sont décrits dans le brevet belge 554.935, demandé le 12 février 1957, britanniques 804.971, 804.973, 904.974 et 804.975, demandés tous quatre le 9 mars 1955 et le brevet français 1.168.292 précité.
On peut, de même,utiliser des leuco-composés, tels que la
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l-phényl-3-méthyl-4- (2' -m.éthyl-4' -diéthylamino) -anilino-5-pyrazolone! qui n'ont pas d'action filtrante sur les couches d'é.aulsion subja- centes, qui sont immobilisés dans les régions développées, qui dif- fusent vers le produit récepteur dans les plages non développées @ @ et qui s'y oxydent en formant des images en couleurs.
Les colorants développateurs sont présents dans une ou plusieurs des couches d'émulsion aux halogénures d'argent, ou, de préférence, dans une couche de colloïde organique hydrophile immé- diatement adjacente à une couche d'émulsion, particulièrement sous une couche d'émulsion. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les colorants développateurs sont présents dans la couche située immédiatement sous la couche d'émulsion dont la sensibilité spectrale est complémentaire de la couleur des colo- rants développateurs. Il est moins avantageux de placer le colorant développateur dans une couche située au-dessus de la couche d'émul- sion correspondante.
La condition de contiguité du colorant dévelop-, pateur et des halogénures d'argent peut être satisfaite par un systè- me à "paquets" dans lequel le colorant développateur est incorporé à une matrice où est noyé une particule ou un globule contenant des grains d'halogénures d'argent.
Dans les produits photographiques à plusieurs couches, 1* ordre de superposition des diverses couches d'émulsion aux halogé- nures d'argent différemment chromatisées sur le support peut être dii férent, c'est-à-dire inversé de telle manière que la couche sensible
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,tbeud3'.'1. plus. proche du support et la couche sensible au rou- \p:ù:' 1;:riiié'" Dans de telles dispositions des couches, il faut : 8' des émulsions de manière à empêcher lenre- tmâ - sarite- image bleue dans les émulsions esssmtiel- gstrer le roug6-.:at le vert; pour cela,
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on peut utiliser une émulsion au bromure d'argent pour l'émulsion sensible au bleu et des émulsions au chlorure d'argent pour les autres couches d'émulsion.
Dans ces modes de réalisation,il peut être souhaitable d'utiliser les leuco-composés déjà indiqués aux lieu et place d'un ou plusieurs colorants développateurs qui, étant donné qu'ils peuvent absorber quelque peu dans le bleu, auraient tendance à avoir une action filtrante indésirable sur la souche d'émulsion sensible au bleu située le plus près du support.
On peut, dans une certaine mesure, modifier la nature du colloïde organique hydrophile constituant le liant des couches d'émulsion, des surcouches, des couches de colorant développateur et des couches intermédiaires; ce peut être, par exemple, de la géla tine, des composés de gélatine tels que des esters d'acides diba- siques, de l'alcool polyvinylique et de l'acéto-monophtalate de cellulose ou des mélanges de ces substances. Toutefois, on obtient les résultats les meilleurs et les plus homogènes et, par conséquent les épreuves de la meilleure qualité, lorsqu'on emploie la gélatine comme liant de toutes les couches du produit photographique.
En fait, -lorsqu'on utilise des couches intermédiaires de gélatine, leur épaisseur doit au moins être égale aux trois quarts environ de l'épaisseur de la couche de colorant développateur jaune et elles doivent contenir une quantité de gélatine au moins double environ de la quantité de gélatine de cette même couche, de manière à empê- cher la diffusion du colorant développateur et des produits de dé- veloppement de couche en couche. D'autres collloïdes organiques hy- drophiles donnent, dans les couches, de moins bons résultats.
Par exemple, lorsque quelques-unes des couches contiennent de la géla- tine comme liant et qu'on utilise des couches intermédiaires en alcool polyvinylique ou en acétomonophtalate de cellulose, les couches ont tendance à se séparer, en particulier à sec' De plus, lorsqu'on utilise de la gélatine pour toutes les couches , on ob- tient une diffusion plus uniforme du liquide de traitement basique et du composé d'hydroquinone dans les couches et les colorants
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développateurs forpant l'épreuve se reportent plus facilement sur le produit récepteur.
Le liquide de traitement utilisé pour déclencher le dé- veloppement du produit photographique exposé contenant les colorant développateurs et les composés d'hydroquinone, et éventuellement le sel d'ammonium quaternaire, doit être fortement basique pour accélérer autant que possible l'activité développatrice du colo- rant développateur. Pour cela,il est avantageux d'utiliser, pour constituer l'activateur, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, ou des sels alcalins tels que le carbo- nate de sodium. Toutefois, on peut aussi utiliser des hydroxydes d'ammonium quaternaire ou des amines volatiles, telles que la diéthylamine, qui ont l'avantage de s'évaporer et de ne laisser sur les épreuves aucun résidu basique ayant tendance à décompo- ser l'image de colorant.
Comme déjà indiqué, étant donné que les composés d'hydroquinone peuvent être instables dans l'activateur fortement basique, il est préférable de ne pas les incorporer au liquide de traitement, bien que, lorsque des sels de pyridinium sont présents, on obtienne. des résultats satisfaisants à d'autres égards. On obtient les meilleurs résultats lorsque le composé d'hydroquinone est présent dans les couches du produit photographi- que, de sorte qu'aucun développateur des halogénures d'argent n'est nécessaire dans le liquide de traitement. On peut remplacer le liquide de traitement basique par de l'eau ou par une solution aqueuse à pH 7,5 ou moindre, si la feuille réceptrice adjacente contient un alcali ou un composé libérant un alcali.
Si l'eau ou les solutions aqueuses sont occluses dans le produit photo- graphique ou dans le produit récepteur mordancé, on peut les libérer par un agent approprié, tel que la pression ou la chaleur*
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Les produits photographiques suivant l'invention con- viennent, naturellement, à l'exposition usuelle dans les appareils de prise de vues. De plus, leur développement ou le traitement par le liquide basique qui déclenche leur développement peut aussi se faire dans l'appareil de prise de vues grâce à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir ce liquide, ou grâce à d'au- tres dispositifs permettant d'étaler uniformément ce liquide sur l'image exposée ou sur une série d'images exposées consécutives, au contact du produit récepteur.
Pour ce but, il peut être désira- ble d'utiliser un liquide de traitement qui contienne, outre le composé fortement basique, un agent épaississant, tel que la carboxyméthylcellulose ou de l'hydroxyéthylcellulose de grande vis- cosité, en quantité propre à assurer la viscosité voulue. On peut utiliser d'autres moyens, tels que la projection en fine dispersion, l'immersion, le report par rouleau, etc., pour appliquer le liquide de traitement sur le produit exposé et y déclencher le déve- loppement.
Ainsi, on peut humecter du liquide de traitement une série d'images consécutives prises sur une bande du produit photo- graphique et reporter les images de colorant développateur sur une seule bande de produit récepteur pour obtenir plusieurs épreuves en couleurs en une seule opération de report.
Un procédé permettait d'obtenir les épreuves en couleurs à partir d'une bande de produit photographique contenant une série de vues consécutives, par exemple trois ou quatre, consiste à appliquer un liquide de traitement visqueux contenu dans une envelop- pe frangible ou ouvrante, à l'intérieur d'un compartiment, tel qu'un magasin, solidaire de l'appareil de prise de vues, comme indiqué ci-après, de manière à humecter chacune des vues du liquide de traitement, à peu près simultanément, au contact d'une bande du produit récepteur et à reporter sur ce dernier les images poly- chromes correspondantes pour former sur une seule feuille de produit récepteur une série d'épreuves en couleurs.
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Un autre procédé permettant d'obtenir des épreuves à partir du produit photographique portent une série de vues consé- cutives, par exemple trois ou quatre, consiste à exposer ce produit dans un appareil de prise de vues de type usuel, c'est-à-dire non adapté à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir le liquide de traitement, et à Penlever de l'appareil à l'abri de la lumière, grâce à l'enroulement sur une bobine de type usuel avec papier dorsal de protection ou dans une cartouche ou un chargeur.
On introduit alors le produit photographique exposé dans une boîte portative, étanche à la lumière et de petites dimensions, pour qu'il y reçoive le liquide de traitement contenu, par exemple, dans un seul récipient frangible ou dans un nombre de récipients frangibles égal au nombre des vues exposées, ou appliqué par une mèche, un rouleau ou un dispositif équivalent, de manière que chaque vue exposée soit humectée.
Il en résulte que le produit photographi- que qui porte plusieurs vues exposées sur une même bande contenant des couches d'émulsion différemment chromatisées et des colorants développateurs de couleurs soustractives contigus aux halogénures d'argent de chaque couche d'émulsion, se trouve humecté du liquide basique en présence des sels onium, et en présence aussi de compo- sés d'hydroquinone, et mis au contact du produit récepteur pendant une durée suffisante pour le développement correct de chaque image, de telle manière que les halogénures d'argent des diverses plages exposées de chaque couche d'émulsion soient développés, et qu'ainsi les colorants développateurs correspondants y soient immobilisés,
tandis que les colorants développateurs des plages non exposées sont reportés sur le produit récepteur pour y former une série d'épreuves constituées par les colorants développateurs.
Lesappareils de prise de vues permettant, outre l'expo- sition, le développement et le report d'une image sur un produit récepteur à l'intérieur même de l'appareil sont bien connus et ont été décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2.435.717, demandé le 6 octobre 1945. De tels appareils sont
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utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les couches réceptrices sur lesquelles les colorants dé- veloppateurs sont transférés pour obtenir les images polychromes peuvent être composées de divers produits, tels que des polyamides linéaires, des protéines telles que la gélatine, la polyvinyl- pyrrolidone, la poly-4-vinylpyridine, l'alcool polyvinylique, le salicylal polyvinylique et la méthylcellulose. On applique ces couches réceptrices sur un support approprié tel qu'un papier, un papier recouvert d'une couche de polyéthylène, un film transpa- rent ou un support d'ester cellulosique pigmenté blanc, pour obtenir uneépreuve ou un cliché transparent suivant le cas.
Il peut être désirable d'incorporer un inhibiteur de voil- au produit photographique, au liquide de traitement basique ou au produit récepteur ou à chacun de ces éléments, ainsi qu'un composé d'arrêt de développement au produit récepteur. Lorsque des compo- sés d'arrêt du développement sont présents dans le produit récepteur, et non dans le produit photographique ou dans le liquide de traitement, ils ne peuvent pas agir avantd'avoir été dissous par le liquide de traitement et d'avoir atteint le produit photographique an cours de développements Il en résulte que l'image latente peut se développer très rapidement et que le dévelop pèsent n'est notablement inhibé que lorsque les plages exposées sont pratiquement développées totalement.
On empêche ainsi tout développement dans les plages non exposées et on accroît la quantité de colorant développateur reporté. On améliore encore les résultats lorsque l'agent inhibiteur de développement est présent dans la couche réceptrice et que les sels quaternaires indiqués sont pré- sents dans le liquide de traitement ou dans la couche réceptrice ou dans les deux. Des inhibiteurs de développement appropriés sont les mercaptans hétérocycliques, tels que les mercaptotétraso- les et les mercaptobenzothiazoles, par exemple le l-phényl-5- mercaptotétrazole, le 2-mercaptobenzothiazole, etc..
Beaucoup de composés qui sont usuellement considérés comme étant des inhibiteurs
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de voile pour les halogénures d'argent n'inhibent pas suffisamment le développement dans le procédé suivant l'invention.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on incorpore au liquide de traitement basique ou à la couche réceptrice ou aux deux une petite quantité d'un solvant des halogé- nures d'argent, tel qu'un thiosulfate ou thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, ce qui accroît la sensibilité générale du procédé. L'effet de ce solvant est le plus marqué lorsque les composés d'hydroquinone mentionnés et/ou les sels quaternaires sont présents. Ordinairement la quantité de solvant des halogénures d'argent utilisés n'est pas suffisante pour déterminer la dissolu- tion d'une quantité appréciable d'halogénures d'argent dans les plages non exposées et non développées du produit photographique et son report sur la couche réceptrice.
L'invention s'étend aux produits photographiques dont le
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support est apte à recevoir# les -images-de-colorants-développateurs- et est de nature telle qu'il puisse être séparé des couches sensi- bles ou est séparé de ces couches par une couche facilitant le décollement. Le liquide basique peut être fourni comme déjà indiqué ou, si l'alcali est contenu dans l'une des couches, le liquide peut être de l'eau.
Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables suivan l'invention comprennent les halogénures d'argent connus et leurs mélanges, par exempt, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobromure d'argent.
Les adjuvants d'émulsion décrits au brevet belge 578.470 demandé le 6 mai 1959 ainsi qu'au brevet français 1.205.155, demandé le 29 juillet 1957 et comprenant des sels de métaux nobles, des sels stanneux, des polyamines, des colorants sensibilisateurs optiques, des composés du mercure, des composés accroissant la sensibilité, tels que des sels d'ammonium quaternaires et des polyéthylèneglycols, des plastifiants, des tannants, des adjuvants de couchage et des liants colloldaux peuvent être utilisés avanta-
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geusement dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent des produits sensibles suivant l'invention.
L'exemple suivant, non limitatif, illustre l'invention.
EXEMPLE. -
On prépare un produit sensible en appliquant sur un sup- port de film substraté les couches de gélatine suivantes, tannées de façon appropriée, en opérant comme suit.
On prépare une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur bleu-vert (composé I) dissous dans un mélan- ge de N-n-butylacétanilide, de 4-méthylcyclohexanone et de l'agent dispersant Alkanol B, on la fait passer plusieurs fois dans un moulin colloïdal, on la couche et on sèche la couche obtenue pour volatiliser la 4-méthylcyclohexanone.
On applique une couche d'émulsion an gélatino-bromoiodure d'argent sensibilisée au rouge et contenant 4 g de 4-hydroxy-6- méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène par mole d'halogénure. d'argent sur la couche de colorant développateur bleu-vert.
On applique alors une intercouche de gélatine.
On applique ensuite une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur magenta (compose II) dissous dans un mélange de cyclohexanone, de N-n-butylacétanilide et d'Alkanol B, on la fait passer plusieurs fois dans un moulin colloï- dal, on la couche sur l'intercouche précédente et on sèche la cou- che obtenue pour volatiliser la cyclohexanone.
On couche ensuite une émulsion sensible au vert contenant aussi 4 g de l'azaindène précédent par mole d'halogénure d'argent, sur la couche de colorant développateur magenta.
On applique ensuite une seconde intercouche de gélatine.
On prépare alors une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur jaune (composé III) dissous dans un mélange d'adipate ditétrahydrofurfurylique, d'éther mono- benzylique de l'éthylèneglycol et d'Alkanol B, on la passe plusieurs fois au mélange colloïdal, on refroidit la dispersion obtenue pour la gélifier, on la lave pour éliminer l'éther monobenzylique de
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l'éthylèneglycol et on l'applique sur la seconde intercouche et on la sèche.
On applique alors une couche d'émulsion au bromoiodure d'argent sensible au bleu et contenant la quantité précitée d'azaindène sur la couche de colorant développateur jaune.
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On prépare alors la dispersion D-ldtmcl3ivé d'hyczroquinone PARTIE A.
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4'-méthylphénylhydroquinone .................. 136 g
Alcool méthylique............................ 136 ml
Phtalate di-n-butylique ..................... 272 ml
On chauffe à 70 C pour dissoudre le mélange, puis on refroidit à 40 C.
PARTIE B.
Solution à 10 de gélatine 1360 g
Eau ......................................... 1360 ml
Solution aqueuse à 5% d'Alkanol B ........... 136 ml
On chauffe ce mélange à 40 C. ON ajoute alors lentement la partie A à la partie B en agitant mécaniquement. On fait passer alors la solution obtenue à cinq reprises dans un moulin colloïdal de laboratoire Manton-Gaulin. On rince le moulin colloïdale on complète la dispersion à 3775 g, on la gélifie par refroidissement et on la conserve dans un réfrigérateur:
On prépare alors la composition de couchage suivante.
PARTIE I.
Dispersion D-l ............................. 3.775 g
Eau......................................... 2.227 ml
On chauffe le mélange à 4.0 C.
PARTIE II
Solution à 10% de gélatine 3. 180 g
Eau ....................................... 12.000 ml
Solution aqueuse à 2,5% d'acide mucochlo- rique ..................................... 515 ml
On chauffe à 40 C et ajuste le pH à 5,5.
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On réunit alors les parties I et II, et on les dilue jusqu'à 22. 700 ml par de l'eau. On couche cette solution sur la couche sensible au bleu pour obtenir environ 1280 mg de gélatine par mètre carré et 428 g de 4'-méthylphénylhydroquinone par mètre carré.
On expose un échantillondifilm obenuqui vient d'hêtre couché (désigné par le n 4894) sous un coin sensitométrique, derrière des filtres rouge, vert et bleu, et on l'humecte par l'activateur de composition suivante, alors qu'il est au contact de la feuille réceptrice indiquée ci-après. Il en résulte que les images de colorants développateurs bleu-vert, magenta et jaune sont transfé- rées des plages non développées sur la feuille réceptrice. Après environ deux minutes, on sépare la feuille réceptrice contenant les images de colorants développateurs et on mesure de manière usuelle les densités de ces images en utilisant des filtres rouge, vert et bleu.
ACTIVATEUR
Il est constitué par une solution contenant 3,5% d'hydro- xyéthylcellulose (produit Hercules type 250, haute viscosité), 4,5% de soude, 2,0% de benzotriazole et 2,0% de bromure de 1- phnéthyl-2-picolinium.
FEUILLE RECEPTRICE
Elle est constituée par un support d'ester cellulosique pigmenté en blanc, portant une couche de gélatine contenant un mélange de poly-4-vinylpyridine comme mordant et de 1-phényl-5- mercaptotétrazole.
On soumet à un étuvage d'autres échantillons de film n 4894 pendant sept jours à 50 C et 50% d'humidité relative. On les expose et on les traite comme ci-dessus pour obtenir des images de colorant développateur présentant une bonne densité.
On prépare un film témoin n 4893, de la même manière que le film n 4894, excepté qu'on ne met pas d'azaindène dans les émulsions. On traite des échantillons de ce film témoins comme
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décrit ci-dessus, avant étuvage et après un étuvage de sept jours.
On a consigné au tableau suivant les densités relatives des images du film 4893 et du film 4894 avant et après étuvage.
TABLEAU.
N du film Densité avant étuvage Densité après étuvage
Bleu-vert Magenta Jaune Bleu-vert Magenta Jaune 4893 1,64 1,51 1,50 1,02 0,78 1,18
4894 1,66 1,62 1,61 1,68 1,65 1,65
D'après ces résultats, il apparaît que le film 4894 conte- nant l'azaindène suivant l'invention donne des images bleu-vert, magenta et jaune d'une densité à peu près la même avant et après étuvage, tandis que le film témoin 4893 ne contenant pas d'azaindène donne des images bleu-vert, magenta et jaune présentant des densités nettement plus petites après étuvage.
De la même manière qu'à l'exemple précédent on ajoute respectivement 4 g de 4-hydroxy-6-méthyl-l,2,3,3a,7-pentaazaindène par mole d'halogénure d'argent et 4 g de 2,4-dihydroxy-6-méthyl- 1,3a,7-triazaindène par mole d'halogénure d'argent aux émulsions de deux produits analogues contenant des couches d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent sensibles au vert et des couches de colorant développateur sous-jacentes. Après étuvage des deux pro- duits dans les mêmes conditions, les épreuves obtenues à partir de ces produits présentent une perte de densité plus petite que le produit témoin ne contenant pas d'azaindène.
On peut utiliser de la même manière les autres triazaindè- nes, tétraazaindènes et pentaazaindènes dans des couches d'émulsion.
Il peut être souhaitable dans certains cas d'utiliser diverses quantités et divers types d'azaindènes dans les couches d'émulsion respectives d'un film à plusieurs couches.
On accroît beaucoup l'uniformité de couchage effectué de la manière décrite ci-dessus, si l'on ajoute un agent tensio- actif anionique, tel qu'un alcoylarylsulfonate, par exemple, le triisopropylnaphtalènesulfonate de sodium (Alkanol B) aux couches
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de colorant développateur, et si les émulsions aux halogénures d'argent appliquées sur ces couches de colorant développateur contiennent un agent tensio-actif cationique, tel que le para- toluènesulfonate de laurylpyridinium. L'effet unique des azaindènes peut résulter d'une action sur les colorants développateurs ou d'autres composants du système.